第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)引言經(jīng)典熱力學(xué)平衡系統(tǒng)簡(jiǎn)單系統(tǒng)（組成不變的單相或多相系統(tǒng)）多組分系統(tǒng)研究對(duì)象常見的體系絕大部分是多種組分且組成變化的體系。例：1.合成氨反應(yīng)

2.化合物的純化解決的問題：多組分體系中變化的方向和限度。多組分系統(tǒng)：含兩個(gè)或兩個(gè)以上組分，組成可變的系統(tǒng)。均相（單相）多組分系統(tǒng)非均相（多相）溶液（solution）混合物（mixture）混合物：

各組分可按相同的方法（標(biāo)準(zhǔn)）處理。均相：各種組分以基本粒子相互均勻混合，使整個(gè)系統(tǒng)的任何部分的熱力學(xué)性質(zhì)均相同。溶液：

各組分按照不同的方法（標(biāo)準(zhǔn)）處理。溶劑溶質(zhì)氣態(tài)（氣體混合物）多組分均相系統(tǒng)液態(tài)（溶液）固態(tài)（固態(tài)溶液，固溶體）特點(diǎn)：多組分，均相，組成可在一定范圍內(nèi)變化。溶液電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液本章研究對(duì)象溶液（液態(tài)）溶劑(A

or1)和溶質(zhì)(B

or2)：l1+l2→sln：s+l→slng+l→slng和s為B，l為A量多者為A，少者為B§4.1偏摩爾量1．問題的提出++恒溫、恒壓+恒溫、恒壓?Vmix或Vmix如何計(jì)算?2．多組分均相系統(tǒng)的狀態(tài)描述組成不變：雙變量系統(tǒng)Z=f(T,p)組成可變：反應(yīng)、相變等封閉系統(tǒng)(質(zhì)量守恒)

容量性質(zhì)：共k＋2個(gè)變量二元體系

強(qiáng)度性質(zhì)：二元體系k元體系共k＋1個(gè)變量k元體系對(duì)容量性質(zhì)（以體積為例）:溫度、壓力、組成的微小改變所引起的變化:3．偏摩爾量定義：溶液中任意組分B的偏摩爾體積m3mol-1物理意義：在恒溫、恒壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分物質(zhì)的量不變的條件下，改變dnB引起廣度性質(zhì)X的變化值。在恒溫、恒壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。定義：(1)物理意義(2)注意：下標(biāo)是T，p，nC，…均相(3)VB是狀態(tài)函數(shù)，強(qiáng)度性質(zhì)：容量性質(zhì)才有相應(yīng)的偏摩爾量溶液中任意組分B的偏摩爾體積m3mol-1其他常用的偏摩爾量：簡(jiǎn)單系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，對(duì)于偏摩爾量同樣成立。如4．偏摩爾量測(cè)定法舉例nBOV

V=f(nB)5．偏摩爾量與摩爾量的差別(1)一般情況下，對(duì)純物質(zhì)(3)當(dāng)xB→1，∴在稀溶液中(2)VB受組成影響6．偏摩爾量集合公式等T，等p:意義：混合體系中各個(gè)組分的偏摩爾量不是孤立的，它們的關(guān)系是在等溫、等壓條件下，滿足集合公式。(2)二元混合體系：(3)其他偏摩爾量的集合公式：自己寫出等T，等p:7．吉布斯－杜亥姆方程(1)(2)(3)比較式(1)、(2)有：等T，等p:或意義：混合系統(tǒng)各組分的偏摩爾量隨組成而變，變化關(guān)系符合G－D方程。(2)二元混合體系：(3)其他偏摩爾量的集合公式：自己寫出或§4.2化學(xué)勢(shì)意義(3)強(qiáng)度性質(zhì)(4)集合公式(5)G－D公式(2)對(duì)純物質(zhì)，1．化學(xué)勢(shì)的定義系統(tǒng)中其它偏摩爾量均可通過化學(xué)勢(shì)、化學(xué)勢(shì)的偏導(dǎo)數(shù)或它們的組合表示：2．多相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程組成不變封閉系統(tǒng)

W’=0可逆（平衡）(1)多組分單相系統(tǒng)即

熱平衡，力平衡，W’=0，任意過程

熱平衡，力平衡，W’=0，任意過程化學(xué)勢(shì)的各種定義形式下標(biāo)(2)只有第一種形式是偏摩爾量(2)多組分多相系統(tǒng)多組分多相系統(tǒng)由若干個(gè)多組分單相系統(tǒng)組成，每一個(gè)多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)可分別計(jì)算，系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)為各相熱力學(xué)函數(shù)之和。例如，由和兩相組成的系統(tǒng)，3．化學(xué)勢(shì)判據(jù)

以相變?yōu)槔悍忾]系統(tǒng)：相＋相相相dnB相變：等T，p，W’=0，微量的B（dnB）→

dG

＝？>自發(fā)=平衡則即結(jié)論：在等T，等p，W’=0的條件下，物質(zhì)由化學(xué)勢(shì)高的相流向化學(xué)勢(shì)低的相。相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等。相相dnB

以化學(xué)變化為例：封閉系統(tǒng)：等T，等p，W’=0，系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生微量發(fā)應(yīng)（d）對(duì)于參加反應(yīng)的每個(gè)組分，有：對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)，有：等T，等p，W’=00>自發(fā)=平衡結(jié)論：在等T，等p，W’=0的條件下，反應(yīng)由化學(xué)勢(shì)高的一側(cè)向化學(xué)勢(shì)低的一側(cè)進(jìn)行。反應(yīng)平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等。傳質(zhì)過程：物質(zhì)流動(dòng)，擴(kuò)散(混合)，相變，化學(xué)反應(yīng)等化學(xué)勢(shì)決定傳質(zhì)過程的方向和限度。在W’=0的條件下，化學(xué)勢(shì)決定所有傳質(zhì)過程的方向(化學(xué)勢(shì)判據(jù))：在等T，等p，W’=0的條件下，物質(zhì)總是由高化學(xué)勢(shì)流向低化學(xué)勢(shì)。在W’=0的條件下，化學(xué)勢(shì)決定所有傳質(zhì)過程的限度(平衡條件)：在等T，等p，W’=0的條件下，傳質(zhì)平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等。熱力學(xué)平衡熱平衡力平衡相平衡化學(xué)平衡傳質(zhì)平衡：溫度相等：壓力相等：化學(xué)勢(shì)相等§4.3氣體組分的化學(xué)勢(shì)B的絕對(duì)值不可知，所以用相對(duì)值表示。氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

B（純、理想氣體，T，p?＝100kPa）標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)：

1．純理想氣體的化學(xué)勢(shì)pg,T,p??(g)pg,T,p*(pg)給定溫度T傳質(zhì)方向？O225oC10atmO225oC5atm>02．理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)B:pg,T,pB,0=p??(g)B:pg,T,pBB

(pg)(pg,T,p)=系統(tǒng)的溫度和壓力給定溫度T純、理想氣體T，p?3．純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)pg,p??(g)g,p*(g)pg,pg,p0GmGm,3Gm,2Gm,1一定溫度T下的B氣體(pg,p→0)（1）化學(xué)勢(shì)表達(dá)式的推導(dǎo)標(biāo)態(tài)：純理想氣體B(T，p?)，假想態(tài)（2）逸度和逸度因子問題：實(shí)際氣體狀態(tài)方程不統(tǒng)一，普適性不高解決方法：Lewis建議用校正的方法令p=

，氣體的逸度=p：氣體的逸度，校正壓力，單位：Pa意義：各種實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式具有統(tǒng)一的形式，且與理想氣體的形式相同。：逸度因子，量綱一=f(T,p,本性)：對(duì)同一種氣體，

=(T,p)

不是氣體的特性參數(shù)，而與狀態(tài)有關(guān)。(1)對(duì)理想氣體：不需要校正，

=1or

=p(3)對(duì)實(shí)際氣體：≠1，反映氣體在熱力學(xué)上對(duì)理想氣體的偏離程度(2)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：?=1，

?=p?=100kPa特定條件下的逸度和逸度系數(shù)4．真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)g,pB,0=p??(g)g,pBB

(g)pg,pBg,p0GBGB,3GB,2GB,1一定溫度T下的混合氣體中組分B的狀態(tài)：(pg,T,p)=(pg,p→0)氣體的化學(xué)勢(shì)純理想氣體理想氣體混合物純實(shí)際氣體實(shí)際氣體混合物§4.4拉烏爾定律和亨利定律蒸氣壓是液體的重要強(qiáng)度性質(zhì)。

純液體：pvap*=f(T,p)溶液：pvap

=f(T,p,xB,…)

pvap~組成有何關(guān)系？1．拉烏爾定律

1887年，Raoult在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上提出：

pA=pA*

xA

pA

：溶液中溶劑的蒸氣分壓pA*：同溫、同壓下純?nèi)軇┑恼魵鈮憾═、定p適用條件：稀溶液中的溶劑說明：（1）稀溶液無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)（2）稀薄溶液中A的微觀模型2．亨利定律適用條件：稀溶液中的揮發(fā)性溶質(zhì)

1803年，Henry在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上提出

pB

xB

稀薄溶液中B的微觀模型kx：Henry常數(shù)，Pa，不等于pB*

說明：（1）B在氣、液相中的分子形式必須相同；（2）若含多種溶質(zhì)，對(duì)每一種溶質(zhì)均適用；（3）其它常用表達(dá)形式：

kxkb

kc，單位也不相同，可相互換算。3．拉烏爾定律與亨利定律的對(duì)比

例4.5.1

97.11

C時(shí)，純水(H2O)的飽和蒸氣壓為91.3kPa。在此溫度下，乙醇(C2H5OH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙醇水溶液上，蒸氣壓為101.325kPa。今有另一乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.02的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11

C下的蒸氣總壓。解：兩溶液均按乙醇在水中的稀溶液考慮。水H2O(A)符合拉烏爾定律，乙醇C2H5OH(B)符合亨利定律。稀溶液蒸氣總壓其中，對(duì)wB=3%的溶液：

p=101.325kPa求得：對(duì)wB=0.02%的溶液：§4.5理想液態(tài)混合物1．理想液態(tài)混合物的定義定義：任意組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律。(0<xA<1)(1>xB>0)微觀模型：近似系統(tǒng)：同位素混合物、同分異構(gòu)體混合物、緊鄰?fù)滴锘旌衔?．理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)理想溶液（T,p,xB

）B(l)=?sln(T,p)g(T,p)B(l)=B(g)(理想氣體)（理想溶液）規(guī)定：純B(l,T,p?)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，其化學(xué)勢(shì)為

：純B(l,T,p?)

：純B(l,T,p)：純B(l,T,p?)，f(T)：f

(T,xB)

，意義：f

(T,p)

，意義f

(T,p,xB)通常，壓力對(duì)溶液化學(xué)勢(shì)的影響很小，可忽略不計(jì)討論：

T

B;xB

B;

p

B3．理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)在等T、p下用純液體混合配制理想溶液A(l)T,p,nAB(l)T,p,nB理想溶液T,p,xB等T、p,混合分別用1和2表示上述混合過程的始態(tài)和末態(tài)，則：上述混合過程為自發(fā)過程。(4)熵增加(5)Gibbs自由能減少(1)無熱效應(yīng)

mixH

=0(2)無體積效應(yīng)

mixV

=0在等T、p下用純液體混合配制理想溶液的過程：(3)無能量變化mixU

=0

例：液體A和B可形成理想液態(tài)混合物，把組成為yA＝0.400的蒸氣混合物放入一帶有活塞的氣缸中進(jìn)行恒溫壓縮（溫度恒定為T），已知溫度T時(shí)PA*=40,530Pa，PB*=121,590Pa。1）計(jì)算剛開始出現(xiàn)液相時(shí)的蒸氣總壓；2）求A和B的液態(tài)混合物在101325Pa下沸騰時(shí)的液相組成。解：蒸氣剛開始凝結(jié)時(shí)氣相組成仍為yA=0.400，yB=0.600(a)(b)聯(lián)立式(a)、(b)，解得：式(b)移項(xiàng)得：定義：溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于零的溶液

溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從Henry定律的溶液。(xB0)§4.6理想稀溶液1．理想稀溶液的定義2．溶劑的化學(xué)勢(shì)理想稀溶液（T,p,xB

）（忽略壓力的影響）組成用質(zhì)量摩爾濃度表示：MA：溶劑A的摩爾質(zhì)量3．溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)sln(T,p)g(T,p)當(dāng)xB=1時(shí)，B(l,T,p,xB=1且服從亨利定律)，假想液體

規(guī)定：B(l,T,p?,xB=1且服從亨利定律)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)B（忽略壓力的影響）溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的其它表示形式亨利定律標(biāo)態(tài)(T,p,bB=1mol/kg且服從亨利定律)標(biāo)態(tài)

(T,p,cB=1mol/dm-3且服從亨利定律)化學(xué)勢(shì)表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)T,p?,xA=1(純A)T,p?,bB=1mol/kgT,p?,cB=1mol/dm3T,p?,xB=1(純B)服從亨利定律為什么要規(guī)定不同的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)？例：在298K時(shí)，純苯的氣、液相標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為和，純苯在101.33kPa的沸點(diǎn)是353K。若在298K時(shí)，甲烷在苯中達(dá)平衡后，溶液中含甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)為x甲=0.0043時(shí)，其對(duì)應(yīng)的氣相中甲烷的分壓為p甲=245.0kPa。試求，在298K時(shí)，（1）當(dāng)含甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)x甲=0.01時(shí)，甲烷苯溶液的總蒸氣壓；（2）與上述溶液對(duì)應(yīng)的氣相組成。解：（1）設(shè)甲烷苯溶液的總蒸氣壓為p總，則甲烷為溶質(zhì)，服從Henry定律，即p甲=kx甲。

298K時(shí)：將（2）式除以（3）式得：（1）（2）（3）苯為溶劑，服從Raoult定律，即。

298K時(shí)：根據(jù)克-克方程得：298K時(shí)：上述溶液的氣相組成為4．化學(xué)勢(shì)應(yīng)用舉例——分配定律 “在一定的溫度、壓力下，當(dāng)溶質(zhì)以相同的分子形式在共存的兩個(gè)不互溶的液體中達(dá)到溶解平衡時(shí)，若形成理想稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的濃度之比為常數(shù)”

——分配定律K：分配系數(shù)1）碘微溶于水和四氯化碳2）碘在水和四氯化碳中的存在形式相同I2的CCl4溶液()I2的H2O溶液()一定T、p下，平衡時(shí)：例(習(xí)題4.18)：在293.15K時(shí)，某有機(jī)酸在水和乙醚中的分配系數(shù)為0.4。今有該有機(jī)酸5g溶于100cm3水中。(1)用40cm3乙醚一次萃取，求水中還剩多少有機(jī)酸。(2)每次用20cm3乙醚萃取，連續(xù)萃取兩次，求水中還剩多少有機(jī)酸。（所用乙醚事先被水所飽和，因此萃取時(shí)不會(huì)有乙醚溶于水）解：（1）設(shè)用40cm3乙醚一次萃取后，水相中還剩m(kg)的有機(jī)酸，則萃取平衡時(shí)，c(乙醚相)=[(510–3kg–

m)/M]/0.040dm3c(水相)=（m/M)/0.100dm3根據(jù)分配定律：

c(水相)/c(乙醚相)=0.4代入得：

m=2.510-3kg（2）設(shè)用20cm3乙醚第一次萃取后，水相中還剩m1(kg)的有機(jī)酸，則萃取平衡時(shí)，c(乙醚相)=[(510–3kg–

m1)/M]/0.020dm3c(水相)=（m1/M)/0.100dm3

c(水相)/c(乙醚相)=0.4解得：

m1=3.3310-3kg同理可得，用20cm3乙醚第二次萃取后，水相中還剩有機(jī)酸

m2=2.2210-3kg§4.6活度及活度因子1.真實(shí)液態(tài)混合物產(chǎn)生偏差的原因：FABFAA，F(xiàn)ABFBB至今尚未研究出非理想溶液的統(tǒng)一規(guī)律真實(shí)液態(tài)混合物對(duì)理想液態(tài)混合物產(chǎn)生偏差真實(shí)液態(tài)混合物蒸氣壓與組成關(guān)系不符合拉烏爾定律Lewis提出：對(duì)實(shí)際溶液進(jìn)行修正

aB

:B的活度

fB

:B的活度因子(1)活度的意義：aB=fBxB校正濃度或有效摩爾分?jǐn)?shù)(2)活度系數(shù)的意義：代表對(duì)Raoult定律的偏離情況例：①fB1:正偏差，且fB則正偏差

②fB1:負(fù)偏差，且fx,B則負(fù)偏差

③

fB=1:

B服從Raoult定律fB是B不理想程度的標(biāo)志。fB不是溶液的本性。(3)對(duì)理想液態(tài)混合物：fB=1aB=xB對(duì)真實(shí)混合物：fx

1理想液態(tài)混合物：真實(shí)液態(tài)混合物：（忽略壓力影響）（忽略壓力影響）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：純B(l,T,p?)2.真實(shí)溶液以理想稀溶液為基礎(chǔ)修正真實(shí)溶液其中，aA=fAxA，fA代表A對(duì)拉烏爾定律的偏差溶劑參考拉烏爾定律（忽略壓力的影響）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：純A(l,T,p?)溶質(zhì)參考Henry定律其中，ax,B

=fx,BxBfx,B代表B對(duì)Henry定律

的偏差（忽略壓力的影響）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：T,p?下假想的純B（xB=1）液體其中，ab,B=fb,BmB/b?fb,B代表B對(duì)Henry定律

的偏差（忽略壓力的影響）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：T,p?,bB=1molkg-1且服從以上形式的亨利定律的假想溶液fc,B代表B對(duì)Henry定律

的偏差其中，ac,B

=fc,BcB/c?（忽略壓力的影響）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：T,p?,cB=1moldm-3且服從以上形式的亨利定律的假想溶液化學(xué)勢(shì)表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)T,p?,xA=1(純A)T,p?,bB=1mol/kgT,p?,cB=1mol/dm3T,p?,xB=1(純B)服從亨利定律真實(shí)溶液§4.7稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性：只依賴于溶液中溶質(zhì)的數(shù)量，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的性質(zhì)。1.溶劑蒸氣壓下降對(duì)非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液：條件：非揮發(fā)性溶質(zhì)的理想溶液或理想稀溶液純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)和溶液的凝固點(diǎn)純A(l)A(s)sln小冰粒若溶液在Tf時(shí)析出A(s)，則：純A(s)純B(s)純A(s)+純B(s)A與B的固溶體2.凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇┘傾(l)A(s)B(l)加入前，純A(l)與純A(s)平衡共存加入后，純A(l)變?yōu)閟lnA(l)=A(s)加入前：加入后：A(sln)A(s)=結(jié)果：純A(s)溶解，須在更低的溫度下才能析出，即凝固點(diǎn)降低。定T=,

p下若在Tf時(shí)，溶液中析出的固相為純A(s)A(sln,Tf,p,xA)A(s,Tf,p)對(duì)理想溶液或理想稀溶液：（等T,p,Wf

=0,可逆）若溫度改變不大，條件：1.理想溶液或理想稀溶液

2.凝固點(diǎn)時(shí)析出純固態(tài)溶劑

3.4.壓力一定對(duì)于理想稀溶液

(xB

0)令——凝固點(diǎn)降低常數(shù)例：在25g水中溶有0.771g