第七章多環芳烴與非苯芳烴主要內容

多環芳烴的類型萘的結構，萘環上的親電取代反應，取代基對反應取向的影響，萘環上的氧化還原蒽和菲的性質（芳香性和烯烴性質）幾個非苯芳烴及性質簡介多苯代脂烴

聯苯二苯甲烷三苯甲烷二聯苯三聯苯多環芳烴的類型

稠環芳烴萘蒽菲Ullmann反應制備聯苯的構象45o鄰位H之間有位阻旋轉受阻鄰位四取代聯苯有手性7.1聯苯類多環芳烴親電取代反應思考題：寫出下列兩個化合物的一溴代產物一般在對位4.重要聯苯衍生物--聯苯胺(4,4‘-二氨基聯苯)(聯苯胺重排)氫化偶氮苯合成多種染料的中間體,該化合物有毒,且有致癌可能,近來很少用.萘的結構和芳香性共振能：255kJ/mol

主要反應：親電取代芳香性：137pm140pm139pm142pm7.2稠環芳烴I——萘α位----1,4,5,8β位----2,3,6,7平面結構，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大π鍵體系。萘分子中各鍵長有所不同，各碳原子也不完全等同：萘的共振式分析：有四種不等性C－C鍵，其中C1－C2雙鍵性質最明顯（鍵最短）只有一個環始終保持芳香性（說明另一環較為活潑）一個完整苯環二個完整苯環一個完整苯環最穩定共振式萘的共振能分析共振能255kJ/mol（小于苯共振能的二倍）

150.7kJ/mol－104kJ/mol~150

kJ/mol產物或中間體保留一個苯環在一個環上反應損失的共振能小于單個苯環的反應性質比苯活潑—容易發生加成，氧化，親電取代通常反應發生在一個環上反應特點萘環上的親電取代反應萘的a-位活性比b－位大，一般為a－取代（動力學控制產物）

E體積較大時為

b－取代（熱力學控制產物）位阻較小E與8位H有排斥力a－取代b－取代規律：如何解釋萘的a-位活性比b-位大？----由機理分析反應的取向有二個穩定的共振式（哪二個？）中間體較穩定只有一個穩定的共振式中間體較不穩定取代在a-位取代在b-位萘環上的各類親電取代反應鹵代反應和硝化反應（a－取代）萘比苯容易發生親電取代磺化反應（取向受反應溫度影響）反應溫度0~40oC160oC84~85%7~15%15~16%85~93%熱力學控制和動力學控制:磺化反應是可逆的，α-萘磺酸比β-萘磺酸易發生去磺酸基反應。-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小-萘磺酸比-萘磺酸穩定α位活潑，反應快，但位阻大，不穩定，容易脫去；β位不活潑，難生成，但較穩定，生成后難脫去。如何解釋萘的磺化反應的熱力學控制和動力學控制？SO3HOHNH2堿熔法布赫雷爾反應萘的磺化反應用于制備萘的β衍生物取代基對反應取向的影響萘環上原取代基為第一類定位基---a位有給電子基例：主要產物次要產物主要產物試從反應中間體穩定性解釋反應取向活化的環萘環上原取代基為第一類定位基---b位有給電子基例：動力學控制產物熱力學控制產物主要主要活化的環萘環上原取代基為第二類定位------a位有吸電子基或β位有吸電子基主要產物次要產物鈍化的環主要產物次要產物鈍化的環例：主要少量例：45%產率31%無論原取代基在萘環的α位還是β位，新進入基團一般進入異環的α位（5位或8位）

萘環的氧化有烷基取代時鄰苯二甲酸酐1,4－萘醌氧化負電荷密度較大的環萘環的還原苯在類似條件下不被還原機理？（堿）蒽的化學反應

親電取代（芳香性）一般在9位反應例外，為什么？7.3稠環芳烴II——蒽和菲

加成和氧化（共軛雙烯性質）蒽醌1,4－加成Diels-Alder反應在9、10位反應（保留二個苯環）還原氧化910共振能150.6kj/mol255kj/mol351.4kj/mol每個環共振能150128117氧化反應：難易還原反應：難易加成反應：難易苯、萘、蒽反映反應活性的比較：菲的化學反應親電取代（芳香性）加成、氧化（烯烴性質）在9、10位反應（保留二個苯環）還原氧化芴的亞甲基上氫原子相當活潑,可被堿金屬取代,化學反應水解7.4非苯系芳烴---Huckcl規則1931年，E.Huckel用分子軌道法計算了單環多烯的π電子的能級，從而提出了一個判斷芳香體系的規則，稱為休克爾規則。

休克爾提出，單環多烯烴要有芳香性，必須滿足三個條件：(1)成環原子共平面或接近于平面，平面扭轉不大于0.1nm;(2)環狀閉合共軛體系(成環的原子都有與平面垂直的p軌道);(3)環上π電子數為4n+2(n=0、1、2、3……)。

一百多年前，Kekule就預見，除了苯外，可能存在其他具有芳香性的環狀共軛多烯烴。如何判斷芳香性？解釋Huckcl規則：

單環共軛多烯(CnHn)的∏分子軌道能級--------成鍵軌道、非鍵軌道、反鍵軌道環多烯(CnHn)的分子軌道能級及基態電子構型

------可簡便地用頂角朝下的各種正多邊形來表示。充滿簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數正好是4的倍數,而充滿能量最低的成鍵軌道需要兩個電子

----------這就是4n+2數目合理性所在.只有成鍵軌道全部充滿電子(有些也填滿非鍵軌道)時，才具有芳香性。Frost圓圈法——畫出單環共軛多烯(CnHn)的∏分子軌道能級環丙烯正離子電子數=2環戊二烯負離子

電子數=6環辛四烯負離子

環庚三烯正離子三苯甲基正離子電子數=6電子數=10

[10]輪烯符合4n+2規則，π電子數為10，但它輪內的氫原子具有排斥作用，致使環不能在同一平面上，故沒有芳香性。把[10]-輪烯兩個內部氫用一個CH2代替，減少了內部斥力，使[10]-輪烯，除-CH2-外，其它碳原子在同一平面內，具有芳香性輪烯[18]輪烯：18個π電子，符合4n+2規則。輪烯內氫原子的排斥力是很微弱,整個分子基本是處于同一平面上，具有一定芳香性。稠環化合物把Huckcl規則用于稠環芳烴，則是計算成環原子外圍的Π電子數。芳香性：成環原子共平面，π電子數為4n