化合物半導(dǎo)體第1頁(yè)/共209頁(yè)

本章以Ⅲ-V族二元化合物半導(dǎo)體GaAs為主，重點(diǎn)介紹二元化合物半導(dǎo)體單晶材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及制備方法。

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自從1952年威耳克(Welker)研究了Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的性質(zhì)以來(lái)，由于它們的獨(dú)特能帶結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，Ⅲ-V族化合物的制備和應(yīng)用方面都取得了巨大進(jìn)展。第3頁(yè)/共209頁(yè)

目前在微波器件，光電器件、霍爾器件(HallDeYice)，以及紅外探測(cè)器件等都有著廣泛地應(yīng)用。在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中越來(lái)越發(fā)揮著重要作用。第4頁(yè)/共209頁(yè)

砷化鎵集成電路也日趨成熟，其運(yùn)算速度比硅集成電路要快得多，特別是兩種或兩種以上的Ⅲ-V族化合物還能形成多元化合物半導(dǎo)體（也稱混晶）。第5頁(yè)/共209頁(yè)

§

3-1Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的特性

一、Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的一般性質(zhì)

Ⅲ-V族化合物是由周期表中的ⅢA族和VA族元素按一定比例組合而成。見(jiàn)表6-1。

第6頁(yè)/共209頁(yè)第7頁(yè)/共209頁(yè)

周期表中的ⅣA族元素半導(dǎo)體為金剛石、鍺、硅和灰錫，都有四個(gè)價(jià)電子，Ⅲ族原子比Ⅳ族原子少一個(gè)價(jià)電子，而V族原于則比Ⅳ族多一個(gè)價(jià)電子。第8頁(yè)/共209頁(yè)

因此Ⅲ-V族化合物每個(gè)原子的平均電子數(shù)與Ⅳ族半導(dǎo)體的相同(稱為電子原理)。Ⅲ-V族化合物的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)在許多方面與Ⅳ族半導(dǎo)體所具有的相似，這九種化合物的結(jié)晶都是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，類似于Ⅳ族元素金剛石結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖6-1）。第9頁(yè)/共209頁(yè)

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我們可以對(duì)每一個(gè)Ⅲ族和V族元素指定一個(gè)特征性半徑，組成閃鋅礦結(jié)構(gòu)的四面體鍵合化合物中，相鄰原子的原子核間的距離就是兩個(gè)原子半徑的總和。表6-2中列出了Ⅲ族和V族原子的四面體半徑數(shù)值，其中Ⅳ族元素也列入表中。第11頁(yè)/共209頁(yè)

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例如Ga和As的半徑之和2.44，即是Ga原子和As原子在GaAs中原子核的間距，也是最近鄰距離，或稱為鍵長(zhǎng)。雖然這些Ⅲ-V族化合物主要是共價(jià)鍵形式，并且最近鄰距離和Ⅳ族元素也一樣，但和Ⅳ族元素半導(dǎo)體相比，在性質(zhì)上還是有很大差別的。第13頁(yè)/共209頁(yè)

這種差別的來(lái)源在于構(gòu)成原子的負(fù)電性。它使親和力具有離子成分。特別是離子成分的引入，使得Ⅲ-V族的總能量高于相對(duì)應(yīng)的Ⅳ族元素的總能量。第14頁(yè)/共209頁(yè)

由于這個(gè)結(jié)果，它們的結(jié)合是較強(qiáng)的。因而熔點(diǎn)較高。同樣相對(duì)應(yīng)的禁帶寬度也較大，而且比起來(lái)熔點(diǎn)增大的更快。第15頁(yè)/共209頁(yè)

這一點(diǎn)很重要。因?yàn)榇蟮慕麕挾仁侵圃旄邷嘏c大功率器件所需材料的必要條件，反之，低熔點(diǎn)則會(huì)使材料的制備相對(duì)來(lái)說(shuō)較簡(jiǎn)單。表6-3列出Ⅲ-V族化合物的某些重要性質(zhì)。為了便于比較，也把Ⅳ族元素Ge，Si的性質(zhì)一并列出。第16頁(yè)/共209頁(yè)

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由表中看出，某些Ⅲ-V族化合物具有Ⅳ族元素半導(dǎo)體Ge、Si所沒(méi)有的或不及的優(yōu)良性質(zhì)。表現(xiàn)在：①遷移率高。可作高頻，高速器件。

②禁帶寬度大。可用作高溫，大功率器件。③能帶結(jié)構(gòu)是直接躍遷型。因此轉(zhuǎn)換成光的效率高，可作半導(dǎo)體激光器和發(fā)光二極管等。第18頁(yè)/共209頁(yè)

由表6-3可看出：GaAs和InP是很有價(jià)值和前途的，是當(dāng)前應(yīng)用較廣泛的典型材料；AlP和GaP，由于它們有大的禁帶寬度，對(duì)制作低頻高溫器件有利。第19頁(yè)/共209頁(yè)

又如InAs和InSb材料，由于它們有高的電子遷移率，具有大的霍爾(Hall)效應(yīng)和磁阻效應(yīng)，適于作霍爾器件，InSb的光靈敏度甚高，在室溫下其下波限可超過(guò)7μm，因而是一種很有價(jià)值的紅外探測(cè)器的材料。由上述列舉的一些性質(zhì)可知，Ⅲ-V族化臺(tái)物半導(dǎo)體材料的應(yīng)用是非常廣泛的。第20頁(yè)/共209頁(yè)二、Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)

幾乎所有Ⅲ—V族化合物都排列成兩種形式的晶體結(jié)構(gòu)，即立方“閃鋅礦型”結(jié)構(gòu)和六方“纖維鋅礦型”結(jié)構(gòu)。第21頁(yè)/共209頁(yè)

除少數(shù)幾種Ⅲ-V族化合物（如BN，AlN，GaN，InN）的晶格為“纖維鋅礦”結(jié)構(gòu)外，大多數(shù)Ⅲ-V族化合物

(包括AlP，AlAs，GaP，GaAs、GaSb，InP，InAs，InSb)

的晶格都是“閃鋅礦型”結(jié)構(gòu)。

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閃鋅礦結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)不同的地方是：

金剛石結(jié)構(gòu)中全部由一種原子組成，而閃鋅礦結(jié)構(gòu)則由二種原子組成，每一個(gè)原子的近鄰是四個(gè)異類原子。第23頁(yè)/共209頁(yè)

例如GaAs的品格結(jié)構(gòu)，每一個(gè)Ga原于周圍為四個(gè)As原子，每個(gè)As原子周圍近鄰為四個(gè)Ga原子，正是由于二者在晶格結(jié)構(gòu)上有不同之處，而引起Ⅲ-V放化合物與金剛石結(jié)構(gòu)的Ge、Si相比有不同的新特征。第24頁(yè)/共209頁(yè)三、Ⅲ一V族化合物半導(dǎo)體晶體的化學(xué)鍵和極性Ⅲ-V族化合物晶體大都為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，由于電負(fù)性的影響，使其中除了共價(jià)鍵主要成分外，還有離子鍵成分存在。亦即為混合鍵型。第25頁(yè)/共209頁(yè)

當(dāng)組成Ⅲ-V族化合物晶體時(shí)，B原子由五個(gè)價(jià)電子中拿出一個(gè)給Ⅲ族A原子，然后它們相互作用產(chǎn)生SP3雜化，此時(shí)，A、B原子各有四個(gè)外層電子（像Ge、Si那樣）正好組成四個(gè)共價(jià)鍵，形成四面體鍵合。第26頁(yè)/共209頁(yè)

離子鍵與共價(jià)鍵不同，電子不是完全公有的，這是因?yàn)橛捎陔x子鍵的作用，V族B原子吸引電子的能力比Ⅲ族A原子的大，使得化學(xué)鍵中的電子與B原子鍵合的較強(qiáng)。第27頁(yè)/共209頁(yè)

亦即電子云密度在B處附近更大、以離子價(jià)結(jié)合的離子間的聯(lián)線上靠近中心處電子云密度幾乎為零，這種現(xiàn)象，即所謂“極化現(xiàn)象”。第28頁(yè)/共209頁(yè)

Ⅲ-V族化合物晶體的離子鍵成份是與Ⅲ族原子和V族原子的負(fù)電性之差有關(guān)。兩者之差愈大，離子鍵成分愈大，而共價(jià)健成分就愈小。例如：GaP化合物中Ga原子負(fù)電性為1.6，而P原子的負(fù)電性為2.1，它們的差XA–XB=0.5。第29頁(yè)/共209頁(yè)

上述只是對(duì)閃鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)而言，此外，有些Ⅲ-V族化合物如GaN、InN等為纖維鋅礦結(jié)構(gòu)，還有的因其生長(zhǎng)條件不同，有時(shí)具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，有時(shí)具有纖維鋅礦型結(jié)構(gòu)（如BN）。

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Ⅲ-V族化合物晶體的另一特點(diǎn)是具有極性。已知兩種原子的負(fù)電性之差愈大，離子鍵占比例愈大，極化亦愈大。第31頁(yè)/共209頁(yè)

由于極化現(xiàn)象，電子云有向B處移動(dòng)的趨向。這又導(dǎo)致在B處出現(xiàn)負(fù)有效電荷，A處出現(xiàn)正有效電荷。混合鍵的兩種效應(yīng)迭加的結(jié)果，一般在A和B處將出現(xiàn)正負(fù)有效電荷。第32頁(yè)/共209頁(yè)

上述這種除共價(jià)鍵以外，還有附加的離子鍵的特點(diǎn)，被稱為Ⅲ-V族化合物的“極性”。他對(duì)晶體的解理有重要影響。

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對(duì)于負(fù)電性相差不大的兩種原子相結(jié)合時(shí)，則可看成是共價(jià)鍵和離子鍵之間的過(guò)渡，稱之為極性健。在極性健中既存在共價(jià)鍵的成分又有離子鍵的成分，各自所占比例與負(fù)電性差有關(guān)，其關(guān)系如表6-4所示。第34頁(yè)/共209頁(yè)

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表6-5給出了Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的負(fù)電性差與離子鍵成分的對(duì)應(yīng)關(guān)系。第36頁(yè)/共209頁(yè)第37頁(yè)/共209頁(yè)四、Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體晶體的極性對(duì)物理

化學(xué)性質(zhì)的影響

通過(guò)前節(jié)討論知，Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體大多數(shù)是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，同時(shí)它又是一種混合健型。因此，對(duì)他們的物理、化學(xué)性質(zhì)必有一定的影響。第38頁(yè)/共209頁(yè)

1．非中心對(duì)稱性

Ⅲ-V族化合物在晶體對(duì)稱性上與金剛石型不同，ⅣA族元素Ge、Si等晶體屬金剛石結(jié)構(gòu)，它們是由一種原子排列而成，在[111]方向上具有對(duì)稱性。第39頁(yè)/共209頁(yè)

而Ⅲ-V族化合物晶體是由兩類原子組成的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，是非中心對(duì)稱的，因?yàn)樗痪哂蟹囱葜行摹５?0頁(yè)/共209頁(yè)

例如GaAs晶體，從垂直[111]的方向上看，GaAs晶體的原子排列和投影如圖6-3和圖6-4所示。第41頁(yè)/共209頁(yè)

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它是一系列由Ga原子和As原予組成的雙原子層（電偶極層）按順序堆積而成的。因此晶體在[111]和負(fù)[111]方向上物理性質(zhì)是不同的，即兩個(gè)方向是不等價(jià)的。第44頁(yè)/共209頁(yè)

沿[111]方向看，雙原子層中的Ga原子層在As原子層后面，沿負(fù)[111]方向看正好相反。

由于Ga原子與As原子周圍的電子云分布不同，雙原子層便成為電偶極層，也可把晶體看做是由許多電偶極層組成的。第45頁(yè)/共209頁(yè)

所以[111]軸是一極性軸，在(111)表面和負(fù)(111)表面上的原子鍵結(jié)構(gòu)與有效電荷也是不同的，各為電偶極層的一邊。第46頁(yè)/共209頁(yè)

圖6-4中A面上為Ga原子，而B(niǎo)面上為As原子，因此其電性和化學(xué)性在A面和B面會(huì)很不相同，也就是說(shuō)晶體在[111]方向和負(fù)[111]方向是有區(qū)別的。常把Ⅲ-V族化合物的這種非中心對(duì)成性稱為“極性”。它對(duì)晶體生長(zhǎng)和化學(xué)腐蝕都有影響，將在下面討論。

第47頁(yè)/共209頁(yè)第48頁(yè)/共209頁(yè)

2．極性對(duì)解理性的影響閃鋅礦結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)中晶體解理面是不同的。Ge、Si元素半導(dǎo)體{111}面是最密排面而且有最大面間距，面與面間結(jié)合力較弱，因而比較容易沿這些晶面裂開(kāi)。第49頁(yè)/共209頁(yè)

然而，對(duì)閃鋅礦結(jié)構(gòu)的Ⅲ-V族化合物晶體，雖然{111}面間距大于{110}面間距，但晶體沿著（110)面最容易發(fā)生解理，這是因?yàn)殚W鋅礦結(jié)構(gòu)除共價(jià)鍵外還有離子鍵成分。

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從圖6-3可以看出，在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，形成(111)面的原子層全部是由Ⅲ族原子和V族原子交替組成，若以(111)為界面分開(kāi)時(shí)，界面的一邊為一種離子，另一邊為另一種離子，由于異種離子間有較強(qiáng)的庫(kù)侖引力，這樣就難以沿(111)面加以分開(kāi)。第51頁(yè)/共209頁(yè)第52頁(yè)/共209頁(yè)

而(110)面每一個(gè)面都是由同等數(shù)目的Ⅲ族或V族原子組成的，若以(110)為界面把晶體分為兩部份時(shí)，界面兩邊同號(hào)離子之間的庫(kù)侖排斥力起著一定的作用，因而使晶面較易沿(110)面發(fā)生解理。

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菲斯特(Pfistcr)等人從晶面解理方式推論Ⅲ-V族化合物的離子程度：

GaP僅能沿(110)面解理，表示它具有高度的離子性；AlAs，GaAs另外還能沿(111)面微弱的解理，表明它們具有較弱的離子性；而GaSb、lnAs，InSb除了沿(110)面能解理外，沿(111)面也可作一定程度的解理，表示它們具有更弱的離子性。

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根據(jù)上述特性，在器件制造上，常在Ⅲ-V族的(110)晶面上，用解理法把它們制成垂直的方形或條形的小片(即切割成芯片)。知道了解理面之后，對(duì)提高器件芯片切割工藝的成品率會(huì)有一定的指導(dǎo)意義。第55頁(yè)/共209頁(yè)

3.極性對(duì)表面腐蝕速率的影響

有人對(duì)GaAs單晶的腐蝕特性作了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：（111）A面和負(fù)（111）B面有不同的腐蝕特性。例如，把研磨過(guò)的GaAs片放在HNO3：HF：H2O=1：2：2的腐蝕液中腐蝕10分鐘，在A面上將出現(xiàn)蝕坑，而B(niǎo)面則無(wú)蝕坑。第56頁(yè)/共209頁(yè)

在AlSb、InSb、InAs，InP等化合物晶體中也觀察到類似現(xiàn)象。

格托斯(Gatos)等人詳細(xì)地研究了InSb的化學(xué)腐蝕特性。發(fā)現(xiàn)在腐蝕速率與位錯(cuò)蝕坑方面也有不對(duì)稱現(xiàn)象，得到如下一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

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①在氧化腐蝕劑中，InSb的(111)面(A面)比負(fù)(111)面(B面)的反應(yīng)慢很多。

例如用CP4(HNO3：HF：HAC=5：3：3)腐蝕InSb時(shí)，在稍高的溫度范圍(25～50℃)下，A面與B面的腐蝕速率相等；而在稍低溫度范圍(0～25℃)，A面的腐蝕速率隨溫度降低有顯著降低；在0℃附近，A面的腐蝕速率比B面要慢一個(gè)多數(shù)量級(jí)。

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②若在腐蝕劑中加入適當(dāng)?shù)淖杌瘎闶沟肁面與B面的腐蝕速率相近。

例如0.5％的伯胺(RNH2)或硬脂酸(C12H2O)，便顯著減低B面的腐蝕速率，而對(duì)A面的腐蝕速率則減低的不多。第59頁(yè)/共209頁(yè)③

在A面上有清楚的位錯(cuò)蝕坑出現(xiàn)，而在B面上卻沒(méi)有發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)蝕坑。④阻化劑也對(duì)位錯(cuò)蝕坑有影響，在有阻化劑的腐蝕劑中，InSb的A面與B面均發(fā)現(xiàn)有位錯(cuò)腐蝕坑出現(xiàn)。

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⑤在GaAs、AlSb，InAs和InP中也觀察到與InSb相類似的現(xiàn)象。

格托斯(Gatos)和萊威(Lavine)曾提出一種原子模型，又稱“擺垂鍵”原子模型。用以解釋Ⅲ-V族化合物中A面和B面行為上所觀察到的差異。第61頁(yè)/共209頁(yè)

擺垂鍵原子模型如圖6-5所示。圖中(a)和(b)分別表示InSb(其它Ⅲ-V族化合物也類似)在A面上In原子和在B面上Sb原子的化學(xué)鍵的情況。第62頁(yè)/共209頁(yè)

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由圖可知，A、B面上的原子鍵和電子分布是不同的。這是由于Ⅲ-V族化合物雖然是混合鍵，但主要還是共價(jià)鍵結(jié)合。所以在體內(nèi)每個(gè)原子(無(wú)論In或Sb)應(yīng)有四個(gè)鍵，而且是四面體對(duì)稱的，而在晶體表面(或斷裂表面)上的原子，其化學(xué)鍵的情況與體內(nèi)的不同，其情況可由圖6-5(a)，(b)看出。第64頁(yè)/共209頁(yè)

由圖(b)看出，B面上的Sb原子還是有四個(gè)四面體鍵，但己與體內(nèi)情況不同，朝上的一個(gè)鍵中那對(duì)電子不是公有化的(即不再與In原子公有化)，因?yàn)橥饷嬖贈(zèng)]有別的原子了。第65頁(yè)/共209頁(yè)

這種非公有化電子對(duì)的存在，容易與外來(lái)原子作用，發(fā)生氧化。也就是說(shuō)：相應(yīng)的B表面具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)性，即這些非公有化的電子對(duì)將促使B面有高的化學(xué)反應(yīng)性。第66頁(yè)/共209頁(yè)

相反，由圖6-5(a)看出，A面上的In原子只有三個(gè)價(jià)電子，這三個(gè)價(jià)電子在晶體內(nèi)部都用來(lái)形成化學(xué)鍵(即與三個(gè)Sb原子形成三個(gè)共價(jià)鍵)。圖(a)中In原子四面體中朝上的第四個(gè)鍵沒(méi)有被電子填充，因而，相應(yīng)的A面的化學(xué)反應(yīng)性較弱。

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正是由于A、B兩表面的鍵合情況不同，即化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)不同，從而其化學(xué)腐蝕性也不同。也正是利用上述的B面比A面有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)的原子模型，即可定性地解釋化學(xué)腐蝕不對(duì)稱的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。第68頁(yè)/共209頁(yè)

例如，在氧化性腐蝕劑中InSb，GaAs等的B面比A面的腐蝕速度快得多，這就是因?yàn)锽面原子比A面原子化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng)，即容易被氧化所致。

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致于A面有位錯(cuò)蝕坑出現(xiàn)，而B(niǎo)面沒(méi)有的現(xiàn)象。這是因?yàn)橥暾腁表面的腐蝕速率較低，而在位錯(cuò)與A表面相交處的腐蝕速率比A表面腐蝕速率快得多，故能腐蝕出坑狀；但對(duì)于完整B表面，則由于腐蝕速率較高，且接近位錯(cuò)附近的腐蝕速度，致使腐蝕坑可能不顯現(xiàn)。第70頁(yè)/共209頁(yè)

若加入阻化劑（例如伯胺），伯胺的帶正電荷的胺離子與B面Sb（或其它V族原子）結(jié)合,形成阻化層，便大大減慢了腐蝕速率，若加阻化劑后使B面腐蝕速率降低到比位錯(cuò)與B表面相交處的腐蝕速率慢得多。在此情況下，B面上就會(huì)出現(xiàn)位錯(cuò)蝕坑。第71頁(yè)/共209頁(yè)

(2)極性對(duì)晶體生長(zhǎng)方面的影響：Ⅲ-V族化合物的極性對(duì)晶體生長(zhǎng)也有一定的影響。埃利斯曾用拉晶法研究過(guò)GaAs晶體的生長(zhǎng)速率和所生長(zhǎng)出晶體的完整性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：A、B面的生長(zhǎng)速率不同，B面生長(zhǎng)慢，A面生長(zhǎng)速率快。第72頁(yè)/共209頁(yè)

更有趣的實(shí)驗(yàn)是格托斯（Gatos）等用直拉法使lnSb晶體沿[111]或負(fù)[111]方向生長(zhǎng)時(shí)，得到如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：lnSb沿A方向生長(zhǎng)不如沿B方向生長(zhǎng)的晶體完整。第73頁(yè)/共209頁(yè)

他們先用Sb原子面（即B面）的籽晶一端與熔體接觸，使拉晶時(shí)晶體沿B方向生長(zhǎng)，幾乎總得到完整的單晶，但若把籽晶倒過(guò)來(lái)，使用相同籽晶的另一端（即A面為In原子的面）與熔體接觸，使拉晶時(shí)晶體沿A方向生長(zhǎng)，結(jié)果卻常常得到孿晶或具有大晶粒的多晶體。第74頁(yè)/共209頁(yè)

兩種拉晶過(guò)程中，除籽晶方向不同外，其它的生長(zhǎng)狀態(tài)是盡量相似的，如籽晶轉(zhuǎn)速都是10r／min，拉速都是0.75吋／小時(shí)。從上述實(shí)驗(yàn)觀察到的晶體完整性的差異，除了表現(xiàn)為一種方向易成單晶面而另一方向易成多晶外，還反映出位錯(cuò)密度的不同，即B方向生長(zhǎng)的晶體中位錯(cuò)密度較低。第75頁(yè)/共209頁(yè)

對(duì)于上述晶體生長(zhǎng)不對(duì)稱的現(xiàn)象，也可以利用擺垂鍵原子模型給予定性解釋；圖6-6（a）和（b）分別表示InSb晶體沿A方向和沿B方向的生長(zhǎng)過(guò)程。第76頁(yè)/共209頁(yè)

圖6-6第77頁(yè)/共209頁(yè)

當(dāng)沿A方向生長(zhǎng)時(shí)[如圖（a）]，A表面為In原子面，如上所述，原子只有三個(gè)鍵被電子所填充，作為四面體對(duì)稱分布的四個(gè)鍵，其中一個(gè)鍵上沒(méi)有電子，這樣A面上In原子的電子云分布是偏離開(kāi)四面體對(duì)稱的，如圖（a）所示的情況。第78頁(yè)/共209頁(yè)

當(dāng)晶體沿A面生長(zhǎng)時(shí)，第一步是把一個(gè)B原子（Sb原子）加到A面上的一個(gè)In原子（A原子）之上，這時(shí)In原子便得到四面體分布的化學(xué)健。第79頁(yè)/共209頁(yè)

第二步是再加In原子，這時(shí)每個(gè)In原子與三個(gè)第一步中新添加的Sb原子公有它原來(lái)所有的三個(gè)價(jià)電子，因?yàn)棰笞逶釉谄湔齼r(jià)態(tài)時(shí)不是四面體價(jià)鍵分布的，所以第二步會(huì)引起價(jià)鍵分布的變化，亦即會(huì)產(chǎn)生原子排列的畸變。第80頁(yè)/共209頁(yè)

格托斯等人認(rèn)為價(jià)鍵的重新排列相應(yīng)于晶體有向其它方向生長(zhǎng)的趨向（即晶體完整性不好）。這就是為什么沿A方向生長(zhǎng)時(shí)常常得到孿晶或多晶的原因。亦即擺垂鍵原子模型的定性解釋。第81頁(yè)/共209頁(yè)

相反，當(dāng)沿B方向生長(zhǎng)時(shí)[如圖（b）]，B表面為Sb原子面，它有四個(gè)四面體對(duì)稱的鍵，晶體生長(zhǎng)的第一步是添加一個(gè)In原子（A原子），這時(shí)由于Sb原子（B原子）中已存在填有公有化電子的價(jià)鍵了。因而仍保持四面體對(duì)稱分布不變。第82頁(yè)/共209頁(yè)第83頁(yè)/共209頁(yè)

第二步再加上Sb原子（B原子）。每個(gè)A原子與三個(gè)新添加的B原子公有化它原來(lái)的三個(gè)電子，這樣A原子仍得到四面體對(duì)稱的價(jià)鍵分布，亦即價(jià)鍵沒(méi)有發(fā)生畸變。因此，沿B方向生長(zhǎng)容易得到完整的晶體。第84頁(yè)/共209頁(yè)

這里還需作些說(shuō)明：上述擺垂鍵原子模型，除了能解釋化學(xué)腐蝕和晶體生長(zhǎng)方向性問(wèn)題之外，尚能解釋一些由于極性引起的其它象位錯(cuò)密度，位錯(cuò)作用；冷加工的表面耗損深度以及表面完整性等等的不對(duì)稱現(xiàn)象，但是，由于這個(gè)模型的簡(jiǎn)單化，只能得到定性解釋，還不能作充分的定量分析。

第85頁(yè)/共209頁(yè)

另外還須說(shuō)明的是：有人在生長(zhǎng)Ⅲ-V族化合物晶體過(guò)程中，沿A方向生長(zhǎng)與沿B方向生長(zhǎng)時(shí)，觀察不出明顯的差異，例如里卡德(Ricbards)用水平區(qū)熔法生長(zhǎng)GaAs單晶時(shí)，并未發(fā)現(xiàn)沿[111]方向生長(zhǎng)和沿負(fù)[111]方向生長(zhǎng)之間，在生長(zhǎng)晶體完整性和方向性有任何不同。第86頁(yè)/共209頁(yè)

這說(shuō)明，極性作用不僅與晶體狀態(tài)有關(guān)，而且還與晶體的生長(zhǎng)條件有關(guān)。因此，尚需進(jìn)一步作深入研究，才能獲得極性對(duì)晶體生長(zhǎng)影響有較充分的認(rèn)識(shí)，僅僅用擺垂鍵原子模型去解釋所有的現(xiàn)象是不行的。第87頁(yè)/共209頁(yè)

§3-2Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體材料的相圖簡(jiǎn)介

一、二元系相圖的一般介紹制備Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體材料時(shí)，雖然對(duì)制備Si、Ge所用的技術(shù)有時(shí)也能加以利用，但是在制備Ⅲ-V族化合物時(shí)，常會(huì)遇到一些額外的困難，這是由于在化合物的組成中存在兩種物理性質(zhì)十分不同的元素引起的，如兩元素的蒸汽壓不同，等等。第88頁(yè)/共209頁(yè)

此外，還存在把組元合成化合物時(shí)，兩組組元（兩元素）在不同外界條件（例如在不同的溫度和壓力）下，具有不同組分的問(wèn)題。也就是說(shuō)，二元素在不同外界條件下的平衡問(wèn)題。因此對(duì)二元素的平衡圖（狀態(tài)或稱相圖）的了解就非常必要了。下面我們就Ⅲ-V族化合物半導(dǎo)體的平衡相圖作一簡(jiǎn)要介紹。第89頁(yè)/共209頁(yè)

所謂平衡圖（相圖）；是指物質(zhì)（多相體系）的各種狀態(tài)（固相或液相等）在平衡時(shí)組分與溫度（或壓力）之間變化關(guān)系的一種圖像。

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然而，制備Ⅲ-V族化合物材料時(shí)，我們關(guān)心的是二元相圖，因?yàn)榛衔锇雽?dǎo)體中最簡(jiǎn)單的是二元相圖，二元相圖又是多元相圖的基礎(chǔ)，二元相圖對(duì)化合物的合成、晶體生長(zhǎng)等都有重要的作用，因此本節(jié)中我們僅討論二元相圖。

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對(duì)于絕大多數(shù)的組元，彼此都能形成均勻一致的液態(tài)溶液。當(dāng)固溶體（合金）從均勻一致的液態(tài)溶液冷卻成為固態(tài)晶體時(shí)，組元之間的相互作用又分為下列三種類型：

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(1)形成能以任何配比溶合的均勻一致的固溶體材料（即液態(tài)和固態(tài)兩組元都能以任意比例相互溶解的材料，或固態(tài)兩組元無(wú)限互溶的材料）。其代表性的相圖如圖6-10所示。例如Cu-Ni，Au-Ag，Au-Pt，Ge-Si等。

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(2)兩組元各具有有限溶解度，當(dāng)組分濃度大于該溶解度極限時(shí)，就形成兩種固溶體的混合物（即液態(tài)時(shí)兩組元能完全互溶，固態(tài)時(shí)只能部分互溶的固溶體材料，亦即溶解度有限固溶體材料）。其代表性的相圖如圖6-11所示。例如Sn-Pb、Au-Ni、Si-Al等。

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此類型中，在特殊情況下，當(dāng)組元之間的溶解度很小時(shí)，α和β固溶體區(qū)變得很窄，以致在一般尺度下，從相圖中很難表示出來(lái)，于是上圖變成圖6-12所示的形狀。該相圖稱為：兩組元在液態(tài)互相溶解，在固態(tài)互相不溶解的材料的相圖。

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(3)兩組元之間能形成化合物材料（即兩組元在液態(tài)互相溶解，在固態(tài)形成化合物材料）的相圖。一般地說(shuō)：兩組元形成化合物又可分為兩類情形，一類是在一定溫度下熔化，且在熔化的過(guò)程中，固液兩相具有相同成分，此類化合物代表性相圖如圖6-13所示。第97頁(yè)/共209頁(yè)第98頁(yè)/共209頁(yè)

由于中間相出現(xiàn)時(shí)的組分范圍非常狹窄尖銳，在這個(gè)意義上很象化合物（可看作是穩(wěn)定的一個(gè)組元），故稱金屬間化合物。例如Ⅲ-V族和Ⅱ-Ⅵ族化合物，它們都顯示出重要的半導(dǎo)體性質(zhì)。第99頁(yè)/共209頁(yè)

另外一類則是在一定溫度范圍內(nèi)熔化，熔化過(guò)程中，原先的固相分解為成分彼此不同，且與原先固相成分也不相同的固相和液相。此類型的相圖較復(fù)雜，且不屬我們要討論的范圍。第100頁(yè)/共209頁(yè)

而第一類型的金屬間化合物的相圖，是我們本節(jié)要討論的重點(diǎn)內(nèi)容，因Ⅲ—Ⅴ族化合物的相圖多屬此類型。本節(jié)將重點(diǎn)討論它。第101頁(yè)/共209頁(yè)

二、二組元間能形成化合物的相圖本小節(jié)中我們討論的是，兩組元在液態(tài)互相溶解，在固態(tài)形成化合物的相圖。這類化合物材料的特點(diǎn)是，在一定溫度下熔化，在熔化過(guò)程中，固液兩相的成分相同。大多數(shù)Ⅲ-V族化合物都屬此類，其代表性的相圖如圖6-14所示。第102頁(yè)/共209頁(yè)第103頁(yè)/共209頁(yè)

圖中，縱座標(biāo)表示溫度，橫座標(biāo)表示組元的組分（原子百分比或重量百分比）。左邊為純A元素，右邊為純B元素，A和B二組元當(dāng)它們的組分比為x:y時(shí)，便形成了化合物以AxBy表示。第104頁(yè)/共209頁(yè)

ac1dc2b線表示二元化合物開(kāi)始凝固的溫度線，即結(jié)晶開(kāi)始溫度與組份的關(guān)系線，稱為液相線（也稱熔點(diǎn)曲線或熔化終了的溫度線）。ec1f和hc2g線表示化合物凝固終了線（或開(kāi)始熔化的溫度線）故稱固相線。在這條固線以下化合物全部處于固態(tài)。第105頁(yè)/共209頁(yè)

在液相線和固相線之間，化合物的一部分處于液態(tài)，另一部分處于固態(tài)，分別如圖中的A+L和B+L表示。又因?yàn)檫@種類型的化合物有確定的同成分熔點(diǎn)（如圖中d點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度），而且由于此熔點(diǎn)在加入其它任一組分時(shí)會(huì)降低，因此，這類化合物的熔點(diǎn)必定是平衡曲線的最大值，這種最大值稱為“高熔點(diǎn)”。正因?yàn)檫@樣，這種類型的平衡曲線（相圖）的普遍形狀畫(huà)成如圖6-13所示的樣子。第106頁(yè)/共209頁(yè)

圖中a、b、d各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度分別為純組分A、純組分B和同成分的AxBy化合物的熔點(diǎn)。曲線ac1代表在不同溫度下與固相組分A(固)平衡的AxBy溶液所組成的混合物（即A(固)+AxBy(液)組成的混合物）。曲線bc2表示與固相組分B(固)平衡的AxBy溶液所組成的混合物（即B(固)+AxBy(液)組成的混合物）。第107頁(yè)/共209頁(yè)

c1和c2各為低共熔凝聚物A(晶)+AxBy(晶)和B(晶)+AxBy(晶)各與確定組分的溶液接觸平衡共存的“低共熔點(diǎn)”。有人把A(晶)+AxBy(晶)或B(晶)+AxBy(晶)稱為“共晶體”。因此稱c1和c2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱“共晶溫度”。第108頁(yè)/共209頁(yè)

為了對(duì)此類化合物晶體由于降溫而析出的過(guò)程有所了解，我們不妨考慮化合物的液態(tài)代表點(diǎn)m1的降溫過(guò)程。見(jiàn)圖6-14,當(dāng)從高溫液態(tài)緩慢降溫到液線溫度T1時(shí)，開(kāi)始由液態(tài)溶液中析出晶體（即A晶體首先出現(xiàn)）。第109頁(yè)/共209頁(yè)第110頁(yè)/共209頁(yè)

隨著溫度降至T2，A晶體繼續(xù)從溶液中析出，同時(shí)，剩余的液態(tài)合金溶液逐漸減少，或理解為，由于A晶體的不斷析出，剩余合金溶液AxBy的組分將相對(duì)增加，并沿著ac1線變化。第111頁(yè)/共209頁(yè)

當(dāng)溫度降至Ts時(shí),剩余液體合金中A和AxBy的組分剛好等于c1點(diǎn)對(duì)應(yīng)的組分，此時(shí)液態(tài)熔液溫度保持一定（散出熔化潛熱或放出結(jié)晶潛熱），從而同時(shí)析出A晶體和AxBy晶體組成的共晶體。形成低共熔點(diǎn)的共晶體的溫度Ts，稱為共晶溫度。第112頁(yè)/共209頁(yè)

此后，已凝固的m1共晶體（I=A(晶)+AxBy(晶)），繼續(xù)冷卻至常溫，其內(nèi)部的組成是由先析出的A晶體和在共晶溫度下形成的共晶體Ⅰ所組成的多相混合物。第113頁(yè)/共209頁(yè)

對(duì)于狀態(tài)代表點(diǎn)m2，在降溫過(guò)程中，因其組分對(duì)應(yīng)c1點(diǎn)，所以當(dāng)溫度降至共晶溫度Ts時(shí)，A晶體和AxBy晶體便同時(shí)自合金溶液中析出而形成共晶體I[A(晶)+AxBy(晶)]。以后溫度繼續(xù)下降時(shí)，其組成不再發(fā)生變化，直至常溫時(shí)其結(jié)構(gòu)組成全部為共晶體I。第114頁(yè)/共209頁(yè)

至于狀態(tài)點(diǎn)m3，其降溫和結(jié)晶析出過(guò)程與上述類似。該組分的合金在常溫時(shí)的組成是先析出AxBy晶體與共晶體I[A(晶)+AxBy(晶)]所組成的多相混合物。第115頁(yè)/共209頁(yè)

以上是對(duì)圖6-14中左半部的分析，對(duì)于右半部與左半部的分析相似。例如狀態(tài)代表點(diǎn)m4降溫過(guò)程中，首先析出化合物晶體AxBy，此后降至低共熔點(diǎn)c2時(shí)析出B晶體，此時(shí)凝固生成的是一個(gè)AxBy(晶)與B(晶)的兩相混合物(又稱共晶體Ⅱ)。降至常溫時(shí)則凝固生成一個(gè)AxBy(晶)與B(晶)+AxBy(晶)的共晶體Ⅱ的多相混合物。第116頁(yè)/共209頁(yè)

由狀態(tài)m5降溫可先得到B晶體，繼續(xù)降溫狀態(tài)沿bc2移動(dòng)，則析出B晶體與AxBy晶體的共熔混合物（即B(晶)+AxBy(晶)的共晶體Ⅱ），當(dāng)溫度降至常溫時(shí)，可得到B(晶)+共晶體Ⅱ，即B(晶)+[B(晶)+AxBy(晶)]的多相混合物。第117頁(yè)/共209頁(yè)

根據(jù)上述對(duì)合金結(jié)晶過(guò)程的分析，可知相圖6-14中各區(qū)的組成如下：

(1)區(qū)：液態(tài)合金溶液(A+AxBy)區(qū)。

(2)區(qū):A(晶)+液態(tài)合金熔液L(AxBy)共存區(qū)。

(3)區(qū)：AxBy(晶)+液態(tài)合金溶液L(AxBy)共存區(qū)。

(4)區(qū)：A(晶)+共晶體I[A晶)+AxBy(晶)](5)區(qū):AxBy(晶)+共晶體I[A(晶)+AxBy(晶)]。

第118頁(yè)/共209頁(yè)第119頁(yè)/共209頁(yè)

(6)區(qū)：液態(tài)合金溶液(AxBy+B)。

(7)區(qū)：AxBy(晶)+液態(tài)合金熔液L(AxBy)共存區(qū)。

(8)區(qū)：B(晶)+液態(tài)合金溶液L(AxBy)共存區(qū)。

(9)區(qū)：AxBy(晶)+共晶體Ⅱ[B(晶)+AxBy(晶)](10)區(qū)：B(晶)+共晶體Ⅱ[B(晶)+AxBy(晶)]。第120頁(yè)/共209頁(yè)

三、Ⅲ—V族化合物相圖簡(jiǎn)介前面討論的是二元素相圖和二元間化合物相圖的一般特點(diǎn)，Ⅲ—V族化合物的相圖都屬此類。下面我們給出常見(jiàn)Ⅲ—Ⅴ族化合物的相圖歸納在圖6-15中。

由圖6-15看出：它們又有著一些共同的特點(diǎn)。

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圖6-15第122頁(yè)/共209頁(yè)

（1）液相部分。Ⅲ族和V族元素在液相時(shí)可以在任何組分下無(wú)限溶成為均勻的液態(tài)溶液，它們?cè)冖笞迮cV族原子比為1:1處生成一個(gè)固液同組成的化合物，且該化合物在冷卻過(guò)程中組分不變。因此，要制備這些化合物的晶體時(shí)，可先制備組分為1:1的液態(tài)溶液，然后再結(jié)晶（即所謂直接按化學(xué)計(jì)量比的合成法制取Ⅲ-Ⅴ族化臺(tái)物晶體材料）。

第123頁(yè)/共209頁(yè)

（2）固相部分。它們都只存在三種固相狀態(tài)，即是Ⅲ族純?cè)兀踝寮冊(cè)睾廷?Ⅴ族化合物（其中Ⅲ族元素與Ⅴ族元素的原子百分比為1:1，或與1:1有很小的偏離）。三者之間互溶度是很小的（圖6-15中所示的相圖中表示不出來(lái)），Ⅲ-V族化合物除InSb外，其熔點(diǎn)都比純?cè)馗撸此邢到y(tǒng)，各自都有一個(gè)最高熔點(diǎn)，它高于任一純組元的熔點(diǎn)，而且是各系統(tǒng)中的唯一的化合物）。第124頁(yè)/共209頁(yè)

化合物的熔點(diǎn)也列于表6-7中，從表中看出，比較不同二元素組成的化合物，當(dāng)組元的原子量增加時(shí)，熔點(diǎn)降低，或?qū)ν虎踝逶氐幕衔铮S著平均原子序數(shù)的增加，熔點(diǎn)降低。第125頁(yè)/共209頁(yè)

表6-7第126頁(yè)/共209頁(yè)

（3）固-液相之間的轉(zhuǎn)變

①對(duì)化合物加熱升高溫度，到熔化前不發(fā)生其它的相變，熔化后的液相組分與固相化合物的組分相同；反之，由Ⅲ族元素和Ⅴ族元素以1:1的比例（或各占50％原子百分比）熔制的液相溶液凝固時(shí)，產(chǎn)生同組分的化合物固相。因此，為得到化合物晶體，便可先制備組分為1:1的液相溶液，然后結(jié)晶。

第127頁(yè)/共209頁(yè)

②組分不是剛好1：1的液相溶液從高溫冷卻時(shí)情況又怎樣呢？以In-Sb相圖為例，見(jiàn)圖6-16。如果溶液中含有大于50％（譬如是60％）的Sb，當(dāng)溫度下降到液線的D點(diǎn)，便開(kāi)始凝結(jié)出InSb晶體，但注意此時(shí)固相InSb的組分E點(diǎn)與液相InSb的組分不同，固相InSb的組分不是含60％的Sb、而是含50％的Sb的固相InSb化合物。第128頁(yè)/共209頁(yè)圖6-16第129頁(yè)/共209頁(yè)

當(dāng)溫度繼續(xù)下降，凝固出的InSb晶體逐漸增多，其組分都為含50％的Sb，而液相InSb的組分卻不斷變化，相應(yīng)于圖中的D點(diǎn)沿液相變到共晶點(diǎn)C，到達(dá)C點(diǎn)（即對(duì)應(yīng)494℃）后，凝固出的固體除InSb晶體外還有Sb元素的固相（一般稱共晶體），在此溫度下，剩下來(lái)的液體將全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿w[InSb(晶)+Sb(晶)]。

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若原熔液中含80％Sb，溫度下降到F點(diǎn)，便開(kāi)始凝固出Sb固相（相應(yīng)于G點(diǎn)）。溫度繼續(xù)下降，最后液相組成也同樣變?yōu)镃點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的值，這時(shí)便發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生由InSb(晶)+Sb(晶)組成的共晶體。第131頁(yè)/共209頁(yè)

圖中的左半部與右半部有些不同。左半部不存在共晶點(diǎn)（這是因?yàn)楣簿c(diǎn)非常靠近純In的組分、即左邊軸上），圖上已看不出來(lái)，這種不存在共晶點(diǎn)的現(xiàn)象或其共晶點(diǎn)消失的現(xiàn)象稱為共晶點(diǎn)的退化。第132頁(yè)/共209頁(yè)第133頁(yè)/共209頁(yè)

在此情況下所凝結(jié)出來(lái)的固相，本應(yīng)為共晶體，其實(shí)可看作是In固相（因?yàn)楣簿w中InSb(固)很少，絕大部分是In(固)）。另外，從圖6-16中可見(jiàn)，當(dāng)Ⅲ-Ⅴ族化合物的熔點(diǎn)與純?cè)氐娜埸c(diǎn)之差較大時(shí)，退化的趨勢(shì)便增加。第134頁(yè)/共209頁(yè)

由圖6-15中還可看出，其中有些相圖如AlSb、AlAs、GaAs、GaP等化合物的左右兩邊均發(fā)生共晶點(diǎn)的退化。由上述對(duì)相圖的分析，可以預(yù)見(jiàn)到制備化合物的方法，例如，從50％（原子百分?jǐn)?shù)）的熔液冷卻可得到組分為1:1的InSb晶體；從50~70％的Sb的熔液冷卻可得到InSb(晶)+共晶體[InSb(晶)+Sb(晶)]。第135頁(yè)/共209頁(yè)第136頁(yè)/共209頁(yè)

若從0～50％Sb的熔液冷卻可得InSb(晶)與In(晶)組成的晶體等等。因此，我們?nèi)粼O(shè)法用腐蝕等辦法去除生成物的共晶體或多余的In或Sb，那么，我們便可得到化合物InSb晶體，在某種意義上講，這也是一種制備化合物的途徑。第137頁(yè)/共209頁(yè)

§

3-3Ⅲ-V族化合物的蒸氣壓與化學(xué)比

一、蒸氣壓?jiǎn)栴}在制備Ⅲ-V族化合物的升溫過(guò)程中，化合物將會(huì)發(fā)生不同程度的部分解離，這是因?yàn)榻M成化合物的各組元元素有不同的蒸氣壓。因此，在討論它們的化合物的制備時(shí)，還必須考慮各種元素以及它們的化合物的蒸氣壓的問(wèn)題。

第138頁(yè)/共209頁(yè)

對(duì)于組成Ⅲ-V族化合物的Ⅲ族和V族元素來(lái)說(shuō)，在組成Ⅲ-V族化合物之前，Ⅲ族純?cè)睾蚔族純?cè)馗髯杂胁煌恼魵鈮海笞搴蚔族純?cè)氐恼魵鈮号c溫度的關(guān)系由圖6-17給出。第139頁(yè)/共209頁(yè)

第140頁(yè)/共209頁(yè)

圖中縱座標(biāo)表示壓力單位,以mmHg高表示，另外還有人以大氣壓為單位測(cè)定了As、P和Sb的蒸氣壓與溫度的關(guān)系實(shí)驗(yàn)曲線，我們一并給出。如圖6-18、圖6-19和圖6-20所示。圖中“P”表示在某溫度下的平衡蒸氣壓，即飽和蒸氣壓。第141頁(yè)/共209頁(yè)

圖6-19圖6-20第142頁(yè)/共209頁(yè)

由圖6-17看出，V族純?cè)剌^Ⅲ族純?cè)卣魵鈮簽楦摺．?dāng)兩種元素組成化合物時(shí)，其總的蒸氣壓應(yīng)為各組元分壓之和。然而，在組成化合物后，其各組元元素原子的分壓卻小于同溫度下純?cè)氐恼魵鈮骸５?43頁(yè)/共209頁(yè)

例如，GaAs的熔點(diǎn)為1238℃，在熔點(diǎn)時(shí)組分As的蒸氣壓約為1個(gè)大氣壓，而在同溫度（1238℃）下純As元素的飽和蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1個(gè)大氣壓（見(jiàn)圖6-17）。

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對(duì)于二元系Ⅲ-V族化合物來(lái)說(shuō)，其蒸氣壓就是Ⅲ-V族化合物在固相與液相平衡時(shí)的蒸氣壓。（可從P-T相圖中查得）。一般地說(shuō)，二元系的蒸氣是由元素的原子蒸氣和化合物分子蒸氣組成，總蒸氣壓是各分壓之和。第145頁(yè)/共209頁(yè)

前面已說(shuō)過(guò)，其組元元素原子（或分子）的分壓總是小于同溫度下純?cè)氐恼魵鈮骸?duì)于Ⅲ-V族化合物二元系，Ⅲ族元素（Al、Ga，In等）的蒸氣壓很低。實(shí)驗(yàn)表明，化合物的分壓也不大，所以，二元系（Ⅲ-V族化合物）的蒸汽壓實(shí)際上主要是由V族元素的原子組成。因此，Ⅲ-V族化合物的蒸氣壓實(shí)際上與V族元素的分壓差不多相等。第146頁(yè)/共209頁(yè)

對(duì)于純?cè)貋?lái)說(shuō)，每一溫度下都對(duì)應(yīng)著一個(gè)飽和蒸汽壓值，同樣，對(duì)于化合物來(lái)說(shuō)，每一溫度下也同樣對(duì)應(yīng)著一個(gè)飽和蒸氣壓值。我們把溶點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的固-液平衡時(shí)化合物的飽和蒸氣壓稱為化合物的離解壓。下面給出幾種Ⅲ-V族化合物的P-T關(guān)系曲線。如圖6-21，圖6-22，圖6-23所示。第147頁(yè)/共209頁(yè)

圖6-21第148頁(yè)/共209頁(yè)

圖6-22第149頁(yè)/共209頁(yè)圖6-23第150頁(yè)/共209頁(yè)

圖中實(shí)線是有關(guān)二元系化合物的P-T數(shù)據(jù)，而虛線表示有關(guān)組元元素的P-T數(shù)據(jù)。由以上三圖可以看出：InAs的熔點(diǎn)為940℃，其離解壓（飽和蒸氣）為0.33大氣壓；第151頁(yè)/共209頁(yè)GaAs的熔點(diǎn)為1238℃，其離解壓為0.9大氣壓；InP的熔點(diǎn)為1062℃，其離解壓為60大氣壓。這些數(shù)據(jù)與前面介紹的T-x相圖中給出的熔點(diǎn)相符。第152頁(yè)/共209頁(yè)

同時(shí)，由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還可看到，例如，InAs化合物的熔點(diǎn)（943℃）處的飽和壓約為0.33大氣壓，比由同一圖中虛線看到943℃下純As的飽和蒸氣壓（約60大氣壓）小得多。這正說(shuō)明化合物中組元的分壓總是小于同溫度下純?cè)氐恼魵鈮骸５?53頁(yè)/共209頁(yè)

正因?yàn)橛猩鲜鲂再|(zhì)，紿人們提供了制備具有蒸氣壓元素的化臺(tái)物的途徑。例如，雖然砷元素和磷元素的蒸氣壓很高：但當(dāng)它們形成砷化物和磷化物之后，其離解壓則低得多，利用這一點(diǎn)制取砷化物和磷化物就不太感到什么困難了。第154頁(yè)/共209頁(yè)

此外，把P-T曲線（圖6-21、圖6-22）與它們的T-x曲線結(jié)合，可得到P-x關(guān)系曲線如圖6-24和圖6-25所示。第155頁(yè)/共209頁(yè)

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由上述的T-X，P-T和P-X曲線，即可從理論上指出合成Ⅲ-V族化合物的有效途徑：例如制備其組元不具有高的蒸氣壓的化合物時(shí)，如InSb、GaSb、AlSb之類的化合物，由于其組元都不具有大的蒸氣壓。第157頁(yè)/共209頁(yè)

因此只要簡(jiǎn)單地把兩種元素按比例熔合在一起就可以制成化合物了。也就是說(shuō)，把Ⅲ族和V族元素按化學(xué)計(jì)量比稱量混合后，在石英管內(nèi)抽真空或充以惰性氣體加熱到熔化，就可生成化合物熔體。然后用區(qū)熔法即可提純及生長(zhǎng)單晶。第158頁(yè)/共209頁(yè)

又例如制備其組元具有大的蒸氣壓的化合物時(shí)，如砷化物和磷化物。對(duì)于砷和磷在形成砷化物和磷化物時(shí)所需的溫度下都具有較高的蒸氣壓，所以必須采取特殊的步驟，以便阻止砷和磷從化合物中喪失，并且還要防止形成有危險(xiǎn)性的高氣壓引起爆炸。幸運(yùn)的是，易揮發(fā)組元在化合物之中的平衡壓力比純?cè)厣榛蛄自谕瑴囟认碌恼魵鈮旱驮S多。第159頁(yè)/共209頁(yè)

因此，在制備這些化合物時(shí)，在制備容器中的蒸氣壓，必須保證等于離解壓。就是在制備時(shí)把元素密封在一個(gè)容器內(nèi)，以便合成化合物。這個(gè)容器至少有兩個(gè)溫區(qū)。如圖6-26所示。第160頁(yè)/共209頁(yè)

圖6-26第161頁(yè)/共209頁(yè)

這個(gè)容器的一部分溫區(qū)保持在形成化合物所需的溫度T1，而另一部分溫區(qū)保持在一個(gè)較低溫度T2，并使這里的易揮發(fā)的組元元素在溫度T2的蒸氣壓等于化合物在T1時(shí)的離解壓。下面我們舉一個(gè)制備GaAs晶體的例子，說(shuō)明如何應(yīng)用T-x，P-T和P-x曲線來(lái)確定制備GaAs的條件。第162頁(yè)/共209頁(yè)

例如GaAs其熔點(diǎn)是1238℃，砷很易揮發(fā)，而且在高溫下有很高的蒸氣壓，在不到800℃時(shí)即已超過(guò)10個(gè)大氣壓了，如把Ga和As放在一起加熱，那么在未充分化合之前就可能使反應(yīng)器（如石英管）炸掉。第163頁(yè)/共209頁(yè)

如果用高壓合成的GaAs材料，在熔化拉晶時(shí)，由GaAs的P-T圖6-22可知，在熔點(diǎn)（1238℃）處GaAs固液相平衡時(shí)的砷氣壓為0.936大氣壓（即GaAs的離解壓）。因此，只有始終維持或大于這個(gè)砷壓的條件下，才能長(zhǎng)出GaAs晶體。第164頁(yè)/共209頁(yè)

也就是說(shuō)，在熔點(diǎn)1238℃處，存在著和固-液二相平衡的大小為0.936個(gè)大氣壓的砷蒸氣。這種平衡情況可以認(rèn)為是在GaAs熔點(diǎn)處有不少的GaAs分子分解為砷原子和鎵原子，同時(shí)又有相等數(shù)量的砷原子和鎵原子相化合而成GaAs分子，即達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。其化學(xué)反應(yīng)式可表示為：

As+Ga=GaAs（可逆）第165頁(yè)/共209頁(yè)

如果設(shè)法將上述的As減少，譬如把容器中的砷蒸氣抽走（即砷蒸氣壓小于0.936個(gè)大氣壓），則GaAs將不斷分解產(chǎn)生砷蒸氣，于是反應(yīng)式自右向左進(jìn)行，反之，若設(shè)法在GaAs熔點(diǎn)附近繼續(xù)不斷地維持足夠的砷蒸氣，并讓砷蒸氣壓保持在0.936大氣壓，則反應(yīng)式就不斷地從左向右進(jìn)行，直到全部鎵和砷蒸氣合成砷化鎵為止。這就是合成砷化鎵的基本原理。第166頁(yè)/共209頁(yè)

如果砷蒸氣壓高于或低于這個(gè)平衡砷壓（0.936大氣壓），將會(huì)導(dǎo)致化學(xué)比偏離，而出現(xiàn)富鎵或富砷，因此在制備GaAs時(shí)必須嚴(yán)格保證砷壓為GaAs離解壓。現(xiàn)在再具體看一下GaAs是怎樣合成的：

把盛有鎵的石英舟封入石英管的一端，另一端放砷，置于兩段式加熱爐中，其裝置如圖6-27所示。第167頁(yè)/共209頁(yè)

圖6-27第168頁(yè)/共209頁(yè)

高溫區(qū)的溫度為T(mén)1，保持在GaAs熔點(diǎn)1238℃恒溫，或高于熔點(diǎn)20℃左右，低溫區(qū)的溫度T2，選擇在使砷壓為1個(gè)大氣壓（即GaAs的離解壓0.936個(gè)大氣壓）的615℃。爐溫分布見(jiàn)圖6-27。第169頁(yè)/共209頁(yè)

在整個(gè)合成過(guò)程中，因組分鎵與化合物GaAs的蒸氣壓都較低，所以反應(yīng)管系統(tǒng)中的總壓力實(shí)際上是由組元砷的分壓所決定。第170頁(yè)/共209頁(yè)

鎵的熔點(diǎn)很低，只有29.8℃，早已熔化為液態(tài)，它在GaAs熔點(diǎn)的高溫區(qū)T1處與由T2提供的約1個(gè)大氣壓的砷蒸氣發(fā)生反應(yīng)，即氣態(tài)砷不斷溶入液態(tài)鎵中同時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)式可寫(xiě)成：

其中

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上二式中的x：表示某一瞬間的反應(yīng)時(shí)液相GaAs中As的百分?jǐn)?shù)。x’：表示當(dāng)又有一微量的砷蒸氣溶入液態(tài)GaAs中后As的百分?jǐn)?shù)（x’>x），便成為含有砷的百分?jǐn)?shù)為x’的GaAs液相。

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如果PAs>Px（PAs為系統(tǒng)中T2控制的實(shí)際As蒸氣壓，Px為系統(tǒng)中T1處與液相Ga1-xAsx平衡的As蒸氣壓），則As將溶入液相Ga1-xAsx中，反之，若PAs<Px,則液相Ga1-xAsx中的As會(huì)逸出；只有當(dāng)PAs=Px時(shí)，體系達(dá)到平衡。第173頁(yè)/共209頁(yè)

所以在合成過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制T2，使PAs=0.936大氣壓（約1大氣壓），才能使系統(tǒng)達(dá)平衡狀態(tài)，此時(shí)產(chǎn)生離解壓約為1大氣壓的GaAs熔體一定是1:1的GaAs化合物。第174頁(yè)/共209頁(yè)

從液相化合物Ga1-xAsx中組分砷占的百分比來(lái)看，當(dāng)x<50℅時(shí)，由圖6-25看出Px<PAs，此情況下As原子不斷溶入Ga1-xAsx液相中（即反應(yīng)式不斷向右進(jìn)行）。第175頁(yè)/共209頁(yè)

因此，必須將砷端的溫度T2控制在使系統(tǒng)中的砷壓PAs達(dá)到離解壓（0.936大氣壓）的情況下，由于提高了砷壓，使砷原子不斷溶入液相Gal-xAsx中而使液相Ga1-xAsx中含砷的百分比不斷增高而達(dá)到50％，此時(shí)反應(yīng)才停止。第176頁(yè)/共209頁(yè)第177頁(yè)/共209頁(yè)

這時(shí)再將系統(tǒng)中的高溫區(qū)溫度T1緩慢降下，使之凝固出原子百分比為1:1的GaAs化合物晶體。由此可見(jiàn)，認(rèn)真選擇和嚴(yán)格控制砷的蒸氣壓是合成化合物過(guò)程中的一個(gè)極重要的問(wèn)題，它直接影響化合物的組分即砷與鎵的化學(xué)計(jì)量比。綜上所述，從理論上和實(shí)踐上不難看出我們?cè)诒竟?jié)中討論蒸氣壓?jiǎn)栴}的重要性。第178頁(yè)/共209頁(yè)

二、化學(xué)比問(wèn)題所謂“化學(xué)比”是指二元化合物中兩組元有一定的簡(jiǎn)單整數(shù)比例。例如對(duì)Ⅲ—V族化合物MX的兩組元M和x來(lái)說(shuō)，所含的M和X原子組分都應(yīng)該分別為50℅，即組分的化學(xué)比是1:1。第179頁(yè)/共209頁(yè)“化學(xué)比”就是指這種比例關(guān)系，這是符合化學(xué)定比定律的。對(duì)于氣體是精確的，但對(duì)于固體，由于存在缺陷，在組成化合物固體時(shí)，可能發(fā)生偏離化學(xué)比的現(xiàn)象。即稱之謂偏離化學(xué)比或稱非化學(xué)比。第180頁(yè)/共209頁(yè)

化合物固體中的非化學(xué)比是由固體與另外的相（如氣相）的熱平衡過(guò)程決定的，因此它是一種普遍的現(xiàn)象，這是因?yàn)榫w在一定溫度下，由于原子熱運(yùn)動(dòng)，必然出現(xiàn)一定濃度的各種缺陷，如空位，間隙原子，代位原子等等。第181頁(yè)/共209頁(yè)

但是由于形成缺陷所需的激活能各不相同，各種缺陷的平衡濃度通常也是不同的，這樣就發(fā)生偏離化學(xué)比的現(xiàn)象。可見(jiàn)偏離化學(xué)比是與晶體中的缺陷濃度是有一定關(guān)系的。下面我們舉一個(gè)Ⅲ—V族化合物的例子加以說(shuō)明：第182頁(yè)/共209頁(yè)

在實(shí)際二元化合物MX晶體中，（M表示正電性強(qiáng)的元素原子如金屬原子或陽(yáng)離子，X表示負(fù)電性強(qiáng)的元素原子如非金屬原子或陰離子），雖然晶體中各種點(diǎn)缺陷（熱平衡缺陷）可能會(huì)同時(shí)存在，但也往往會(huì)有一種缺陷是主要的，一般情況下，空位是各種點(diǎn)缺陷中最經(jīng)常存在的一種，濃度也比較大，其它缺陷與之相比可略去。第183頁(yè)/共209頁(yè)

所以以空位為主的化學(xué)比偏離的化合物也較多。在忽略其它缺陷的情況下，我們可規(guī)定，化學(xué)比偏離度δ可由M空位濃度[VM]和X空位濃度[Vx]之差近似估算，即：δ=[VM]–[Vx]

如果δ為正數(shù)，即[VM]>[Vx]。也就是說(shuō)，化合物晶體中M原子數(shù)少于X的原子數(shù)，或者說(shuō)是富X的化合物；反之,δ為負(fù)時(shí)，則是富M的化合物。第184頁(yè)/共209頁(yè)

由熱缺陷的統(tǒng)計(jì)理論知，如果晶體中形成一個(gè)空位所需能量（即原子從體內(nèi)格點(diǎn)到表面上所需之能量）為Hs（即熱焓），則在一定溫度T時(shí)，空位平衡濃度[VM]或[Vx]是與e-Hs(V)／KT成比例的。第185頁(yè)/共209頁(yè)

不難看出：當(dāng)空位形成熵相近時(shí)，決定空位濃度的是其空位形成焓Hs(V)的大小，Hs(V)越大，則空位濃度越小。如GaAs、GaP的Hs(VGa)越大，則空位VGa濃度越小。第186頁(yè)/共209頁(yè)

對(duì)于Ⅲ-V族化合物晶體來(lái)說(shuō)，因?yàn)槎紝偎拿骟w結(jié)構(gòu)，因此不論形成一個(gè)M空位或X空位，都必須打破周圍的四個(gè)化學(xué)鍵，所以理想情況下，Hs(VM)和Hs(Vx)應(yīng)該是相等的，但由于M原子和X原子的共價(jià)半徑不同，所引起的品格畸變是不同的。第187頁(yè)/共209頁(yè)

半徑大的原子形成空位引起晶格畸變大,空位形成能也大。對(duì)于GaAs、GaP化合物晶體來(lái)說(shuō)，Ga的共價(jià)半徑rGa>rAs或rP，可見(jiàn)Hs(VGa)>Hs(VAs)或Hs(Vp)。因此生長(zhǎng)出的GaAs化合物晶體是富鎵的。第188頁(yè)/共209頁(yè)

化學(xué)比偏離除與上述因素有關(guān)外，還與組元的蒸汽壓有關(guān)，這是由于空位濃度與組元元素的蒸氣壓有關(guān)。我們從晶體與氣相之間的平衡反應(yīng)可以看出，當(dāng)一個(gè)M原子從氣相進(jìn)入晶格，相應(yīng)地在晶格中產(chǎn)生一個(gè)空位Vx，其反應(yīng)式為

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式中左方MX表示完整的固相化合物、M(氣）表示組元M氣相，右方表示含有過(guò)多的M和Vx的固相化合物