第1章

光譜學基礎

電磁輻射；基本光學過程及現象；能級躍遷與Einstein的輻射理論；譜線寬度與線型。

第一節電磁輻射電磁波及波粒二象性波動性：λ，ν，k，單色平面電磁波：電磁波的強度:電磁波譜第二節基本物理過程及現象反射，傳播和透射。光學過程傳播中發生的現象（線性）Refraction(折射)：光強不變Absorption(吸收)：影響透射光強Luminescence(發光)：與入射光頻率不同，各個方向；無輻射躍遷；發光效率AbsorptionE2E1ehI=Ioe-zBeer’slawI—光強（Intensity）,J/m2.s—吸收系數AbsorptionCoefficient,cm-1吸收光譜：I～λ一、光學過程的分類EmissionE2E1eh發射光譜熒光光譜磷光光譜1、分子散射：（1）、瑞利散射：可用經典受迫振動解釋

（2）、拉曼散射：

2、晶體中的電子散射：（1）、相干散射（湯姆孫散射）

（2）、非相干散射（康普頓散射）

3、晶體中的聲子散射：晶格振動的拉曼散射Scattering：根據散射基元不同，可分為例如、原子光譜和分子光譜的區別光譜（分類）名稱作用物質能級躍遷類型吸收或發射輻射種類備注吸收光譜穆斯堡爾譜原子核原子核能級γ射線X射線吸收譜原子（內層電子）電子能級躍遷（低能級到高能級）X射線Z>10的重元素，自由（氣態）原子原子吸收光譜原子（外層電子）價電子能級躍遷（低能級到高能級）紫外線、可見光自由（氣態）原子紫外、可見吸收光譜分子（外層電子）分子電子能級躍遷（低能級到高能級）紫外線、可見光紅外吸收光譜分子分子振動能級躍遷（低能級到高能級）紅外線順磁共振波譜原子（未成對電子）電子自旋能級（磁能級）躍遷微波核磁共振波譜原子核原子核磁能級躍遷射頻發射光譜X射線熒光光譜原子中電子電子能級躍遷（光子激發出內層電子，外層電子向空位躍遷）二次X射線（熒光）光激發（光致發光）原子發射光譜原子（外層電子）價電子能級躍遷（高能級到低能級）紫外線、可見光（原子熒光）自由原子原子熒光光譜原子（外層電子）價電子能級躍遷（高能級到低能級）紫外線、可見光光激發（光致發光），自由原子分子熒光光譜分子分子能級紫外線、可見光（分子熒光）光激發（光致發光）分子磷光光譜分子分子能級紫外線、可見光（分子磷光）光激發（光致發光）對于光在耗散介質中傳播的實驗規律，三、光學常數引進以下參數進行描述A+R+T=1，能量守恒律A—吸收率（

Absorptance）R—反射率（Reflectance）T—透射率（Transmittance）I=Ioe-z

,固體對光的吸收律，Beer’slawI—光強（Intensity）,J/m2.s—吸收系數AbsorptionCoefficient,cm-1光學常數的頻率依賴性叫做色散關系。四、經典理論解釋光學常數的色散用經典模型來說明吸收和色散關系。1、洛倫茲色散理論：基于阻尼諧振子近似,適用于絕緣體和半導體。在一級近似下，光與物質的相互作用，也就是固體對光的響應可以看成阻尼諧振子體系在入射光作用下的受迫振蕩。共振吸收=0,i(),r(),i()取極大;等離子體(Plasma)振蕩頻率

=0,0=0,=0,2=p2=Ne2/m0反常色散,r<0,n0,R1,金屬反射區低頻和高頻下透明性：

i(),r(),i

()0

，n為實，(0),()

n(0)=,n()=色散曲線——Lorentz近似正常色散反常色散正常色散四個區域2、德魯德色散理論：基于自由電子氣近似，適用于金屬。第三節能級躍遷與Einstein的輻射理論一、普朗克的量子論熱平衡條件下黑體輻射能量密度分布的形式普朗克公式二、能級的布居原子(分子或離子)具有一系列分立的運動狀態。能級、基態、激發態.常態下原子總是優先處于(稱為布居)最低能量的狀態.對于大量原子(或分子)組成的熱平衡系統，如何分布？原子數按能級的分布服從玻耳茲曼分布②受激輻射（Stimulatedemission）B21為Einstein受激輻射系數激發態原子吸收一個光子回到基態，同時釋放出二個等價的光子，E2E1ehhh受激輻射幾率為N2

變化的速率為③受激吸收（inducedabsorption）Bif為Einstein吸收系數E2E1eh這種過程引起終態布居N2變化的速率為吸收躍遷幾率為（2）自發輻射幾率與頻率的三次方成正比，頻率越高自發輻射幾率越大?？梢姽饣蜃贤獠ǘ危航洺？梢圆捎没谧园l輻射的熒光光譜探測方法；紅外或微波波段，經常采用吸收光譜的測量方法。討論：（1）如果g1=g2，則有B12=B21。在同一輻射場下，向上和向下兩個躍遷幾率相等。④自發輻射幾率與能級的有效壽命若Afi是初、終態之間唯一的輻射過程，則其中Nf0為t=0時f能級的粒子布居數目。表示經過時間τR后，

能級的粒子數下降到初始值的1/e。τR稱為輻射衰減壽命。⑤輻射躍遷的量子效率η：第四節躍遷譜線的線型與線寬

原子和分子的任何一條躍遷譜線都存在有一定的頻率寬度，本節將討論躍遷譜線線寬的來由和線型的問題。在光譜測量中，譜線的頻率位置（或波長位置）、譜線的強度和譜線的線型是三個重要的被測參量。因此，對線型和線寬的研究也是光譜學的重要方面。線型函數分布在某一頻率附近單位頻率間隔內的輻射功率與整個頻率范圍內的輻射總功率之比。用于表示譜線的形狀。一、自然線寬(naturallifetimebroadening)自然線寬是由于原子分子激發態自發輻射壽命所引起的，屬均勻加寬。ΔE=ΔEi+ΔEk.ΔEiΔEk洛倫茲線型函數(Lorentzianprofile)寫成則輻射總強度譜線的半高度全線寬(thefullwidthathalfmaximum，FWHM)二、多普勒增寬(Dopplerbroadening)多普勒增寬是非均勻增寬，來源于不同速度的原子分子躍遷頻率的多普勒頻移效應。變為當原子分子相對于觀察者(檢測器)以v運動時，原子分子的輻射頻率由靜止時的可見，不同速度的原子分子的輻射頻率是不同的。氣體中原子分子的速度遵循麥克斯韋－玻爾茲曼（Maxwell-Boltzmann）分布：ν到ν+dν之間的光強與總光強之比g（ν）dν應等于速度在v到v+dv之間的原子數與總原子數之比Pvdv，歸一化的非均勻多普勒增寬線型函數：為一個高斯分布函數（Gaussianfunction），常稱為多普勒線型。多普勒線形的半高度全線寬（FWHM）為：線寬與躍遷頻率成正比，不同躍遷波段的線寬是不同的。Na原子躍遷譜線（即589.0nm的鈉黃線），在300K溫度下的線寬為1317MHz，比10MHz左右的自然線寬大得多。CO2分子在10μm波段的紅外躍遷譜線線寬在300K時為56MHz，比可見光波段的譜線線寬要下降一個數量級以上.在微波波段作測量時，幾乎可以不考慮多普勒增寬。在可見光或紫外光波段作測量時，光譜的分辨率主要是由多普勒線寬所限制。高斯分布線型與洛倫茲線型的差異

三、壓力增寬(pressurebroadening)碰撞增寬碰撞展寬具有復雜性，但各種理論都有一個共同的結論：原子碰撞結果的譜線輪廓基本上是洛侖茲型的。氣體分子間的碰撞或固體中電子散射聲子引起輻射電磁波的相位發生變化。稱為失相過程。T2T彈性碰撞導致譜線的變寬：若T2<<τ，則自然線寬可以忽略。半高全寬非彈性碰撞的觀點：發射原子的能級因受外來原子的作用而發生移動，發射的波列也就中斷了。原子激發態的壽命因碰撞縮短了，壽命縮短的結果是譜線的展寬。四、渡越時間增寬(transit-timebroadening)假設激光束的寬度為d，原子分子在垂直通過激光束時是在有限時間內與之相互作用。通過激光束的時間稱