新技術(shù)在高分子材料中的應(yīng)用－高分子力化學技術(shù)Mechano-ChemistryTechnologyforPolymerMaterials1一、高分子力化學的基本理論及其應(yīng)用課程內(nèi)容提綱二、固相力化學技術(shù)在高分子材料制備中的應(yīng)用三、超聲輻照技術(shù)在高分子材料制備中的應(yīng)用主要參考書目：《高分子化合物力化學》，H.K.巴拉姆鮑伊姆著，江畹蘭，費鴻良譯，化學工業(yè)出版社，1982.《塑料、橡膠的力化學反應(yīng)》，張士齊著，青島出版社，1991.2力化學是地球生命起源的基礎(chǔ)地球起源時大氣層組分：CH4、NH3、H2、H2O、N2等地殼組分：Fe、Ni、FeS、VO2、SiC等無數(shù)次地震、地殼運動、破壞性氣流及海潮產(chǎn)生的機械力足以引發(fā)力合成氨基酸蛋白質(zhì)（生命的奠基石）SiC+H2摩擦等外力作用CH4＋C2H6＋C3H8+…..Fe、Pt、Mo、W等催化SiC＋H2＋H2OSiC＋NH3＋CH4SiC＋CH4＋H2O＋NH3C2H6HCN氨基酸（日氨酸、纈氨酸、丙氨酸等）Fe、Ni等催化前言3研究力化學的意義1.高分子材料在生產(chǎn)成型加工使用提高產(chǎn)品性能延長使用壽命2.力降解有害方面：防止，抑制有利方面：主動應(yīng)用3.力合成普遍存在的力化學過程，研究其規(guī)律目的在于：形成新的具有特殊性能的材料可免去額外的消耗和繁瑣的工藝，無需龐大的化學生產(chǎn)裝備，可用廣泛使用的工業(yè)聚合原料在一般的聚合物加工設(shè)備（煉膠機、擠壓機、混合機等）中進行。5例1：地球生命起源的基礎(chǔ)地震、表層移動、氣流、海潮等產(chǎn)生的機械力引發(fā)大氣和地殼中的元素相互作用合成氨基酸。例2：天然橡膠的塑煉降低分子量改善加工性塑料在加工過程的降解聚合物大分子自由基拋光力降解與不平滑處金屬作用例3：零件的拋光或磨合一般零件在拋光或磨合時在磨料中加入的聚合物大大提高了金屬從不光滑表面脫落的效率。6例4:高分子材料磨損力學角度力化學角度力化學反應(yīng)的結(jié)果許多加工過程實質(zhì)上是以力化學為基礎(chǔ)，但仍然是在沒有力化學基本規(guī)律的情況下進行加工。高分子化合物力化學是新興的交叉邊緣學科在理論上還很不完善，眾說紛紜，盡管發(fā)現(xiàn)了許多現(xiàn)象，得到了許多實驗結(jié)果，但還沒有總結(jié)成科學的理論，有許多現(xiàn)象還不能解釋。研究工作在發(fā)展階段，人們還沒有足夠的重視作為一門學科，還難于系統(tǒng)性7力化學主要包括兩個基本方向高分子化合物力化學只研究高分子材料領(lǐng)域的力化學，是本課程的主要授課內(nèi)容。高分子化合物力化學低分子化合物力化學高分子化合物力化學：在機械作用下參加化學轉(zhuǎn)化的組分(原料或產(chǎn)物)至少有一個是高分子物低分子化合物力化學：研究低分子組分(無機化合物、有機化合物或混合物)的轉(zhuǎn)化9研究高分子材料在受應(yīng)力作用時產(chǎn)生的化學現(xiàn)象（反應(yīng)）2高分子化合物力化學：力學：高分子材料形變破壞著眼于物理變化的結(jié)果力化學：高分子材料化學變化（反應(yīng)）著眼引起的化學反應(yīng)聚合物力化學囊括聚合物在固態(tài)、熔融態(tài)、溶液中的力化學反應(yīng)。在強烈的機械作用下聚合物組分所形成的大分子自由基是一種活性高分子，它可用于各種化學反應(yīng)的引發(fā)，如加聚、共聚、低溫下的結(jié)構(gòu)化等。103.高分子加工過程中可能存在的力化學現(xiàn)象及過程力化學現(xiàn)象澆注擠出成型壓型壓延拉伸粉碎混煉（防止交聯(lián)）車制切割銑鉆拋光冷凍多次形變下的疲勞設(shè)計聚合物摩擦承座及摩擦對的運轉(zhuǎn)溶液的攪拌和輸送溶脹和降解等114.力化學過程聚合物鍵長變化、鍵角扭曲（力活化）大于臨界應(yīng)力大分子鏈斷裂（產(chǎn)生自由基）歧化反應(yīng)自由基進一步反應(yīng)低M聚合物線型、支化或交聯(lián)的聚合物或者引發(fā)力合成反應(yīng)宏觀上材料形變（很小）伴隨有各種物理現(xiàn)象宏觀上材料可能破壞力活化力降解力結(jié)構(gòu)化力化學流動機械力力合成力化學過程總體描述134.1.力化學過程的分類力化學過程可按引發(fā)力源、起始對象特征、引發(fā)機理、物質(zhì)轉(zhuǎn)化方向及產(chǎn)物來分類。1.按引發(fā)力源（機械能特性）塑煉、摩擦、擠出及其它主要基于剪切作用的低頻機械作用，如所有經(jīng)過小孔的擠出、混合、振動等破碎、粉碎及其它分散時的高頻機械沖擊液體或固休中的超聲波振動溶脹壓及滲透壓相轉(zhuǎn)變，例如聚合物溶液冷凍時的相轉(zhuǎn)變在液體中的高壓電場放電封閉容器中或受剪切作用時的高壓或超高壓爆炸沖擊波其它包括單軸拉伸等的單元作用14表1按機械力特性分類的力化學反應(yīng)引起力化學過程的作用機械作用因素作用頻率特征影響過程的伴隨反應(yīng)單軸形變剪切及拉伸破壞大分子低頻在增長著的缺陷上靜電化及電子發(fā)射，紅外線發(fā)射捏煉，摩擦，擠壓，混合，經(jīng)過小孔的擠出剪切，速度梯度流基本低頻，在溶液混合時可能有高頻放熱，電子發(fā)射，靜電化，產(chǎn)生電荷，在快速攪拌時可能有空穴破碎、粉碎固體的各種沖擊分散沖擊，沖擊波在固體中的傳播、產(chǎn)生缺陷，裂面基本高頻放射，電子發(fā)射，靜電化，產(chǎn)生電場電荷，發(fā)光，產(chǎn)生活化中心缺陷，產(chǎn)生自由基及離子，產(chǎn)生X射線和無線電波超聲波作用的溶液及分散體高頻振動，高速度梯度流高頻空穴帶及表面電荷，在帶區(qū)的電荷，放熱，產(chǎn)生沖擊波，發(fā)光溶脹壓和滲透壓不均勻拉力及由于不均勻吸收溶劑帶來的體積變化在交纏或交聯(lián)鏈段上的超應(yīng)力。滲透壓作用下鏈段的拉力低頻與鏈段中改變鍵能的溶劑相互作用生成自由基、離子等相轉(zhuǎn)變，結(jié)晶，聚合物溶液的冷凍比重變化，在鏈段上不同排列密度區(qū)的分界處產(chǎn)生應(yīng)力低頻與鏈段中改變鍵能的溶劑相互作用生成自由甚、離子等溶劑及分散體中的高壓放電作用在液體中介質(zhì)的沖擊波，空穴高頻放熱，放電，發(fā)射，介質(zhì)離子化，光發(fā)射超高壓及剪切剪切低頻放熱，靜電化，斷鏈及生成活性中心爆炸沖擊波在固體中的沖擊高頻放熱，各種發(fā)射，產(chǎn)生活性中心15圖2結(jié)晶的結(jié)構(gòu)缺陷a一按肖基的，b一按弗林凱爾的圖3缺陷生成時勢能的改變a－從一個晶格點過渡到另一個晶格點，b－從一個晶格點過渡到中間狀態(tài)，c－由一種中間狀態(tài)過渡到另一種中間狀態(tài)圖4缺陷活性中心結(jié)構(gòu)示意圖17表2機械力作用下及其引發(fā)的力化學過程所產(chǎn)生的起始活化狀態(tài)的分類起始活性中心的特性生成活性中心的典型條件生成活性中心的能量自由基線型大分子、平面網(wǎng)絡(luò)（石墨中）及三維體系（在熱固性樹脂固化時、硫化等)在各種機械作用下破壞時共價鍵的斷裂209~419千焦耳/摩爾自由離子大分子、網(wǎng)絡(luò)、離子結(jié)晶中共價鍵的斷裂。原子或分子晶格破壞并電離化。共價鍵及混合鍵體系的破壞與離子和自由基相當離子－自由基共價鍵及混合鍵體系的破壞同上F－中心離子結(jié)晶的破壞及相應(yīng)負離子空穴的晶格點中捕獲電子3電子伏特F’－中心同上－V－中心離子結(jié)晶在相應(yīng)正離子空穴的晶格點中的破壞－自由電子固體破壞時的電子發(fā)射，不同電子密度相之間接觸破壞以及空穴及摩擦時的電子發(fā)射取決于能源，1～104電子伏特活性原子原子晶格破壞，邊緣原子及其它原子間力不平衡時的缺陷取決于位置，熔解熱的幾分之一到揮發(fā)能活性分子缺陷處分子排列的破壞，分子間力不平衡時的松動同上絡(luò)合物空穴絡(luò)合物在配位鍵處破壞取決于絡(luò)合物過渡活化態(tài)大分子中機械沖擊能量的瞬間重分配，按物質(zhì)化學特性再生成上述活性中心取決于沖擊能和活化能類型等離子狀態(tài)在不大的空間體積中尖部上的集中沖擊或機械能的高度集中，與熱分解產(chǎn)物相似的原料分子的斷片，聚合物在超集中機械力作用下可能生成等離子聚合物，即大分子多自由基片段高于被破壞的鍵能183.按力化學過程的轉(zhuǎn)化方向和結(jié)果力活化力降解力結(jié)構(gòu)化力化學流動力合成

如分解、置換及化合等化學過程的力活化。它與力降解和力合成不同的是機械力不引發(fā)這些反應(yīng)，而只是活化能隨機械能消耗而降低。力活化可分為機械作用于反應(yīng)組分時的同時力活化及后活化。后活化時機械加工的作用(例如無定形化)只有在與化學試劑相互作用之后才能能顯現(xiàn)出來。分為線型力降解和支化力降解。線型力降解生成分子量和分散性降低的線型產(chǎn)物。支化力降解時分子鏈相互反應(yīng)生成支鏈。亦即力裂解聚合物網(wǎng)絡(luò)段(微凝膠)大分子自由基的交聯(lián)。即是聚合物一聚合物、聚合物一單體(氣體、液體或固體)、聚合物－填料、單體－力引發(fā)劑以及單體離子結(jié)晶等體系中生成從二聚物、齊聚物到高聚物的均聚物及共聚物的力合成指空間結(jié)構(gòu)化的聚合物體系在機械作用下的流動。流動時伴隨有共軛破壞及生成新的化學鍵，由此可生成三維體系。19聚合物

<時，聚合物不再降解低頻機械力作用（溫度因素）聚合物的粘彈性（松弛）2.有一極限分子量（對于低頻機械力作用而言）50人25人拉力拉力斷裂拉脫

的大小是由化學鍵的鍵能與大分子相互作用力之比決定（當外界條件一定時）適用范圍低溫鏈拉伸不致太激烈213.斷鏈位置從力學分析，決定于聚合物鏈個別鏈段上的應(yīng)力集中纖維素自由基在C5上聚氯乙烯在C上，而不在O上硫化橡膠自由基在C-C上，不在C-S上a、支化聚合物主鏈上分支的結(jié)點b、網(wǎng)絡(luò)中的橫鍵c、主鏈含雜原子的地方d、季碳原子附近的剛性鏈節(jié)應(yīng)力集中點??C-OC-N曾認為，力裂解時聚合物在鍵能最弱的地方破壞，但事實并非如此，亦有實驗表明：22如上所述，斷鏈并不總是在最弱鍵上發(fā)生，亦可能在較強健上發(fā)生，與聚合物的化學結(jié)構(gòu)，裂解的條件（介質(zhì)，強度，頻率），應(yīng)力集中有關(guān)。未配對電子轉(zhuǎn)移自由基的異構(gòu)化自由基的次級反應(yīng)聚合物力裂解是一個復(fù)雜過程，涉及：233.2力化學的基元反應(yīng)力引發(fā)：生成反應(yīng)鏈或力引發(fā)反應(yīng)（力裂解生成大自由基）鏈增長：按照反應(yīng)條件（溫度、介質(zhì)特性、大分子鏈和大自由基結(jié)構(gòu)）鏈反應(yīng)可以朝不同方向進行鏈終止：生成該聚合物或各組分的力化學轉(zhuǎn)化穩(wěn)定產(chǎn)物3.2.1力引發(fā)過程過渡活性狀態(tài)聚合物機械力初級自由基機械能在鏈間重新分配力引發(fā)過程25例：聚乙烯類機械力第一個自由基在惰性介質(zhì)中較穩(wěn)定，第二個自由基非常活潑，甚至在低于100K的溫度也能與相鄰的分子反應(yīng)

140～150K也較穩(wěn)定26b.自由基的解聚例特點：低溫解聚速度猛烈增加與氧作用，解聚加快，ROO?+RH→ROOH+R?(不穩(wěn)定)c.與單體反應(yīng)1.同種單體力化學均聚R?+nM→RMn?若單體和大自由基鏈段結(jié)構(gòu)相同，則大自由基增大引發(fā)“冷”的力化學聚合若分子鏈中含有能通過自由基進行鏈轉(zhuǎn)移的原子基團和活性中心時，則增長鏈段發(fā)生力裂解，生成支鏈和三維結(jié)構(gòu)。??29d.與聚合物反應(yīng)共聚2.異種單體力化學共聚若單體能作為鏈轉(zhuǎn)移劑，即單體中含有容易脫出并能穩(wěn)定大自由基的原子時，將引發(fā)單體本身的均聚反應(yīng)R?＋M→R＋M?M?＋nM→Mn+1?如果單體的組成不一樣，則鏈增長生成嵌段和接枝共聚物以及三維結(jié)構(gòu)等如果聚合物鏈中含有與大自由基作用的原子基團，則鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生支鏈及交聯(lián)結(jié)構(gòu)30e.構(gòu)型變化（存在異構(gòu)化劑）??????順式異構(gòu)體反式異構(gòu)體異構(gòu)化劑（鏈轉(zhuǎn)移劑）31f.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)????在機械力作用下裂解成大分子自由基XA可為單體、溶劑或大分子，X是通常為容易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活潑原子如H、Cl

原子等，A·為新生成的自由基，如果具有足夠的活性，可以重新引發(fā)單體繼續(xù)鏈增長反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)力化學作用下三種可能的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)??向單體轉(zhuǎn)移：??向溶劑轉(zhuǎn)移：單體分子溶劑分子32向大分子轉(zhuǎn)移：??大分子活性點支鏈3.2.2鏈終止過程a.不同大自由基間的結(jié)合

不同高聚物受同樣力化學作用，其大自由基相互作用而結(jié)合。??b.同種大自由基的結(jié)合??若聚合物惰性，且大自由基足夠穩(wěn)定，無解聚傾向，則存在時間會很長，穩(wěn)定后基本保留原聚合物的特性若聚合物鏈很活潑并能參加鏈轉(zhuǎn)移，且大自由基有解聚傾向，則可發(fā)生鏈反應(yīng)33c.大自由基的歧化沒有鏈轉(zhuǎn)移的歧化是鏈終止的基本形式之一，固體聚合物低溫力裂解時的歧化終止速度較慢，但它在終止過程中仍占有一定比例。??結(jié)合反應(yīng)與歧化反應(yīng)競爭生成嵌段共聚物，因而幾種聚合物共混物同時單純裂解的可能性很小。d.與電子接受體反應(yīng)鏈終止一般是大自由基與不同電子接受體相互作用的結(jié)果，這些電子接受體包括硫醇、二硫化合物、胺類、酚類、O2、雜質(zhì)、器壁等。電子接受體的概念：與大自由基作用后使其生成穩(wěn)定產(chǎn)物，并能生成具有自由基特性的低分子粒子的物質(zhì)。但這些低分子粒子的能量很低，在這種條件下不能引發(fā)鏈反應(yīng)，只能與大自由基相互作用或者本身相互結(jié)合。34與硫醇及二硫化物作用???????????硫醇二硫化物與苯酚作用??????????35與氧及苯醌作用與容器內(nèi)壁作用自由基奪取金屬原子而生成金屬有機衍生物的可能性。這對于過氧化自由基是非常可能的。364高分子變形和破壞時伴有的現(xiàn)象非常高的能量105eV(外電子僅幾個eV)：

機械加工時缺陷和裂紋形成的強電場使電子加速。

有很長的后效性（如接觸面破壞）4.1電子發(fā)射一般在變形和破壞時出現(xiàn)-古塔波膠拉伸有強烈的電子發(fā)射特點

剛性聚合物脆性破壞時聚合物與金屬、陶瓷、塑料等接觸面的破壞在磨碎聚合物時

-古塔波膠形變時電子發(fā)射強度的變化374.2發(fā)光自由基結(jié)合電荷結(jié)合伴有氣體放電的F中心的結(jié)合聚合物破壞時可能伴隨有發(fā)光，可用照相或光電儀器檢測。發(fā)光原因：影響因素：聚合物種類、氣體介質(zhì)、溫度、壓力-78℃在空氣中粉碎PMMA時閃光強度的改變384.4熱輻射:4.5無線電波的產(chǎn)生聚合物破壞時，在新生表面上可聚集電荷，產(chǎn)生可加速發(fā)射電子強電場若電荷和電場是高分子－金屬對在摩擦時產(chǎn)生，則產(chǎn)生的電荷可使金屬表面破壞4.3表面電荷和電場聚合物形變和破壞時伴有熱紅外發(fā)射(與熵σs的轉(zhuǎn)化有關(guān)）聚合物或聚合物之間的接觸破壞常伴有氣體放電現(xiàn)象，從而產(chǎn)生可變磁場，它在無線電波段內(nèi)發(fā)生發(fā)射，發(fā)射頻率約為20一30千赫，可用天線接受裝置接收4.6X-射線發(fā)射在有介質(zhì)如金屬容器存在，聚合物或聚合物接觸間破壞時，高能電子的發(fā)射可引起硬“制動的”X-射線發(fā)射。395力活化的過程力活化概念：狹義上指在機械作用下加速或提高化學過程或其它過程（如光化學過程、物理化學過程等）的效率。力活化可與化學反應(yīng)同時發(fā)生（自身力活化），也可在化學反應(yīng)之前發(fā)生，由此生成被活化的材料(后活化效應(yīng))。化學鍵鍵長和鍵角的變化鍵長：形成共價鍵后兩原子間的距離鍵角：一個兩價以上的原子在與其它原子形成共價鍵時，鍵與鍵之間的夾角。從勢能曲線闡釋大分子在形變時力活化的原因能量H:HH:H相斥穩(wěn)定態(tài)吸引r=0.74?原子核間的距離（r)無吸引H??HH??H當受到機械力作用時，鍵長變化（伸長或縮短）鍵角的扭曲，都使價鍵處于高能態(tài)，而被活化。當機械力達一定值時，由于應(yīng)力集中，超過了臨界應(yīng)力，化學鍵斷裂。109°28’鍵角40力活化的證明（1）天然橡膠/4-氧基哌啶酮體系無機械力作用時41尼龍6和聚丙烯拉伸時，其紅外譜區(qū)的吸收頻率降低(向低頻移動)，反映了拉伸時鍵的離解能下降。作用于鍵的應(yīng)力越大，鍵的離解(分解)能越低。這種由于力活化而削弱了鍵強度的分子在有能破壞相應(yīng)鏈的化學試劑作用下容易分解。（2）尼龍6和聚丙烯在拉伸時的結(jié)構(gòu)變化在應(yīng)力作用下聚合物主鏈在紅外譜短波的位移，a:尼龍6，20oC，b:聚丙烯，20oC紅外光譜證明：f-力作用常數(shù)（鍵強）；m,m’-兩原子質(zhì)量；C-光速吸收峰位移與作用的應(yīng)力成正比：＝a.42鍵角的扭曲會導(dǎo)致不穩(wěn)定的活性狀態(tài)原子間距離（鍵長）增大，使鍵活化有加和性這種活化雖然不是化學特性的，但可與其它化學試劑的反應(yīng)更容易。自身力活化：力活化與化學反應(yīng)同時發(fā)生后活化效應(yīng)：先活化，后進行化學反應(yīng)力活化的特點：雙原子分子（a）及多原子分子（b）物中鍵特性振動頻率的改變（f-鍵上的應(yīng)力，r-理論鍵強度，0-未受應(yīng)力時的振動頻率，-受應(yīng)力作用時振動頻率）1－主鍵，2－側(cè)基鍵當鍵上的應(yīng)力達到理論強度的0.5時，鍵急劇變?nèi)酢?3例1化學降解的力活化化學降解過程力活化的實例：生產(chǎn)酒精、蛋白質(zhì)、酵母時及纖維木質(zhì)素的水解活化。淀粉淀粉酶糖力裂解糖產(chǎn)率增加10％淀粉發(fā)酵乙醇預(yù)先機械加工淀粉后發(fā)酵，酒精產(chǎn)率提高纖維木質(zhì)素可溶的齊聚物或單糖H2SO4（水解劑）捏煉或振磨作用力活化作用下水解速度增加44例2聚合物體系轉(zhuǎn)化的力活化0.35%NaOH作皂化劑時在振動磨中機械分散聚丙烯腈（PAN）纖維體系存在自身力活化及后活化效應(yīng)自身力活化作用特別重要，使反應(yīng)加速5倍并使皂化度增加到50%。45例3光化學鹵化的力活化紫外光作用于含有鹵素或鹵代烴聚合物混料時，由于組份被光激發(fā)發(fā)生相互作用，生成聚合物的鹵化衍生物。預(yù)先粉碎聚合物使生成新的活性表面，或者研磨和紫外照射同時進行都可以提高這類反應(yīng)的產(chǎn)率。力活化的實質(zhì)是使加入到含有單體、鹵素衍生物及金屬氯化物溶液中的金屬受到如切削的機械作用，從而使反應(yīng)急劇加快并使聚合產(chǎn)率提高。雖然催化體系本身并不是新的，但經(jīng)常更新的金屬表面能大大提高反應(yīng)的效率。這是力化學的特點，具有重大的理論和實際意義。46第二章聚合物的應(yīng)力降解大分子鏈產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力外力變形當大于大分子裂解的臨界應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力化學鍵斷裂決定于鍵能分子間力總和（鏈段、大分子鏈運動）總的分子間次價鍵越大，化學鍵越易斷裂。1、概述高分子裂解分子間產(chǎn)生滑動472.力降解與聚合物的物理狀態(tài)a.玻璃態(tài):鏈段和大分子整鏈運動被凍結(jié)。受力產(chǎn)生破碎時，力裂解主要發(fā)生在粒子的斷裂面。特點：1.降解將限制在能破碎的分散程度內(nèi)2.力作用頻率（如不出現(xiàn)強迫高彈形變）可能通過增加分散速率來影響力降解程度。3.低于Tg時，溫度通過影響模量降解速率b.粘流態(tài)鏈段和大分子整鏈易運動，不應(yīng)有力裂解例外：1其中有分子量很大的分子該溫度不處于粘流態(tài)2.力作用頻率很高高彈態(tài)（熵彈性）48c.高彈態(tài)：主要是構(gòu)象變化（鏈段運動），整鏈運動不可能，由于從一種狀態(tài)另一種狀態(tài)是一個松弛過程，力作用頻率、溫度是重要的影響因素。在高彈態(tài)是比較容易力降解的物理狀態(tài)。松弛：響應(yīng)落后于擾動（轉(zhuǎn)變與時間有關(guān)）玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)非晶態(tài)聚合物力學三態(tài)結(jié)晶聚合物無定型化（然后力降解遵循以上規(guī)律)結(jié)晶力破壞2-1力裂解的結(jié)果1、聚合物分子量降低，分子量分布變窄（寬分布）分子量分布變寬（初始窄分布）其他條件相同，分子間作用力大的聚合物裂解效率高。主要結(jié)果49同種聚合物分子量（次價鍵力大）降解機率大聚合物分子鏈中部應(yīng)力最大分布變窄外力外力高彈態(tài)鏈移動鍵能/分子間作用力比例變化2、生成自由基自由基可進行以下反應(yīng)：1）在沒有電子受體時易發(fā)生降解、歧化和交聯(lián)異構(gòu)化反應(yīng)歧化反應(yīng)結(jié)合反應(yīng)與自由基受體反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)502）采用輻照可以在結(jié)晶、有序結(jié)構(gòu)整體中生成自由基機械力作用大多數(shù)情況下只在無定形區(qū)產(chǎn)生自由基。聚合物的結(jié)晶無定形自由基力作用3、生成新的基團生成的自由基將進一步反應(yīng)，聚合物生成新的端基（如與受體、氧…等反應(yīng)）。在空氣中雙鍵反應(yīng)得到酸、醚、醛。經(jīng)拉伸后聚乙烯含有醛基、羧基、酯基。514、析出單體或其他低分子物自由基解聚（自由基破碎）析出單體：（PMMA在20℃力降解生成單體和齊聚物）聚丙烯腈低分子物（HCN、NH3、丙烯腈）振磨5、溶解度的變化分子量降低生成新端基力降解后聚合物的溶解性發(fā)生變化，原因明膠T>40℃時溶于水，降解后全溶于冷水，部分溶于丙酮和乙醇。PVC降解后在丙酮中溶解度增加，部分溶于乙醇和苯中。例：526、可塑性的變化聚合物分子量降低，使可塑性增加，橡膠塑煉可以改變橡膠的混煉性。無定形聚合物降解時，由于分子量對Tg影響不大，新的極性端基的生成，可能使Tg升高，流動溫度Tf亦可能升高。7、構(gòu)象和構(gòu)型的改變例1）在明膠水溶液中加入乙醇，引起明膠分子的解水合作用，鏈卷曲，粘度下降2）力降解已使鏈卷曲，加入乙醇亦不變聚合物結(jié)晶無定形化降解取向聚合物解取向力作用力作用力降解的明膠538、聚合物級分和分子量分布的改變聚合物力降解不僅使其級分向低分子級分增多的方向變化，而且也使多分散性降低。力裂解的主要方向。9、強度的改變聚合物強度聚合物力降解以后強度的變化取決于上述兩因素。主鏈上化學鍵的鍵能大分子間相互作用力54因此聚合物力降解產(chǎn)物強度提高并非是不可能的。分子量降低大分子作用力下降產(chǎn)生新的含氧基團分子間作用力升高聚合物力降解降解后：特點：在機械降解同時，PVC的顆粒結(jié)構(gòu)改變，有利于凝膠化，T提高下降提高(抗張強度)變化不大聚集態(tài)的變化綜合考慮聚集態(tài)分子量新基團55對于結(jié)晶聚合物無定形化降解分子量下降分子間力變化綜合效果決定力降解的具體情況有可能韌性、強度都提高。（韌性可能）在壓機中加工高壓、低壓強度略有提高高壓，低壓中壓變化不大5610、化學性質(zhì)的變化力降解使1，6鏈斷裂活化支化鏈，參加酶催化反應(yīng)淀粉糖使支鏈淀粉易分解產(chǎn)量提高10%。力降解-淀粉酶a、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化結(jié)晶變?yōu)闊o定形b、分子量及其分布分子量下降（降解）分子量上升（交聯(lián)）分子量分布變窄c、化學結(jié)構(gòu)的改變d、構(gòu)型、構(gòu)象變化小結(jié)聚合物在應(yīng)力作用下：572-2力降解的影響因素a.聚合物結(jié)構(gòu)如1）PMMA有季碳原子，鍵能低，易斷裂2）剛性越大，鏈段運動難，易斷裂。3）鏈排列密度大，應(yīng)力分配到分子鏈上的力小如經(jīng)拉伸的聚合物不易斷鏈，斷鏈在無定形區(qū)。化學鍵鍵能大分子間相互作用力（柔性）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（分子的排列密度）58b.鏈的構(gòu)象（大分子鏈在空間所取的形態(tài)）1、明膠：伸展的不對稱三度螺旋狀構(gòu)象2、酪素：卷曲成團結(jié)果：伸展鏈強烈降解球粒構(gòu)象，應(yīng)力分布集中在球粒間，降解慢c.聚合物的分子量起始分子量越大，降解速度快同一種分子量含有高分子量級分可能會進一步降解實驗證明：機械降解速率正比于初始分子量，降解足夠長的時間，極限分子量接近。59c.溫度溫度與聚合物的力學狀態(tài)有關(guān)，因而在不同力學狀態(tài)聚合物的降解，溫度有不同的影響。定義：降解的溫度系數(shù)為：降解速度溫度粘流態(tài)：由于分子鏈易移動，應(yīng)該無力降解高彈態(tài)：鏈段運動“解凍”，隨溫度的升高，鏈段易運動，具有負的溫度系數(shù)。（t-溫度，a,b-常數(shù)）玻璃態(tài)：鏈段運動凍結(jié)，溫度提高對鏈段運動貢獻不大，仍有負的溫度系數(shù)，但變化很小60e.氣體介質(zhì)（O2、空氣、N2、臭氧等）主要是電子接受體氧的影響。在O2存在下，力降解產(chǎn)生的大自由基被穩(wěn)定，阻止了自由基的結(jié)合反應(yīng)，或因鏈轉(zhuǎn)移引起的交聯(lián)反應(yīng)，降解速率加快。天然橡膠塑煉，在O2中支化度降低（斷裂可能在支點，無鏈轉(zhuǎn)移）。在N2中支化度增大（轉(zhuǎn)移機率大）合成橡膠：O2和N2中支化度都增加（生成烷基大分子自由基或烷基大自由基過氧化合物均有比較高的活性-----鏈轉(zhuǎn)移）飽和聚合物的力降解，O2同樣加速力降解，反應(yīng)介質(zhì)比溫度對降解有明顯的影響。61在氧和氮中力降解對聚合物性能有不同的結(jié)果，氧化反應(yīng)使聚合物產(chǎn)生含氧基團，提高分子間作用力。空氣中降解，分子間作用力增大，E增大，下降。過氧化物自由基易奪取聚合物中的H原子，不成對電子在鏈上遷移。62氧在力化學反應(yīng)中作用的證明：1）IR分析：比較在30~150℃塑煉天然橡膠（空氣中）同樣條件下空氣中加熱天然橡膠IR分析含氧基團的差異只與含氧游離基作用。N-phenyl-N’-isopropyl-p-phenylenediamine4-hydroxypiperidine：4－羥基哌啶只與碳鏈自由基作用63低分子鏈轉(zhuǎn)移劑：與大自由基反應(yīng)生成較穩(wěn)定的大自由基或者使大自由基穩(wěn)定并生成較小（大）活性自由基。電子受體f、電子受體特性自由基：使分子鏈斷裂和并使大自由基完全穩(wěn)定。圖中空氣＋苯醌并不比空氣效率高。使用多種接受體時無加和性64某些受體的反應(yīng)方向與氣體介質(zhì)有關(guān)如：萘酚、苯三酚。-萘酚天然橡膠支化物萘酚線型O2N2活性低，不與酚作用活性高，引起支化為了防止合成橡膠塑煉時的支化和交聯(lián)，可以使用高活性的受體（硫醇和二硫化合物），如ArSH,ArSSAr。65是否起到接受體、鏈轉(zhuǎn)移、增塑劑，或參加力活化反應(yīng)等。g、液體和蒸汽介質(zhì)增塑劑使大分子鏈活動性增加，降解速率下降明膠中肽鏈被力活化易水解，因而極限分子量下降溶解度參數(shù)越接近的液體，對聚合物降解的阻止效果越好如水是明膠的增塑劑66甲苯使降解變緩慢，石油醚（只吸收了外界施加的部分能）降解速率大。1）溶液中，良溶劑與不良溶劑2）固體中，增塑劑3）固體加入固體PVCPCPS小結(jié)減緩降解促進降解67h、分散度對Tg以下的剛性聚合物，力降解發(fā)生在裂解面上，分子量變化與分散度有關(guān)：

M=f(s)s-分散度當聚合物粒子粉碎到一定限度，會重新粘結(jié)和聚集，分散度不變，但繼續(xù)粉碎分子量會下降。68拉伸倍數(shù)越大，定向程度高，分子排列密度大，應(yīng)力重新分配時單根大分子受力小，降解速度小i、定向程度（對合成纖維有較大意義）動力學方程：K－未定向纖維的反應(yīng)速率常數(shù)－表征取向體系對力降解穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)參數(shù)其中：691）有金屬存在時，力降解更劇烈，例如PMMA在有W、Mo、Cu、Ni、Cd、Al等存在時，力降解強度隨原子序數(shù)增加而增加。2）其它固體物也有一定影響，規(guī)律性不明顯。j、固體雜質(zhì)k、力的類型、強度剪切力：開煉機、密煉機、螺桿、螺旋塑煉機、擠出機沖擊力：破碎機、振動磨、旋磨若要彈性聚合物在基于沖擊力的設(shè)備上降解，冷凍Tg以下脆性聚合物受剪切降解可使其在Tg以上與分解溫度Tf之間降解用于彈性聚合物的降解用于脆性聚合物降解松弛特性：力作用頻率應(yīng)大于降解結(jié)構(gòu)單元的松弛頻率。70某些磨碎物沖擊能與(a?f)2成比例，a－振幅b－頻率輸入機械能強度增加，降解亦增加：K－降解速率常數(shù)D－角系數(shù)Imin－K＝0時的外推值。增加TMin力強度反應(yīng)速率反應(yīng)程度M71力化學降解與熱裂解差異力化學降解熱裂解機械力作用熱作用能量集中在某些化學鍵（在應(yīng)力集中點斷裂）能量沿分子鏈分布，在弱鍵處斷裂有一個小分子或單體負溫度系數(shù)正溫度系數(shù)72有關(guān)力降解的數(shù)學處理1、力化學降解動力學方程積分t=0時：Mt=M0，降解速率與一定時間t內(nèi)單位重量（1g）聚合物斷裂時生成的自由基數(shù)目成比例。m－單位重量中被裂解的聚合物的量m/Mt－單位重量中被裂解的聚合物的克分子數(shù)(mt/M-1)－一個鏈斷裂的可能總數(shù)N－阿弗加德羅常數(shù)732、降解程度定義：含義t時間內(nèi)分子量的下降值與分子量下降的極限值之比當：用t時間分子鏈斷裂的相對數(shù)表示：743、極限分子量M（1）降解動力學曲線t(min)M75（2）圖解法×力裂解時大自由基最小鏈段在穩(wěn)定后，仍然是聚合物鏈的最小斷片，它們是在線型力裂解時生成的，即M表征的是裂解極限。由于不可能統(tǒng)計聚合物中的微觀和宏觀均一性以及機械力在鏈上的分布，理論上很難計算出M。但在不同具休條件下，可用力降解實驗動力曲線圖解法得到重復(fù)性良好的M值，M值是聚合物特性、溫度、力作用頻率及其它因素的函數(shù)。作M~M曲線（M為相同時間間隔的M變化），該曲線與Y軸相交時的分子量M即為極限分子量。76（3）計算法將時間t以時間區(qū)間tn表示，n=1,2,3,……只要知道一定區(qū)間n的三個即可求M。77第三章力化學合成當聚合物、鹽類、氧化物、非金屬固體受到機械力作用時，有可能產(chǎn)生各種活性中心，包括：自由基、離子、離子自由基、F-中心、F’-中心、V-中心由這些活性中心引起反應(yīng)可以生成共聚物（接支或嵌段）、聚合物-金屬、聚合物-填料接支反應(yīng)物。通過力化學合成可以制備用一般化學方法難以合成的具有預(yù)期性能的共聚物，如：天然-合成、碳鏈-碳雜鏈、加聚物-縮聚物、親水-憎水、剛性-柔性、有機-無機、定向結(jié)構(gòu)-無序結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)設(shè)計：羥乙基纖維素羧甲基纖維素羧甲基羥丙基纖維素78預(yù)期性能：PAM-PEO共聚物改善PAM/PEO的相容性

就地增容：聚合物-聚合物聚合物-單體聚合物-填料（金屬等）力化學合成體系：793.1一般規(guī)律3.1.1一般反應(yīng)歷程1.機械裂解4.大分子自由基與大分子反應(yīng)2.重結(jié)合3.交叉結(jié)合805.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)6.歧化終止7.通過與溶劑、自由基受體、氧等反應(yīng)終止a.無法解釋通過力降解能產(chǎn)生如此大量的嵌段共聚物。b.少量的大分子自由基與大量的高分子鏈反應(yīng)機率大c.力作用使鍵角變形的結(jié)果活化了大分子d.引發(fā)速率正比大分子自由基和大分子的濃度Berlin認為反應(yīng)4可能占優(yōu)勢，是因為：81在有單體的情況下：斷裂：3.1.2力化學合成的方向1.聚合物－聚合物體系I82b、接枝共聚物A聚合物易降解，B聚合物含有雙鍵等活性中心：a、兩種大分子自由基活性相近，大分子鏈中沒有活性基團（鏈轉(zhuǎn)移）AAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBBAAAABBBBBBBB(兩種大自由基結(jié)合生成嵌段共聚物)IIIII83c、形成一條接枝段A及聚合物A的穩(wěn)定鏈段大分子鏈A的一段接枝而另一段被穩(wěn)定，從大分子B鏈上奪走可供鏈轉(zhuǎn)移的-H原子而使A穩(wěn)定，并使激發(fā)的自由基B與自由基A作用。IVVVI84按圖VII及圖II生成的嵌段共聚物的差別在于：在II中嵌段A及B基本上具有不小于相應(yīng)聚合物的M的分子量，而在下面VII中這不一定是必要的，因為自由基A攻擊B鏈的位置完全具有統(tǒng)計性。d、大分子自由基與大分子反應(yīng)e、若兩聚合物在一定條件下的降解強度相同，且活性中心的特性及濃度相差很小，則生成嵌段共聚物、接枝共聚物或二者混合物的可能性相同。VIIVIII85f、生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)在同樣條件下，如果在機械加工時聚合物由于自由基與相鄰的大分子作用容易結(jié)構(gòu)化時，可能生成交聯(lián)三維產(chǎn)物。自由基與相鄰鏈的活性中心直接作用：IX由于其中一種聚合物斷裂而進行交聯(lián)：X一種聚合物容易結(jié)構(gòu)化，易生成選擇結(jié)構(gòu)化聚合物的網(wǎng)絡(luò)，第二種聚合物的鏈段將接枝到網(wǎng)絡(luò)上去：XI862.聚合物－單體體系聚合物在一種或幾種單體（接受體除外）存在下力裂解時生成一系列共聚物。當力裂解產(chǎn)生的大白由基能使單體引發(fā)聚合時，生成如下相應(yīng)的嵌段共聚物；但裂解時產(chǎn)生的大自由基與單體分子作用，從單體分子上奪取某一原子或原子基團而穩(wěn)定，而單體分子處于激發(fā)狀態(tài)并引發(fā)單體聚合，則在這樣的鏈轉(zhuǎn)移下自然會生成混合物。這種混合物由起始聚合物的線型降解產(chǎn)物及單體聚合時能生成的各種結(jié)構(gòu)組成：a、也可能鏈轉(zhuǎn)移b、多種單體存在時在兩種活性不同的單體（B與C）存在下力裂解時可生成三組分共聚物，是由起始聚合物嵌段及起始單體的不規(guī)整共聚物嵌段組成。無規(guī)87如果單體活性相差很大時，則活性最大的單體B首先共聚，當其濃度降至一定值后，或者在共混物中無此這種單體后，活性較小的第二種單體C才開始聚合。嵌段新生成的大自由基與其他大自由基結(jié)合：接枝于鏈上：88c、與電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（聚合活化能較低）反應(yīng)：（馬來酸酐－苯乙烯）（除PVC、MA外）3.聚合物－填料體系結(jié)晶（晶格）——活性中心（V－中心，F(xiàn)－中心）如：丙烯酸鈉、丙烯酸鉀等。陰離子空穴：可起“捕捉”電子作用，能發(fā)射電子并捕捉單體，生成能按離子機理及自由基機理增長的離子自由基。89氧化物（共價），如二氧化硅，晶格由共價鍵組成，力分散時在組成氧化物的單位原子或氧原子上生成活性中心：90在有單體存在下，上述物質(zhì)力分散可以引發(fā)聚合并在被分散的粒子表面接技，或者在鏈轉(zhuǎn)移時進行均聚，由此可制備與聚合物化學結(jié)合的元素有機填充劑：在聚合物存在下，由于被降解的聚合物大自由基與粒子表面的活性中心結(jié)合，也可制得上述產(chǎn)物。在大多數(shù)情況下，被分散物質(zhì)轉(zhuǎn)入多自由基狀態(tài)（多活性中心）而使聚合物鏈段在整個表面上接枝，在填料粒子表面生成一層接枝聚合物。91在高分子填充材料，填料與高分子的界面結(jié)合是直接影響復(fù)合材料的力學性能的因素。理論上證明是完全可能，還需要技術(shù)上突破。石棉－聚烯烴催化劑化學接枝烯烴石棉纖維石棉－催化劑小結(jié)：１、反應(yīng)的歷程有不少是根據(jù)一般規(guī)律推論２、不少的科學家作了不懈的努力３、需要在理論上和測試儀器上的進一步發(fā)展，如：NMR，MS嵌段NMR接枝92例一PVC＋丙烯醛力化學反應(yīng)球磨瓷球d＝1.2~20mm108rpm、室溫PVC:丙烯醛＝4:1反應(yīng)2小時：150oC160oC熱分解溫度200oC220oC變黑溫度反應(yīng)4小時：150oC220oC熱分解溫度200oC280oC變黑溫度表面電阻提高15,000倍。例二PVC＋MMA振動磨鋼球d＝10mm，振幅9mmPVC/MMA=45g/15ml反應(yīng)60小時熱重分析：PVC219oCMMA－PVC共聚物226oC933.2力化學合成的影響因素力合成是建立在力降解的基礎(chǔ)上，力降解的影響因素，同樣影響力合成的過程．固態(tài)下的力化學反應(yīng)（振動磨）橡膠態(tài)下的力化學反應(yīng)（塑煉）溶液中的力化學反應(yīng)（超聲輻照、高速攪拌）聚合物的結(jié)構(gòu)：化學結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（結(jié)晶、取向）構(gòu)象、聚合物的分子量因素：溫度：玻璃態(tài)：高彈態(tài)：介質(zhì)：O2的作用,O2有兩個能電子受體：自由基、鏈轉(zhuǎn)移劑液體和蒸汽：增塑作用94分散度（固態(tài)）：分散小速率高力強度：作用速率及強度時間：共聚時間過長，共聚物降解明顯單體：增塑，吸收部分能量[M]V3.2.1組分的化學特性1、聚合物-聚合物體系生成共聚物的結(jié)構(gòu)決定于組分聚合物的特性、物理狀態(tài)、鍵能和分子間作用力、主鏈上的弱鍵、鏈中是否由活性基團（雙鍵、活性的-H原子）。例如：天然橡膠α-次甲基是弱鍵首先斷鏈氯丁橡膠主鏈中由于Cl原子使雙鍵電性不對稱，活性高，側(cè)基中含有雙鍵，（有利于鏈轉(zhuǎn)移、交聯(lián)）95在天然橡膠大分子自由基作用下，天然橡膠與氯丁橡膠形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的共聚物（含接支，交聯(lián)）。接枝、交聯(lián)：天然橡膠氯丁橡膠當氯丁橡膠塑煉時，40min后出現(xiàn)凝膠

天然橡膠含量達75%時僅5min即出現(xiàn)凝膠天然橡膠與其它合成橡膠（如丁苯、丁腈、順丁）塑煉也有類似情況。例196例2大分子中有活性基團（α-H原子等）是生成接支物的主要原因。氯磺化聚乙烯與天然橡膠（60:40）天然橡膠易力降解，氯磺化聚乙烯不易降解，但有易鏈轉(zhuǎn)移的活性Cl原子。97例3丁腈橡膠與酚醛樹脂力化學共聚（加聚物－縮聚物）力降解可能性相似，生成嵌段共聚物。1-丁腈橡膠5-酚醛樹脂具有兩者特征的嵌段共聚物（橡膠的彈性，樹脂的加工性）2,3,4－不同比例的嵌段共聚物982、聚合物-單體體系共聚反應(yīng)決定于例一、苯乙烯與乙酸乙烯酯共聚聚合物主鏈的鍵能（降解程度）生成大分子自由基的活性引發(fā)后自由基的活性活化能低，活性高形成的共軛體系較穩(wěn)定活性低活性高r1=55r2=0.0399例二、天然橡膠與乙酸乙烯酯，N2氛塑煉15min表明：Vac單體不與大自由基作用天然橡膠的[η]=2.192.15例三、一些單體如氯丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸能形成活性高的自由基，能與大分子鏈中活性較低的活性中心反應(yīng)（鏈轉(zhuǎn)移），形成交聯(lián)橫鍵。例如這些單體與天然橡膠塑煉可形成交網(wǎng)絡(luò)。自由基的穩(wěn)定性與共軛效應(yīng)和空間位阻等效應(yīng)有關(guān)，穩(wěn)定性如：非定域化100例四、單體的活性只對具體的大自由基而言其中：（a）中大分子自由基為：（b）中大分子自由基為：101PMMA（5）隨t下降，共聚物（6）產(chǎn)量增加單體St（8）下降，PS（7）產(chǎn)量增加102例五、用馬來酸酐改性聚烯烴、天然橡膠天然橡膠：聚丙烯：提高耐熱性R?提氫反應(yīng)改善與其他聚合物的相容性不同馬來酸酐含量對PE熱力學曲線的影響1033.2.2聚合物-單體的冷凍溶液或分散體聚合物-單體溶液或分散體在冷凍后進行力合成，能加快共聚速率。例PET與AA在振動磨中力共聚Tt共聚物－76oC40min7×10-2/kgAA18oC10.5hr4×10-2/kgAA聚合物-單體溶液冷凍成固體后，產(chǎn)生的大分子自由基與單體有緊密的接觸，故可提高Vp。1043.2.3多種過程同時進行例如：丁苯橡膠與胺類酚醛樹脂共塑煉。1、將150℃熱固化的酚醛樹脂粉碎后，在40℃與丁苯膠共混（未受熱作用）2、在40℃酚醛樹脂與丁苯共混，然后在150℃使酚醛固化（沒有機械作用）3、酚醛樹脂與丁苯膠在150℃共塑煉樣品拉伸強度/MPa永久變形,%12.12892722.82462439.4649951053.2.4單體-填充物體系單體的引發(fā)金屬晶格變形、錯位、裂紋、發(fā)射激發(fā)電子。力離子晶格的結(jié)晶鹽類產(chǎn)生離子空穴（V-中心，F(xiàn)-中心），發(fā)射電子力陰離子自由基可按離子型或自由基型機理聚合，取決于單體的性質(zhì)：（1）（2）106單體：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯腈，MMA,丙烯酸等鹽類：NaCl,BaSO4,CaF2,KCl等都能引發(fā)力化學聚合。107聚合物的產(chǎn)率與引發(fā)劑的特性無關(guān)與非單體溶劑存在無關(guān)1單體在固體狀態(tài)是這種體系力合成的必要條件。如：熔融的甲基丙烯酰胺或苯溶液（不聚合）甲基丙烯酰胺水溶液（BaSO4)(不聚合）1082力化學聚合（在固態(tài)時）與溫度的依賴較少3NaCl-甲基丙烯酰胺可生成聚合物和齊聚物，產(chǎn)物分子量的變化類似自由基聚合中引發(fā)劑對聚合物M的影響。(PMMA)NaCl，齊聚物產(chǎn)率，聚合物產(chǎn)率109由于單體用量已超過了溶解度，聚合速率隨單體用量增加而增大，因而共聚反應(yīng)不遵循溶液聚合（均相反應(yīng)）的規(guī)律。文章證明反應(yīng)機理是非均相聚合。4丙烯酸（甲基丙烯酸）的Na鹽或K鹽在不加其它引發(fā)劑即可發(fā)生聚合，單體本身起力引發(fā)劑作用。丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，MMA等分子在力作用下不發(fā)生聚合，需加入添加能生成自由基的物質(zhì)（金屬、鹽類、氧化物）才能進行力聚合。110第四章溶液中的力化學反應(yīng)概述：溶液的力化學反應(yīng)主要是指在高速攪拌（高剪切速率）下和在超聲輻照作用下產(chǎn)生的力化學反應(yīng)。前者可視作純機械力引起的力化學反應(yīng)，而后者并非直接的機械力的作用。聚合物的超聲降解和共聚反應(yīng)次聲波：16Hz以下可聽聲：16~20kHz超聲波：2x104~109Hz特超聲：109~1012Hz超聲的頻率范圍：次聲可聽聲超聲特超聲1111933年Flosderf等人發(fā)現(xiàn)了一些天然高分子（明膠、淀粉、阿拉伯膠）溶液經(jīng)超聲波輻照后粘度降低，他們把粘度的降低歸因于聚合物分子鏈的斷裂。隨后Schmid等人詳細地研究了聚合物（PS）超聲降解現(xiàn)象。1954年德國人Henglein用聚丙烯酰胺和丙烯腈進行超聲共聚反應(yīng)，首次用超聲方法合成了PAM-AN共聚物。1956年Allen研究了PS+PMMA超聲的共聚。有同一個極限分子量。1124.1聚合物的超聲降解機理1.Schmid和Mark的聚合物大分子與溶劑的摩擦力導(dǎo)致降解的理論Schmid考慮了兩種情況a. 大分子在溶液中不動，溶劑分子在超聲作用下與之摩擦b. 大分子和溶劑在超聲場中一起運動分別計算了大分子與溶劑分子間的摩擦力：a. 假定大分子可視作數(shù)量為n的固體球體，運用修正的Stokes方程，計算摩擦力：F=6???r?V?n其中，η-流體粘度,r-球體半徑,V-超聲引起的流體速度PS苯溶液體系：η=10-4NSm-2n=3000（相對分子質(zhì)量300,000）r=3×10-10mV=0.5m-1F=5.3×10-9N當dpds降解程度小。使C-C鍵斷裂所需的力為4.5×10-9N,所以摩擦力作用的見解似乎是正確的。情況113m-單體分子量,ω-超聲角頻率,NA-阿佛加德羅常數(shù)情況b.F=8.1x10-16N不足以使C-C鍵斷裂。2.空化作用超聲空化是指液體中的微小泡核在超聲波作用下被激活，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長、收縮及崩潰等動力學過程。對于超聲強度為I在傳播介質(zhì)中產(chǎn)生聲壓：Pa=PAsinωtPA為聲壓振幅在空間發(fā)生相應(yīng)的交變增減：I=PA2/2c其中和c分別為介質(zhì)密度和聲速114當溶液受到超聲輻照時產(chǎn)生壓力起伏,當在負壓相時,溶解于液體中的氣體形成氣泡,當負壓足夠大時超過液體的內(nèi)聚能,液體內(nèi)出現(xiàn)空穴,并一直增長至負聲壓達極大值(-PA),在相繼而來的正壓相,這些空穴被壓縮,其結(jié)果一部分空穴泡崩潰,另外一部分空化泡持續(xù)振蕩---空化作用.在空化崩潰時,從中心輻射出的強烈的沖擊波,空化泡內(nèi)達到高壓(1600atm)、高溫、沖擊波：壓力迅速升高隨后指數(shù)變化的壓力降,大量事實證明聚合物的降解與空化作用有關(guān)。聚合物分子在空化作用時受到：沖擊波作用、高速梯度激流、高壓和高溫（對高分子影響較小）。1153.熱點理論是建立在超聲空化作用基礎(chǔ)上的理論，在壓縮相和空化泡崩潰時，產(chǎn)生高溫和高壓區(qū)熱點：T0－環(huán)境溫度，Pm－崩潰瞬時的液體壓力P－空化泡達最大尺寸時的壓力，r－氣體比熱比由于熱點的存在，聚合物在超聲場中降解表現(xiàn)了類似的熱裂解產(chǎn)物。PVP在300kHz超聲輻照的產(chǎn)物Ref:M.GutierreyandHenglein,J.Phys.Chem.1988,92,2978-2981熱裂解產(chǎn)物的產(chǎn)率甚至高于主鏈斷裂的產(chǎn)物產(chǎn)率。116Ref:P.Kruus,Ultrasonics,Sept.1983,29781171、對通常反應(yīng)的加速作用2、有機溶劑中的反應(yīng)3、聚合物的降解4、水溶液中的氧化-還原反應(yīng)超聲引起的4類反應(yīng)：Ref:A.Henglein,Ultrasonics,vol25,1987,71184.2超聲波的產(chǎn)生通常是由超聲換能器產(chǎn)生超聲波，主要有兩種類型：機械型超聲發(fā)生器和機電型超聲發(fā)生器。1、機械型超聲發(fā)生器：氣哨、液哨a.液哨流體從D狹縫中噴出,激發(fā)板P的固有振動，當流速和噴嘴與板之間距離適當時，板產(chǎn)生諧振而強烈振動,有效地向四周發(fā)射超聲波(可達32KHz)。1192、機電型超聲發(fā)生器a、壓電式壓電晶體受一定方向的外力作用時，在晶體表面會出現(xiàn)電荷(壓電效應(yīng))壓電晶體在外場作用下晶體產(chǎn)生變形(反壓電效應(yīng))如果在晶片上作用交變電場，晶片產(chǎn)生振動，其頻率與交變電場相同，當達到超聲頻率構(gòu)成超聲源.b、磁致伸縮換能器鐵電材料在外力作用下晶體會產(chǎn)生磁場，反之若晶體在外力磁場作用下會產(chǎn)生變形在交變磁場的作用下，由于材料的磁致伸縮效應(yīng)，換能器的上下兩端即產(chǎn)生與交流電頻率相同的交替伸縮,當交變電流頻率與換能器的共振頻率一致時，換能器端面振動最強烈，從兩端面輻射超聲波.1204.3超聲降解的影響因素1、超聲波強度的影響a.聚合物的降解程度和頻率隨聲強增大121b.降解與空化同時開始這表明聚合物的超聲降解必須聲壓超過域值。c.聲強達最佳值，降解最大Hirose指出,當聲強超過一定值時,由于空化產(chǎn)生的空化泡并不完全崩潰，因此空化強度并不隨聲強增大而線形增加，太高的聲強產(chǎn)生大量的空泡，通過反射聲波而減少了能量的傳遞。1222、溫度的影響溫度對聚合物的降解有復(fù)雜的影響。降低溫度，溶液η上升，如粘稠得足以妨礙空化時，降解速率減慢。升高溫度，溶劑蒸汽壓增大，空化泡崩潰強度降低，使降解速率降低,極限分子量增大。對聚合物的降解有一最適宜的溫度1233、頻率的影響在最適宜頻率下，空化強度、聚合物降解速率達最大值，極限分子量最低。在某些情況下，頻率=2MHz時空化被抑制，Neppirasetal推算，當頻率>10MHz時空化不會發(fā)生。有一最佳頻率,用作聚合物的降解和共聚：

f=20KHz~數(shù)百KHz124由于聚合物降解是空化作用的結(jié)果，不同氣體對空化作用的影響有差異（r和熱導(dǎo)率），不同氣體對降解的影響相對較小。4、氣體介質(zhì)的影響125PS*在不同氣體中降解的[]溶解的氣體Time(min)1265、真空的影響1275、脫氣和外加壓力溶液預(yù)先脫氣后，空化作用受到很大的抑制，降解效果下降外壓力增加，不利于空化作用外壓力增加，利于空化作用1285、初始分子量和濃度1294.3聚合物的超聲合成反應(yīng)聚合物-聚合物聚合物-單體單體直接由超聲引發(fā)聚合填料-單體超聲合成高分子的主要研究體系：1、由單體分解生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)1302、國內(nèi)外的發(fā)展概況1933年Flosdarf（明膠）、Chambers（阿拉伯膠）、Szent-Gyorgyi（淀粉）1939年Schmid以及Rommal的PS反應(yīng)機理、動力學方程、分子量及其分布、濃度、溶劑、氣體、聲強、頻率、溫度。1954年HengleinPAM+ANPAM-AN1956年AllenetalPS+PMMAP（St-MMA)1970年O’Driscoll連續(xù)超聲反應(yīng)1980’sKruusMMA,St非水體系的共聚1980’sXuXietal一系列的研究非均相超聲反應(yīng)超聲工業(yè)模式裝置的研究高分子表面活性劑的合成1313、XuXietal研究工作PVAc-PEOPAM-PEOHPAM-PVAcHEC-PEOHPAM-ANPEO-ANPVA-ANMC-ANPEO-NaMAAPB-AAPE-AAHPAM-EAPVA-EAPEO-HMACHPMC-EOAHPAM-AOPAM+AOPAM-AOP>>>1324、HEC和PEO的超聲共聚反應(yīng)1335、PEO與HMA,HPAM與丙烯酸酯的非均相超聲共聚反應(yīng)經(jīng)典理論認為在聚合物-單體體系，超聲共聚反應(yīng)必須在均相中才能進行，聚合物溶解在單體中或聚合物和單體溶于共同溶劑中，在超聲波作用，大分子斷鏈產(chǎn)生自由基引發(fā)單體共聚。PEO在水介質(zhì)中與HMA（丙烯酸己酯）實現(xiàn)了非均相共聚反應(yīng)，擴大了聚合物-單體共聚反應(yīng)的組成范圍。PHMA,g/l超聲反應(yīng)生成均聚物PHMA隨原料組成比的變化134文章認為：在超聲輻照下，HMA呈滴狀分散在PEO水溶液中，當PEO斷鏈生成大分子自由基與HMA液滴表面接觸，引發(fā)HMA共聚。通過IR，裂解氣相色譜，NMR分析所得為嵌段共聚物。135HPAM與丙烯酸酯共聚反應(yīng)由于單體用量已超過了溶解度，聚合速率隨單體用量增加而增大，因而共聚反應(yīng)不遵循溶液聚合（均相反應(yīng)）的規(guī)律。文章證明反應(yīng)機理是非均相聚合。單體用量對共聚反應(yīng)速率的影響136第五章其它的力化學現(xiàn)象5.1冷凍和解凍（溶化）當聚合物溶液在反復(fù)進行冷凍-解凍循環(huán)過程中，由于溶劑晶體生長時，使高分子鏈產(chǎn)生張力，將會導(dǎo)致聚合物斷鏈。Ceresa提出，假設(shè)一個聚合物分子鏈跨越了冷凍體系中兩個晶體的界面，則由于溫度變化時兩個晶體相對運動使分子鏈斷鏈。Berlinetal發(fā)現(xiàn)了淀粉水溶液在冷凍時生成大分子自由基。137Palatetal.發(fā)現(xiàn)了冷凍速度－聚合物－分子量－良溶劑－氧濃度之間的關(guān)系。/0處理：0.1~0.3%羧甲基纖維素在-80oC冷凍15分鐘，30oC解凍5分鐘。羧甲基纖維素溶液比粘度隨冷凍次數(shù)下降。1381、降解程度隨冷凍循環(huán)次數(shù)增大，與聚合物初試濃度無關(guān)，對于一定鏈長的聚合物遵循一定關(guān)系式。2、在水介質(zhì)中的冷凍效率較有機溶劑中的為高，可能是由于水的比容較大，在冷凍－解凍過程中，大分子鏈產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力較大。3、在以水為介質(zhì)的體系，大分子鏈有可能被活化，因而主要是進行活化水解反應(yīng)，生成自由基反應(yīng)是主要過程，如果冷凍過程中自由基受體沒有影響，這是活化水解機理的證明。冷凍和解凍特點：通過這一技術(shù)可合成共聚物：高分子量低分子量例1Berlinetal：聚苯乙烯的甲苯溶液2.5~5%淀粉溶液冷凍淀粉－聚苯乙烯嵌段共聚物乳液自由基機理例2Ceresa：淀粉＋可聚合單體（AN）乳液-200oC冷凍，室溫解凍淀粉－丙烯腈嵌段共聚物139通過冷凍－解凍方法實現(xiàn)淀粉與AN的共聚淀粉/丙烯腈10%乳液冷凍循環(huán)次數(shù)嵌段共聚物產(chǎn)率1:153.5106.8158.22013.42526.81:354.91011.21513.72021.72538.93:152.4108.91511.72026.32527.41405.2聚合物溶脹聚合物可以從汽相中吸附溶劑直至達到平衡點為止，吸附溶劑存在一個臨界溶脹點，在臨界點的擴散速率急劇變化。溶脹臨界點依賴于：A.聚合物性質(zhì)B.聚合物分子量（假交聯(lián)，結(jié)晶）C.溶劑種類由于吸收的不均勻性產(chǎn)生濃度梯度和溶脹壓導(dǎo)致在分子鏈中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力而降解（通過ESR證明可生成自由基）。141Cenesa用這一方法合成了一系列的共聚物（嵌段）：醋酸纖維AN聚合物PMMAAN、偏二氯乙烯、St、VAc單體PEMMA、St例：丙烯酸乙酯在羊毛上接枝1425.3火花放電法合成嵌段共聚物1－高壓整流器，給出50~100千伏的電壓2－充電電阻器3－高壓脈沖電容器0.56微法4－活動火花間隙5－主火花間隙6－液體143活動火花間隙4能使儲存在電容器3中的能量在主火花間隙5中急劇的釋放，這種放電只需數(shù)毫秒，伴隨出現(xiàn)達幾千安培的電流高峰，與此同時在放電通道壓力徒升，由于流體的低壓縮性，它以水力沖擊波在液體中傳播，液體中形成的空穴從放電區(qū)沿輻射形方向運動，隨后擴散導(dǎo)致空化沖擊波，并加強了主間隙放電頻率0.5~1.5周/秒。應(yīng)用聚合物-聚合物，聚合物-單體系統(tǒng)可合成接枝或嵌段共聚物，后一情況要求聚合物溶于單體。

聚合物：PVC,聚偏氯乙烯，PMMA，PS,聚甲基丙烯腈，氟聚合物，PVAc，PA,PU,聚酯，酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂等

單體：丙烯酸，甲基丙烯酸及其酯和酰胺，VAc，苯乙烯等天然橡膠/乙烯基單體嵌段共聚物1445.4超高壓剪切物質(zhì)在超高壓（如1000~4000MPa）和剪切作用下處于類液體流動，在這種條件下化學鍵斷裂，是純機械力引起的力化學反應(yīng)。2、非聚合單體:1,2,3,4－四羥基鄰苯二甲酸及其酐，萘，苯也能聚合。1、單體：N-取代的單雙馬來酰亞胺，二乙烯苯，丙烯酰胺，馬來酸酐，苯乙烯，MMA等能進行聚合。145高壓剪切作用下各種單體的聚合146爆炸產(chǎn)生的沖擊波對物質(zhì)的作用類似高壓剪切作用能使單體聚合。5.5沖擊波5.6聚合物摩擦磨損、疲勞過程的力化學反應(yīng)5.6.1概述摩擦：材料的表面另一表面相對運動的過程磨損：摩擦過程發(fā)生在物質(zhì)表層的破壞疲勞：在循環(huán)力作用下，聚合物性能變化的積累一個面在另一個面上滑動時，出現(xiàn)直接接觸表面的剪切，極端的形式是硬材料在軟材料中梨過。聚合物在磨損和疲勞的機械力作用下可導(dǎo)致：a、聚合物鏈結(jié)構(gòu)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和填充劑結(jié)構(gòu)的變化b、聚合物和介質(zhì)被活化c、力裂解產(chǎn)生大分子自由基d、聚合物表面特性的變化147疲勞過程的力降解使聚合物的分子量下降，力學強度下降，抗疲勞指標降低。抗疲勞劑和潤滑油聚合物添加劑穩(wěn)定劑，兩者實質(zhì)是自由基終止劑，能阻緩疲勞的進展過程，但不能阻止疲勞的發(fā)生。交聯(lián)劑（硫磺，偶氮化合物）防老劑也起抗疲勞劑作用。148從原理上，氫過氧化合物與氫過氧化合物分解劑反應(yīng)生成惰性產(chǎn)物。這就是為什么抗疲勞劑能緩解疲勞的進展，但不能阻止疲勞發(fā)生的原因。5.6.2聚合物疲勞力化學過程的影響因素a、交聯(lián)體系中網(wǎng)絡(luò)橫鍵性質(zhì)的影響橫鍵越短，剛性越大，有礙于網(wǎng)絡(luò)單元的運動，在受到外力時，產(chǎn)生不均勻的內(nèi)應(yīng)力，易在個別鏈段上達到臨界應(yīng)力，反之橫鍵活動性越大，剛性越小，網(wǎng)絡(luò)的工作壽命越大。149例如：多硫鍵易活動，在斷鏈后還能生成含硫較少的橫鍵，工作壽命長推斷：三元乙丙橡膠（EPDM)磺酸鹽是通過離子聚合微區(qū)形成了物理交聯(lián)，顯然在受外力作用交聯(lián)鍵破壞后可以重新聚集，是否可推斷它有良好的耐疲勞性能。150b、力活化反應(yīng)丁苯橡膠（硫化膠）在不同介質(zhì)中的工作壽命空氣中的氧氣是活化介質(zhì)，參加了力活化反應(yīng)。151c、聚合物的界面（1）在聚合物的非均勻區(qū)域，如膠粘縫合，焊接交聯(lián)，兩組分的界面對疲勞過程最敏感，因此界面上的化學特性接近，減少并不均勻梯度，或以化學鍵本固結(jié)合，有利于提高結(jié)合出的疲勞。胎面膠與簾布層硫化膠之間結(jié)合強度與塑煉方法的關(guān)系1－迅速冷卻30min后加工2－緩慢冷卻停放24hr3－熱膠料152塑煉加工時大分子鏈斷裂生成的自由基，若能在加工后迅速冷卻，能以暫時穩(wěn)定的形式儲存，這些自由基在加熱硫化過程中，失去穩(wěn)定性，在結(jié)合的界面上生成化學鍵，上圖因塑煉時工藝的差異，穩(wěn)定的自由基數(shù)不同，在界面處生成的化學鍵也不同，從而影響疲勞強度。（2）對不同聚合物的粘合，在粘合物（聚合物）中加入抗疲勞劑可以提高結(jié)合處的強度。如：在天然橡膠為主的黏合劑中加入聚乙烯多胺之類抗疲勞劑，用以粘合丁苯橡膠胎面膠，疲勞強度增加10倍（頻率500次/min，壓縮40%）d、頻率尼龍-6簾子線變形頻率對疲勞強度的影響頻率影響不大，可能是生成的大分子自由基有一定生存期，卸負后，大自由基重新結(jié)合，如像裂紋增長停止。1535.6.3聚合物的磨損摩擦磨損：通過一次的剪切作用使聚合物粒子從表面脫落疲勞磨損：疲勞使表面層削弱先于斷裂的磨損膠粘磨損：聚合物-金屬對摩擦時，聚合物轉(zhuǎn)移到金屬表面金屬的拋光、磨光，當有聚合物存在下金屬的磨損加快。聚合物的分子量越大，產(chǎn)生自由基的可能性大，聚合物濃度增大，金屬的磨損越大。當降解的聚合物部分接枝于金屬表面，可滲入缺陷使金屬塑化，防止金屬進一步磨損。154第六章聚合物力化學反應(yīng)的研究及其測試表征方法聚合物在應(yīng)力作用下其大分子微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化并導(dǎo)致宏觀物理性能如電性能、聲學性能、熱性能和力學性能的變化。要研究聚合物應(yīng)力化學反應(yīng)的動力學和機理，就要研究和測定應(yīng)力化學反應(yīng)時分子的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀物理性能之間的關(guān)系。分析手段：（1）電子自旋共振（ElectronSpin-ResonanceSpectroscopy,ESR）：用它可以測定聚合物在各種應(yīng)力條件下反應(yīng)產(chǎn)生自由基的結(jié)構(gòu)和數(shù)量，確定反應(yīng)的機理和動力學。（2）化學分析法：用化學試劑作為自由基接受體，如1,l－二苯基－2－苦基酰肼（DPPH），可定量測定自由基濃度。6.1概述155（3）紅外光譜（InfraredSpectra）：用它可以測定聚合物在應(yīng)力反應(yīng)過程所產(chǎn)生的微觀結(jié)構(gòu)中各種化學基團的定量變化，雖不象電子自旋共振那樣可以直接觀察聚合物在應(yīng)力作用下斷裂產(chǎn)生的自由基的結(jié)構(gòu)和數(shù)量，但它可以記錄下每一時刻聚合物應(yīng)力反應(yīng)形成的穩(wěn)定產(chǎn)物，從而準確地了解聚合物應(yīng)力反應(yīng)的機理和動力學，特別是聚合物在加工和使用過程中的應(yīng)力反應(yīng)，它比電子自旋共振方法更具有優(yōu)越性。因為這些過程進行中產(chǎn)生的自由基很不穩(wěn)定，很快發(fā)生次級反應(yīng)，用電子自旋共振不能了解過程最初反應(yīng)，但是過程中產(chǎn)生的化學基團的變化卻能用紅外光譜定量測定。（4）飛行時間質(zhì)譜儀：可以很靈敏地分析聚合物試樣承受負荷和破壞時產(chǎn)生的揮發(fā)氣體。（5）分子量的變化：可間接了解大分子鏈在應(yīng)力作用下斷裂、交聯(lián)和支化的情況。線型聚合物可以用凝膠滲透色譜（GPC）測定聚合物應(yīng)力反應(yīng)后分子量和分子量分布的變化。156（4）熱性能－DSC分析：可定量測定聚合物應(yīng)力反應(yīng)過程中機械能轉(zhuǎn)換成化學能的數(shù)量，它可比較全面、靈敏又準確地表征力化學反應(yīng)的綜合影響，包括斷鏈，自由基的形成，應(yīng)力反應(yīng)時伴隨的其它化學反應(yīng)以及鍵角和原子距離的變化等。（5）聲學性能測試：由于聚合物主鏈的鍵能（分子內(nèi)相互作用）以及聚合物相鄰鏈單元間相互作用的能（分子間相互作用）決定聚合物聲速變化的數(shù)量和特征，因此，聲速和聲吸收系數(shù)可以間接表征聚合物應(yīng)力反應(yīng)對大分子的化學結(jié)構(gòu)、物理狀態(tài)和分子鏈活動性的影響。（6）電學性能測試：如導(dǎo)電性，影響聚合物導(dǎo)電性的因素比較復(fù)雜，如分子能級、大分子形態(tài)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)成分和含量等，但應(yīng)力對聚合物的作用可以很靈敏地在導(dǎo)電性能方面反映出來。（7）其它：交聯(lián)（網(wǎng)絡(luò)）和聚合物交聯(lián)鍵之間的平均分子量則可用化學方法測定交聯(lián)劑的殘留量并根據(jù)碎片的分析結(jié)果進行計算；也可通過力學方法測定聚合物模量進行計算；還可用平衡溶脹的數(shù)據(jù)確定。聚合物在溶液中以及在熔融態(tài)時則可測定其粘