第3章化學熱力學初步PrimaryConceptionofChemicalThermodynamicsChapter31．了解化學變化過程中的熱效應、恒容反應熱和恒壓反應熱的概念與測定；會寫熱化學方程式；2．初步了解焓的概念，知道焓變是化學反應自發過程的一種驅動力；

3．會進行有關熱化學的一般計算；

4．初步了解熵、熵變和絕對熵的概念，知道熵變是化學反應的自發過程的另一種驅動力；5．初步了解熱力學第一、第二、第三定律的概念；

6．初步了解吉布斯自由能及吉布斯方程，初步學會用其判據化學反應的自發性；7．掌握化學平衡狀態及標準平衡常數概念，會進行簡單的化學平衡移動判斷及有關計算。本章教學要求體系(system)：被研究的直接對象環境(environment):

體系外與其密切相關的部分封閉體系(closedsystem)：與環境有能量交換無物質交換孤立體系(isolatedsystem)：與環境無物質、能量交換★體系和環境(systemandenvironment)3.1熱力學術語和基本概念3.1.1系統和環境敞開體系(opensystem)：與環境有物質交換也有能量交換孤立體系是一種科學抽象，對科學研究具有重要意義.應用相的概念需區分：*相與聚集態不同；3.1.2相：系統可分為:

單相（均勻）系統；多相（不均勻）系統。相與相之間有明確的界面。系統中任何物理和化學性質完全相同的部分。*相數與物質種類數；一個相不一定只是一種物質。聚集狀態相同的物質在一起，不一定就是單相系統。同一種物質可因聚集狀態的不同而形成多相系統。狀態:一定條件下體系存在的形式狀態函數:描述系統性質的物理量，例如p，V，T，n等。3.1.3狀態和狀態函數(stateandstatefunction)狀態函數具有鮮明的特點:

(1)狀態一定,狀態函數一定。(2)狀態變化,狀態函數也隨之而變,且狀態函數的變化值只與始態、終態有關,而與變化途徑無關！狀態函數按性質可分為兩類廣度性質：量值與系統中物質的量成正比，具有加和性。如體積、質量、熱容等。強度性質：量值與系統中物質的量多少無關，只取決于系統本身的特性，不具有加和性。如溫度、密度、壓力等。3.1.5過程和途徑(process&road)恒溫過程(isaothermalprocess):T1=T2=Tex恒壓過程(isobaricprocess):

p1=p2=pex恒容過程(constantvolumeprocess):

V1=V2可逆過程(reversibleprocess):

體系從終態到始態時，消除了對環境產生的一切影響，可逆過程是理想化過程，無限接近熱力學平衡態。★熱力學能

(U)

體系內所有微觀粒子的全部能量之和，U是狀態函數，熱力學能變化只與始態、終態有關，與變化途徑無關。至今尚無法直接測定，只能測定到U。

3.1.4熱力學能(thermodynamicenergy)包括分子平動能、分子振動能、分子轉動能、電子運動能、核能等體系與環境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態函數。★熱（q）

3.1.6熱和功(heatandwork)體系與環境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。功不是狀態函數。★功(W)3.2化學反應中的質量守恒和能量守恒“在化學反應中，質量既不能創造，也不能毀滅。只能由一種形式轉變為另一種形式。”即物質不滅定律。3.2.1化學反應中的質量守恒定律B表示反應中物質的化學式；B稱化學計量數。0=BBB通常用化學反應計量方程表示這種關系。通式：羅蒙諾索夫可寫為：0==-N2-3H2+2NH3即：

N2+3H2==2NH3其中B的符號：

a、b為負；g、d為正以合成氨反應為例：N2+3H22NH3對于一般的反應：

aA+bB==gG+dD

其化學反應計量方程為：0=BBB3.2.2熱力學第一定律（能量守恒定律）

“在任何過程中，能量既不能創造，也不能消滅，只能從一種形式轉化為另一種形式。”對于封閉體系熱力學第一定律為：熱力學第一定律的實質是能量守恒與轉化定律化學反應中，伴隨著熱的傳遞，往往也伴隨著做功。功分為體積功和非體積功。一般條件進行的化學反應，只做體積功；體積功以外的功叫非體積功。WqU+=DWqUU++=12WqUU+=-12得功W21UUq吸熱體系在初始狀態具有熱力學能U1，在一個狀態變化中，體系吸收了600J熱能的同時，又對環境做了450J的功，求體系的能量變化和終態的熱力學能U2。解：由題意可知，q=600J，W=-450JU2=U1+

U=U1+

150J所以，U=q+W=600J–450JU2–U1=U所以，體系的能量變化為150J，終態的熱力學能為U1+

150J。與上題相同的體系，體系的初始能量狀態為U1，體系放出了100J熱能的同時，環境又對體系做了250J的功，求體系的能量變化和終態的熱力學能U2。解：由題意可知，q=-100J，W=+250JU2=U1+

U=U1+

150J所以，U=q+W=-100J+250J所以，體系的能量變化為150J，終態的熱力學能為U1+

150J。從上述兩個例題可知，體系的始態和終態相同時，雖然變化途徑不同，熱力學能的改變量卻是相同的。例環境對體系做了10KJ的功,且從環境獲得5KJ的熱,測體系的△U為()A.-15KJB.–5KJC.+5KJD.+15KJD

化學反應過程中往往有熱的釋放或吸收。在熱化學中，把等溫條件下化學反應所放出或吸收的熱量叫做化學反應的熱效應，簡稱反應熱。熱效應(heateffect)

3.3熱化學

★熱量計

測定化學反應熱效應的裝置叫熱量計(calorimeter)絕熱量熱計、冰量熱計和彈式量熱計。熱效應的測定(heatingeffectmeasurement)3.3.1反應熱的測量彈式熱量計(Bombcalorimeter)最適用于測定物質的燃燒熱。

1.01g苯甲酸在盛水量一定的彈式熱量計中燃燒時溫度由23.44K升高到25.42K,求該熱量計的熱量計常數。（已知苯甲酸的燃燒熱為3.23×103kJ·mol-1）苯甲酸的摩爾質量為122.0g·mol-1，樣品苯甲酸燃燒所放的熱量q由下式計算：熱量計常數==13.5kJ·K–1

26.7kJ(25.42－23.44)Kq=3.23×103kJ·mol-1×=26.7kJ

122.0g·mol–11.01g3.3.2化學反應的反應熱與焓

化學反應系統與環境進行能量交換的主要形式是熱,稱反應熱或熱效應。

通常把只做體積功，且始態和終態具有相同溫度時，系統吸收或放出的熱量叫做反應熱。根據反應條件的不同，反應熱又可分為：1恒容過程反應熱qV∵

V2

=V1

△V=0

△UV=q

+W∴

△Uv

=q

-P△V=qV體系在密閉容器中進行反應，體積保持不變，其反應就是一個恒容過程。體積功W=0。2恒壓過程反應熱qP

∵P2

=P1

=P△Up

=qp+W=qp

-P△V∴

qP

=△Up

+P△V大多數化學反應是在恒壓條件下進行的。恒壓條件下，許多化學反應會發生體積變化，從而做體積功，W=-pV上式可化為：

qP=（U2-U1）+P（V2-V1）即：qP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）

令：

H=U+PV

稱：焓則：qP

=H2-H1=ΔH

ΔH<0qP<0

恒壓反應系統放熱;

ΔH>0qP>0

恒壓反應系統吸熱。qP

=△Up

+P△V焓(enthalpy,符號為H)可方便地理解為該物質中熱的含量—物質內部可供轉化為熱的能量。焓值越低,穩定性就越高;反之亦然。焓變定義為化學或物理過程中吸收或放出的熱量,即,過程完成之后的終態物質的焓與過程發生之前的始態物質的焓之差：

△H=ΣH(終態物)－ΣH(始態物)

從焓的定義式可知，焓具有能量的單位。因為熱力學能和體積都具有加和性，所以焓也具有加和性。3.3.3qP與qV的關系和蓋斯定律1qP與qV的關系:qP-qV=pΔV對于一個封閉系統，理想氣體的熱力學能和焓只是溫度的函數。對于真實氣體、液體和固體體系，熱力學能和焓在溫度不變以及壓力變化不大時，也可以近似的認為不變。也就是可以認為恒溫恒壓過程和恒溫恒容過程的熱力學能近似相等。即：qp–qv=H-U=(U+pV)-U=pV=ngRT（ng反應氣體分子數變化）

化學反應的反應熱（在恒壓或恒容條件下）只與物質的始態或終態有關而與變化的途徑無關。如：

C+O2=CO2ΔrH1C+O2=COΔrH2CO+O2=CO2ΔrH3有ΔrH1=△rH2+△rH32.蓋斯定律寫成通式：△rH=∑i△rHi根據蓋斯定律，若化學反應可以加和，則其反應熱也可以加和。例題：已知：C（s）+O2（g）→CO2（g）=-393.5kJ.mol-1CO(g)+O2(g)→CO2(g)=-283.0kJ.mol-1問:C(s)+O2(g)→CO(g)=?解:按蓋斯定律={(-393.5)-(-283.0)}kJ.mol-1

=

-110.5kJ.mol-1ΔHm1ΔHm2ΔHm3ΔHm3表示化學反應及其反應熱關系的化學反應方程式：3.3.4熱化學方程式(thermochemicalequation)聚集狀態不同時，不同化學計量數不同時，不同書寫熱化學反應方程式要注意：注明各物質前的計量系數以表明物質的量；標明物質所處的狀態（l,g,s）和晶形，對于溶液中的反應，還要標明物質的濃度，水溶液以aq表示；注明溫度，如是標準態下，則加注標準態符號；標明反應熱。3.3.5化學反應熱的計算在標準狀態下，由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的焓變稱為該物質的標準摩爾生成焓。（1）標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）C(石墨)C(金剛石)P(s,紅)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物質反應的標準摩爾焓變和計算例：求反應的標準摩爾焓變假設此反應分以下三步進行此三個反應之和即是反應：根據蓋斯定律則有：因此反應的標準摩爾焓變等于生成物標準摩爾生成焓的總和減去反應物標準摩爾生成焓的總和。對于一般的化學反應，aA+bB→gG+dD，在298.15K時，標準摩爾焓變可由下式求得：即：(g)5O(g)4NH23+()gOH6)4NO(g2+查表：生成物：計算下列反應的標準摩爾焓變：)gO,(H2θmfHD=-241.82KJ·mol-1反應物：=-46.11KJ·mol-1)g,NH(3θmfHD)g,(O2θmfHD=0KJ·mol-1()()[]148.905molkJ011.46482.241625.904--=·--×--×+×=[]2θmf3θmf)g,(O5)g,NH(4D+D-HH)gO,(H6)gNO,(42θmfθmfHHD+D=DθmrH)gNO,(θmfHD=90.25KJ·mol-1己知298K時：(1)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)，ΔrHmΘ=-1170kJ·mol－1(2)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)，ΔrHmΘ=-1530kJ·mol－1利用以上數據，計算ΔfHmΘ(NO,g,298K).解：設NO生成反應為反應式(3)ΔfHmΘ(NO,g,298K)=ΔrHmΘ(3)=1/4×[ΔrHmΘ(1)－ΔrHmΘ(2)]=1/4×[－1170－(－1530)]=90kJ·mol－13.4化學反應進行的方向3.4.1熵與熱力學第二/第三定律●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應在沒有外界作用下,體系自身發生變化的過程稱為自發變化自然界中的自發變化(spontaneousprocess)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)

在孤立系統中發生的自發進行的反應（過程）必然伴隨著熵的增加，或孤立系統的熵總是趨向于極大值。克勞修斯熱不可能自動地從低溫物體傳給高溫物體。開爾文從單一熱源吸收熱使之完全轉化為功，而不產生其他變化，第二類永動機不可能實現。表示體系中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數（符號為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態函數，熵的變化只始、終態有關，與途徑無關。★熵★自發過程在一定條件下不需任何外力作用就能自動進行的過程。標準狀態下的摩爾熵叫做標準摩爾熵。用符號Sm表示，其單位為J·K-1·mol-1純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零

S0(完整晶體，0K)=0通過值和其他有關熱力學數據，可以算得物質在溫度高于0K時的絕對熵。同一物質在氣態的熵值總是大于液態的熵值，而后者又大于固態的熵值。物質的熵值隨溫度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K時的值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.氣態多原子分子的

值比單原子分子大，例如：

對摩爾質量相同的不同物質而言,其結構越復雜,越大.例如乙醇和它的同分異構體二甲醚的值分別為這是因為前者的對稱性較低。6.同系物中摩爾質量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.對氣態物質,壓力越高,熵值越小。例如298K

時O2在100kPa

和600kPa

的分別為標準摩爾熵的計算aA+bB→gG+dD對于任一化學反應：

298.15K下，試計算反應3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)的標準摩爾熵。=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J?mol-1·K-13H2(g)+N2(g)→2NH3(g)解：θmS查表：130.6191.5192.3J·K-1·mol-13.4.2

化學反應的自發性1.從過程的能量變化來看,物質系統傾向于取得最低能量狀態，比如放熱可以降低體系能量;2.從體系中微觀粒子分布和運動狀態來分析,體系傾向于取得最大混亂度;3.溫度對反應的方向有時起著決定性的作用因此影響反應自發的因素：△H;T;△S?但是某些自發進行的反應卻又是吸熱反應？孤立體系3.4.3Gibbs函數變與化學反應進行的方向3.4.3.1Gibbs函數變與反應方向如果綜合兩種反應自發性驅動力，就會得到△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍茲公式)定義G=H-TSGGibbs函數（Gibbs

freeenergy）G是狀態函數，與焓一樣，人們只能測得或算得自由能變(△G)，而無法得到G本身。

(GibbsJ，1839-1903)在定溫定壓下，任何自發變化總是體系的Gibbs

函數減小。△G<0

反應是自發的，能正向進行△G>0反應是非自發的，能逆向進行△G=0反應處于平衡狀態△G代表了化學反應的總驅動力，它就是化學家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發性的那個物理量！類型

△G討論△S△H高溫低溫+焓減熵增型+++++++焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應都能自發進行只有在低溫下正反應都能自發進行只有在高溫下正反應都能自發進行在任何溫度下正反應均為不自發進行化學反應的標準摩爾Gibbs函數為在溫度TK下，由參考狀態的單質生成1mol物質B的反應的標準摩爾Gibbs函數變，稱為物質B的標準摩爾生成Gibbs函數。標準摩爾生成Gibbs焓Thestandardfreeenergyofmolarformation標準摩爾生成Gibbs函數變Thestandardfreeenergyofmolarformation如何計算1.通過公式應用范圍：標準溫度下，298.15K。應用范圍：任何溫度下。2.通過公式在298.15K時,反應

H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)在標準狀態條件下是否為自發反應？解法一：通過公式H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)0-95.300kJ·mol-1

(298.15K)=[2×(–95.30kJ·mol-1)－[1×0(kJ·mol-1)＋1×(0kJ·mol-1)]=–190.60kJ·mol-1

為負值，表明反應在給定條件下是自發反應。

解法二：通過公式H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)0-92.300kJ·mol-1θmfHD130.84186.80223.00J·mol-1·K-1θmSS=2×(186.80J·mol-1·K-1)-[1×(130.84J·mol-1·K-1)+1×(223.00J·mol-1·K-1)]=19.76J·mol-1·K-1H=2×(-92.30kJ·mol-1)-[1×(0kJ·mol-1)+1×(0kJ·mol-1)]=-184.60kJ·mol-1G=H-TS

=-184.60kJ·mol-1–298.15×19.76J·mol-1·K-1×10-3=-190.46kJ·mol-1解：通過公式H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)0-92.300kJ·mol-1θmfHD130.84186.80223.00J·mol-1·K-1θmSS==19.76J·mol-1·K-1H=-184.60kJ·mol-1G≈H-TS

=-184.60kJ·mol-1–398.15×19.76J·mol-1·K-1×10-3=-192.43kJ·mol-1計算在398.15K時,反應H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)的吉布斯自由能變？解：通過公式CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)-1206.92-393.51-635.09kJ·mol-1θmfHD92.9213.7439.75J·mol-1·K-1θmST=H/S

=178.32kJ·mol-1/0.16KJ·mol-1·K-1

=1114.5K計算在常壓下,石灰石的分解溫度？H=[1×(-393.51kJ·mol-1)+1×(-635.09kJ·mol-1)]–[1×(-1206.92kJ·mol-1)]=178.32kJ·mol-1S=[1×(213.74J·mol-1·K-1)+1×(39.75J·mol-1·K-1)]–[1×(92.9J·mol-1·K-1)]=160.59J·mol-1·K-1=0.16KJ·mol-1·K-1G與G的關系任意狀態下的反應自發性判據G，會隨著反應系統中反應物和生成物的分壓或濃度的改變而發生變化。對于一般反應式：aA+bB→gG+dD，有rGm(T)=rGm(T)+RTlnΠ(pB/p)vBB其中，R為摩爾氣體常數，PB為參加反應的物質B的分壓，P為標準壓力，Π為連乘算符。對于氣體參加的反應，如：2CO(g)+O2(g)→2CO2(g)，有rGm(T)=rGm(T)+RTln(pCO2/p)2(pO2/p)(pCO/p)2對于水溶液中發生的離子反應，此時將式子中各物質的得分壓換成各物質的濃度。若有純固態或液態物質參加的反應，則不必計算在內。rGm(T)=rGm(T)+RTlnΠ(cB/c)vBB如對反應：aA(l)+bB(aq)→gG(s)+dD(g)，有rGm(T)=rGm(T)+RTln(pd/p)d(cB/c)b習慣上，將Π(pB/p)vB或Π(cB/c)vB稱為反應商Q，則有：rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ標準狀態下，Q為1，則LnQ=0，rGm(T)=rGm(T)例：已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的摩爾分數為0.0003。試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110oC的烘箱中烘干時熱分解反應的摩爾吉布斯函數變，此條件下熱分解反應：Ag2CO3(s)→Ag2O(s)+CO2(g)能否自發進行，有何辦法阻止Ag2CO3分解？解：對反應

Ag2CO3(s)→Ag2O(s)+CO2(g)根據氣體分壓定律可求出空氣中CO2的分壓：pCO2=101.325kPa×0.00030=30Pa-505.8-393.51-30.05kJ·mol-1θmfHD167.4213.74121.3J·mol-1·K-1θmSS(298.15K)=167.6J·mol-1·K-1H(298.15K)=84.24kJ·mol-1rGm(383K)=rGm(383K)+RTln(pCO2/p)=88.24-383×167.6×10-3

kJ·mol-1

+8.314×10-3

kJ·mol-1×383×ln(30Pa/100000Pa)=-1.8kJ·mol-1由上計算可知，在上述條件下，G<0，Ag2CO3固體可以發生分解。為避免Ag2CO3固體的分解，可以在烘箱內通入CO2氣體，使此時的G>0。3.5.1

化學平衡3.5化學反應進行的程度---化學平衡什么是平衡狀態？就是ΔG=0或者v正

=v負在密閉容器中，可逆反應不能進行到底.個別反應幾乎能進行到底.例如：化學反應有可逆反應與不可逆反應之分，但大多數化學反應都是可逆的.例如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)化學平衡的鮮明特點★平衡是動態的★到達平衡狀態的途徑是雙向的

對上述反應，不論從哪個方向都能到達同一平衡狀態。溫度一經確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產生CO2的速率等于它轉化為CaCO3的速率。

系統各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應的終止，只不過朝兩個方向進行的速率相等而已。如反應

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平衡時，CaCO3仍在不斷分解為CaO和CO2,CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標記法）。（1）化學平衡常數標準平衡常數的表達式★

對于溶液中的反應標準平衡常數用以定量表達化學反應的平衡狀態。值越大，平衡混合物中生成物越多而反應物越少，反之亦然。★

對于氣相反應

aA＋

bBcC＋

dD關于化學平衡常數的幾點說明1.當反應方程式的寫法不同時，平衡常數的表達式和數值也不同

對于反應：N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)K=(pNH3/p)2(pN2/p)(pH2/p)3若方程式寫成：1/2N2(g)+3/2H2(g)?NH3(g)則有K=pNH3/p

(pN2/p)1/2(pH2/p)3/2顯然，前者是后者的平方2.固體或純液體不表示在平衡常數表達式中對于反應：Fe3O4(s)+4CO(g)?3Fe(s)+4CO2(g)K=(pCO2/p)4(pCO/p)4對于反應：Br2(l)+2I-(aq)?2Br-(aq)+I2(s)K=(cBr-/c)2(cI-/c)2★

對通式

▲是無量綱的量▲是溫度的函數，與濃度、分壓無關▲標準平衡常數表達式必須與化學反應計量式相對應所表示的多相反應而言，的表達式則為

aA(s)＋

bB(aq)cC(aq)＋

dD(g)Question恒溫恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)若反應開始時，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa.求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應的標準平衡常數。2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)開始

pB/kPa100.0100.00變化

pB/kPa-98.098.0平衡

pB/kPa100.0-98.0100.098.0

p(GeO)=100.0kPa–98.0kPa=2.0kPa

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPaSolution-3.平衡常數不僅適用于可逆化學反應，也適用于其他可逆過程如：H2O(l)?H2O(g)K=pH2O/p

4.對于存在著兩個以上的平衡關系，或某一反應可以表示為兩個或者更多反應的總和，如：反應I=反應II+反應III則，總的反應平衡常數等于該溫度下各反應平衡常數的乘積

KI=KIIKIII稱為多重平衡規則

已知25℃時反應

（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的計算反應（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

Question2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)Solution反應（1）+（2）得：（2）標準平衡常數與標準自由能變吉布斯函數變和標準吉布斯函數變之間的關系是：rGm(T)=rGm(T)+RTlnΠ(pB/p)vBB當反應達到平衡時，即rGm(T)=0，則0=rGm(T)+RTlnΠ(pB/p)vBB對于反應：aA＋

bBcC＋

dD=Π(pB/p)vB所以有：rGm(T)=-RTlnK有：lnK

=-

rGm(T)RT-

rGm(T)或：lgK

=2.303RT例：一氧化碳的轉化反應：CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)。若在798K下使2.0molCO(g)和3.0molH2O(g)在密閉容器中反應。此標準態下反應能否自發進行？試計算CO在此條件下的最大轉化率。解：設達到平衡時，CO轉化了xmol，則有如下關系：CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)-110.530-241.82kJ·mol-1θmfHD-393.51197.67130.68188.83J·mol-1·K-1θmS213.74起始物質的量（mol）2.003.00反應過程變化（mol）-x-x+x+x平衡物質的量（mol）2.0-x3.0-xxx平衡時，物質的量總和為：5.0molS=-42.075J·mol-1·K-1H=-41.166kJ·mol-1設：平衡時系統總壓力為p，則：pCO2=pH2=px5.0pH2O=p3.0-x5.0pCO=p2.0-x5.0G(797K)≈H-797K×S=-7.632kJ·mol-1G(797K)<0，所以反應在797K時能自發進行。根據lnK

=-

rGm(T)RT=7.632×10008.314×797K=3.163K=(pCO2

/p)(pH2

/p)(pCO/p)(pH2O/p)=×2.0-x5.03.0-x5.0x5.0x5.0×=3.163解得：x=1.513mol，即CO轉化了1.513mol，其轉化率為：x2.01.5132.0×100%=×100%=75.65%所以，797K時，反應能自發進行，CO的轉化率為75.65%。3.5.2化學平衡移動外界條件改變時一種平衡狀態向另一種平衡狀態的轉化過程叫平衡移動。所有的平衡移動都服從呂·查德里原理(LeChatelier’sprinciple):若對平衡系統施加外力,平衡將沿著減小此外力的方向移動。(LeChatelier

H,1850-1936)法國無機化學家，巴黎大學教授對于化學反應：平衡時,Q<K，

rGm

<0，平衡向正向移動Q>K，rGm

>

0，平衡向逆向移動rGm(T)=rGm(T)+RTlnΠ(cB/c)vBBrGm(T)=-RTlnK+RTlnQrGm(T)=-RTlnK(1)壓力的影響壓力變化對平衡的影響實質是通過濃度的變化起作用。改變壓力對無氣相參與的系統影響甚微。如果平衡系統的總壓力增至原來的2倍,則即,導致反應向生成氨的方向移動。3H2(g)＋N2(g)2NH3(g)例：CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)。798K下使2.0molCO(g)和3.0molH2O(g)在密閉容器中反應。保持上述條件不變，向上述達到平衡的體系中增加3.0mol水蒸氣，CO轉化率發生怎樣變化？解：設加入水蒸氣達到平衡時，CO共轉化ymol，則：CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)起始物質的量（mol）2.006.00反應過程變化（mol）-y-y+y+y平衡物質的量（mol）2.0-y6.0-yyy平衡時，物質的量總和為：8.0mol設：平衡時系統總壓力為p，則：pCO2=pH2=py8.0pH2O=p6.0-y8.0pCO=p2.0-y8.0K=(pCO2

/p)(pH2

/p)(pCO/p)(pH2O/p)=×2.0-y8.06.0-y8.0y8.0y8.0×=3.163解得：y=1.767moly2.01.7672.0×100%=×100%=88.35%轉化率：由：lnK

=-

rGm(T)RTθmrθmrθmrSTHGD-D=D設某一反應在不同溫度T1和T2時的平衡常數分別為K1和K2lnK2K1=-rHmR1T21T1-=rHmRT2–T1T1T2(2)溫度對化學平衡的影響是溫度的函數。溫度變化引起的變化，導致化學平衡的移動；對于放熱反應，<0,溫度升高，減小，Q>,平衡向逆向移動；對于吸熱反應，>0,溫度升高,增大,Q<,平衡向正向移動。溫度對平衡移動的影響

錄像N2O4(g)

2NO2(g)