FRIPP加氫裂化工藝過程廖士綱2004年9月中國石油化工股份有限公司CHINAPETROLEUM&CHEMICALCORPORATION撫順石油化工研究院2023/2/511.概述1.1加氫裂化的沿革1.2國內加氫裂化技術發(fā)展歷程1.3加氫裂化的基本原理及特點1.4加氫裂化原料油2.加氫裂化工藝流程2.1兩段法加氫裂化2.2單段加氫裂化2.3一段串聯(lián)（單程一次通過，未轉化油全循、部分循環(huán)及單段加氫裂化）目錄2023/2/523.中壓加氫改質技術3.1催化柴油最大限度十六烷值改進〔MCI〕技術

3.2

生產(chǎn)低凝柴油的加氫降凝技術4.

加氫裂化裝置操作技術4.1加氫裂化催化劑的開工（催化劑裝填、催化劑硫化及鈍化、換進原料油）4.2加氫裂化裝置正常運轉及相關工藝參數(shù)的影響4.3加氫裂化裝置正常停工及緊急停工4.4加氫裂化催化劑器內及器外再生技術4.5加氫裂化催化劑器外硫化技術4.6加氫催化劑的卸出2023/2/53加氫裂化原料適應性強，可用范圍寬，產(chǎn)品方案靈活、質量好，液收高能生產(chǎn)液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油等多種優(yōu)質產(chǎn)品，以及蒸汽裂解、潤滑油基礎油等石油化工原料；加氫裂化是從VGO直接制取清潔燃料的加工技術，為煉油企業(yè)主要支柱技術之一。1.概述

2023/2/54

20世紀初,德國開發(fā)了煤轉化生產(chǎn)液體燃料,通過煤加氫液化→分餾→加氫精制→加氫裂化制取輕質馬達燃料；典型工藝條件：壓力2070MPa，

反應溫度375

525℃

；使用天然白土載體，WS2催化劑。

1.1加氫裂化沿革2023/2/55

50年代后期，美國Chevron、Union、UOP等相繼開發(fā)出近代加氫裂化；1959年Chevron公司4萬噸/年的工業(yè)試驗裝置投產(chǎn)。

原料：直餾柴油；催化劑：合成無定型Si-AlMoNi等金屬反應壓力：1618MPa，反應溫度

400℃

；1964年Union

公司開發(fā)的加氫裂化技術工業(yè)應用。

特點：首創(chuàng)合成分子篩載體、催化劑，單段串聯(lián)工藝流程1.1加氫裂化沿革2023/2/5670年代中期以后，加氫裂化技術進展緩慢；加氫裂化生產(chǎn)的汽油辛烷值低；

FCC兩大進展，一是含分子篩FCC催化劑；二是提升管技術的應用，且投資低，大力發(fā)展生產(chǎn)高辛烷值汽油；80年代初，優(yōu)質中間餾分油需求增加，加快了加氫裂化技術的發(fā)展。

1.1加氫裂化沿革2023/2/57

50年代撫順地區(qū)掌握了頁巖粗柴油高壓加氫，發(fā)展了頁巖油全餾分、低溫干餾煤焦油的加氫裂化技術；

特點：高壓、反應溫度高，T：400℃或更高，運轉周期短；

60年代中期，開發(fā)了107、219無定型Si-Al載體非貴金屬加氫裂化雙功能催化劑；1966年，大慶40萬噸/年加氫裂化工業(yè)裝置開工。1.2國內加氫裂化的發(fā)展2023/2/58

FRIPP大慶工業(yè)裝置主要技術指標裝置規(guī)模：40萬噸/年工藝流程：單段一次通過目的產(chǎn)品：以生產(chǎn)中間餾分油為主原料：大慶VGO

主要操作條件：P:15MPaSV:1.0h-1

SOR反應溫度：425℃2023/2/59

70年代末，引進4套加氫裂化裝置，1982-1990相繼開工；1992年，齊魯引進的渣油加氫處理裝置，140萬噸/年，建成投產(chǎn)；80年代后期，由撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的加氫裂化技術相繼在撫順、鎮(zhèn)海、遼陽、吉林、天津等地建成投產(chǎn)，處理能力40140萬噸/年；大連、茂名渣油加氫裝置投產(chǎn)，其中茂名200萬噸/年為FRIPP開發(fā)。1.2國內加氫裂化的發(fā)展2023/2/510

VGO是加氫裂化的典型進料包含大分子鏈烷烴、單、雙、多環(huán)環(huán)烷烴及芳烴的復雜混合物；含有一定數(shù)量的含硫、氮、氧非烴化合物，少量金屬有機化合物；

VGO固定床加氫裂化使用具有裂化功能的酸性載體及加氫活性金屬組元的催化劑從化學反應角度看，加氫裂化反應可視為催化裂化與加氫反應的疊加。1.3加氫裂化的基本原理及特點2023/2/511加氫裂化的化學反應非烴化合物的加氫反應加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）、加氫脫金屬（HDM）、C-S、C-N、C-O的斷裂及烴類的加氫飽和烴類的加氫反應烯烴加氫、芳烴飽和、烴類的異構化各種烴類的加氫裂化2023/2/512

泛指烴類C-C鍵的裂解及加氫；裂化過程遵循正碳離子機理，通過正碳離子，在酸性位上異構化；裂化反應則是在正電荷正碳離子位C-C鍵上進行裂解。烴類的加氫裂化反應

2023/2/5132023/2/514

圖2-2-14表明，雙功能催化劑上烷烴，加氫裂化反應歷程；反應步驟可按如下描述：正構烷在M上吸附；脫氫烯烴（1）正烯從MA

正烯在A上獲得質子仲正碳離子（2）仲正碳離子叔正碳離子發(fā)生異構化（反應3）烷烴的加氫裂化2023/2/515叔正碳離子通過裂解異構烯+新的正碳離子（反應4）叔正碳離子不裂解異構烯（反應5）烯從AM加氫（反應6、7）新正碳離子繼續(xù)裂化或異構反應，直到生成不能再進行裂解的C3和iC4，所以催化加氫裂化不生成C1、C2

因（3）、（4）反應占優(yōu)，因此，產(chǎn)物中異構物占優(yōu)。

烷烴的加氫裂化-H+2023/2/516多環(huán)芳烴加氫裂化示意圖多環(huán)芳烴菲類芴類四氫菲類多環(huán)環(huán)烷芳烴萘類四氫萘類和二氫茚類多環(huán)環(huán)烷烴雙環(huán)環(huán)烷烴類單環(huán)環(huán)烷烴類烷烴烷基苯類k1=0.9～1.0k5=1.1k3=2.0

k7=1.2k2=0.1k4=1.0k10=0.2k6=0.1k8=1.4k9=0.1開環(huán)（接著脫烷基）加氫2023/2/517反應十分復雜,包括逐環(huán)加氫、開環(huán)、環(huán)異構、脫烷基等一系列平行、順序反應多環(huán)芳烴，第一環(huán)加氫飽和速率很快、生成多環(huán)環(huán)烷芳烴多環(huán)芳烴中的環(huán)烷環(huán)很易開環(huán)，并相繼發(fā)生異構、脫烷基等反應多環(huán)芳烴的加氫裂化反應2023/2/518多環(huán)芳烴中最后，次環(huán)芳烴的加氫飽和速度則遞減環(huán)烷環(huán)的開環(huán)、斷側鏈反應則較快單環(huán)環(huán)烷烴較難開環(huán)多環(huán)芳烴的加氫裂化產(chǎn)品分布主要為苯類、單環(huán)環(huán)烷類及較小分子烷烴所構成多環(huán)芳烴的加氫裂化反應2023/2/519烷烴異構、裂化同時進行，生成物異構烴超過熱力學平衡值；裂化在正碳離子位裂解，難以生成C3以下低分子烴；單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴較穩(wěn)定，不易開環(huán)，主要斷側鏈及側鏈異構。加氫裂化過程的化學反應2023/2/520兩環(huán)以上環(huán)烷烴發(fā)生開環(huán)裂解、異構，生成單環(huán)環(huán)烷及較小分子烷烴；多環(huán)芳烴逐環(huán)加氫/開環(huán)，生成小分子烷烴及環(huán)烷-芳烴；非烴化合物幾乎完全轉化，烯烴基本飽和，產(chǎn)品質量好。加氫裂化過程的化學反應2023/2/521

原料油的族組成、分子結構，對其工藝過程、產(chǎn)品組成及質量，影響很大；作為原料，直餾VGO干點可允許高達530550℃，過高易引起大分子芳烴的縮合反應，增加生焦傾向；當使用CGO、FCC循環(huán)油作為加氫裂化原料時，其干點應低5080℃。1.4加氫裂化原料油2023/2/522

CGO因其氮含量高，還有可能含極少量焦粉，直接混兌應嚴格控制（一般為10%），大量混兌須先加氫處理；加氫裂化原料已延伸到脫瀝青油（DAO），其未轉化油可用來制取重質潤滑油基礎油；

原料中重金屬含量受到嚴格限制，一般不大于

2μg/g。1.4加氫裂化原料油2023/2/5232.1兩段法加氫裂化采用兩個獨立反應器，上世紀初曾用于煤液化油加氫裂化；

原料油進一段精制段，進行HDS、HDN、HDA、烯烴飽和及部分轉化；

進入高分氣液分離，高分氫氣進行循環(huán)，高分底部與二反高分底部物流混合進分餾塔。2加氫裂化工藝流程2023/2/524分餾切割出石腦油、噴氣燃料及柴油產(chǎn)品；塔底未轉化油（S、N很低）進入二反加氫裂化，在二反高分進行氣、液分離；

高分底部物料進分餾塔，高分富氫氣體在二反單獨循環(huán)（含H2S、NH3很低）；

二反多數(shù)使用貴金屬催化劑。2.1兩段法加氫裂化2023/2/525圖1兩段法加氫裂化工藝流程示意圖

高分分餾塔循環(huán)氫循環(huán)氫補充氫原料油高分R-1R-2氣體產(chǎn)品輕石腦油重石腦油噴氣燃料2023/2/526第一、二段的反應器、高分和循環(huán)氫（含循環(huán)壓縮機）自成體系；補充氫增壓機、產(chǎn)品分餾塔兩段公用；工藝流程較復雜、投資及能耗相對較高；對原料油的適應性強，生產(chǎn)靈活性大，操作運轉周期長。兩段法加氫裂化的特點2023/2/527單段法加氫裂化采用一個反應器，既進行原料油HDS、HDN、HDO、烯烴飽和、HDA，又進行加氫裂化；采用一次通過或未轉化油循環(huán)裂化的方式操作均可。其特點是：工藝流程簡單，體積空速相對較高；所采用的催化劑應具有較強的耐S、N、O等化合物的性能；原料油的氮含量不宜過高，餾分不能太重，以加工AGO/LVGO為宜；反應溫度相對較高，運轉周期相對較短。2.2單段加氫裂化工藝2023/2/528圖2單段加氫裂化工藝流程示圖高分www低分新氫增壓機循環(huán)氫壓縮機加熱爐反應器新鮮進料補充氫洗滌水來自蒸餾塔底的循環(huán)油去分餾系統(tǒng)去氣體裝置酸性水循環(huán)氫急冷氫循環(huán)氫2023/2/529兩個反應器串聯(lián)操作；原料油進第一精制反應器，經(jīng)深度加氫脫氮，其反應物流直接進入第二反應器（裂化段）；

二反出口物流經(jīng)換熱、水冷/空冷，入高、低分進行氣液分離，高分頂富氫氣循環(huán)；

低分底部液流入分餾系統(tǒng)，產(chǎn)品切割；塔底尾油返回裂化段循環(huán)裂化，或出裝置作為其它原料。2.3一段串聯(lián)加氫裂化工藝302023/2/531精制段催化劑應具有較高的加氫活性（尤其是HDN活性）；裂化段催化劑應具有耐H2S和NH3的能力；產(chǎn)品質量好，生產(chǎn)靈活性大，運轉周期長；與一段法加氫裂化相比，其原料油適應性較強，反應溫度相對較低；與兩段法加氫裂化相比，其投資和能耗相對較低。一段串聯(lián)加氫裂化工藝的特點：2023/2/532一個精制、兩個裂化反應器，精制油在第一裂化反應器裂化，未轉化油進第二裂化反應器；采用這種工藝的原因，當處理能力過大（大于150萬噸/年），反應器過大而無法通過碼頭、橋梁運送，則采用三個反應器、兩段流程，比用4個反應器雙系列流程省投資5-10%。2.3.1一段串聯(lián)兩段（未轉化油單獨）加氫裂化2023/2/533

圖4.一段串聯(lián)兩段裂化工藝流程示意圖2023/2/534

FRIPP加氫裂化工藝過程單段(反應器間不進行產(chǎn)品分離)兩段(一段和兩段間進行產(chǎn)品分離)只有一個HC反應器HT+HC(一個或兩個反應器)HT+HC(兩個反應器)HT+HC(兩個或三個反應器)·單一催化劑低硫、低氮原料·兩種催化劑高氮、高硫原料·兩種催化劑

HT段產(chǎn)品進行分餾尾油循環(huán)HC反應器兩種或三種催化劑第一個HC反應器產(chǎn)物進行分餾尾油循環(huán)至第二HC

反應器不循環(huán)(一次通過工藝)尾油循環(huán)至HC反應器圖5加氫裂化工藝過程的分類HC－加氫裂化；HT－加氫處理單段(反應器間不進行產(chǎn)品分離)2023/2/5353.1催化柴油最大限度十六烷值改進技術催柴比例大（30%）、硫、氮高，色深，安定性差，芳烴含量高，十六烷值低；采用常規(guī)加氫，可脫S、N，改善顏色及安定性，但十六烷值提高幅度小，一般46個單位，RFCC柴油更是如此；

FRIPP開發(fā)，將MCI催化劑與餾分加氫催化劑組合使用，既能加氫精制，又能大幅度提高十六烷值。3中壓加氫改質技術2023/2/536MCI工藝過程基本原理為催化劑及工藝相結合，以含多環(huán)（雙環(huán)）芳烴為主的劣質催柴為原料，其反應機理為：+CH410CH49CH49+CH410(1)(2)(3)(4)(5)(6)HTMCIHC萘系烴的主要加氫反應途徑2023/2/537柴油的十六烷值與其所含烴類族組成及碳數(shù)密切相關不同烴類的十六烷值排序是：正構烷烴>烯烴>異構烷烴>芳烴同類烴的十六烷值，隨其碳數(shù)的增加而提高環(huán)狀烴氫含量的十六烷值排序是：單環(huán)環(huán)烷烴>十氫萘系烴>四氫萘系烴>萘系烴催化柴油最大限度十六烷值改進技術2023/2/538

FRIPP加氫精制-MCI組合工藝（HT-MCI）加氫精制催化劑與MCI專用催化劑組合，保護MCI催化劑更好地發(fā)揮作用，可加工氮含量很高的原料既可大幅度提高柴油十六烷值(8-12個單位)，又能有效降低柴油的硫、氮及膠質含量，改善柴油顏色和安定性原料適應性強工藝流程簡單--不需對現(xiàn)有加氫精制裝置進行結構改造即可直接采用MCI技術.柴油收率很高，達95-98%可生產(chǎn)低硫、低芳烴的清潔柴油2023/2/539表1MCI技術對幾種典型催化柴油的改質結果項目大慶催柴大港催柴管輸催柴遼河催柴原料性質：密度/g·cm-30.86800.88820.91230.8949餾程范圍/℃184343148340222360134361凝點/℃-11-80-4硫/氮/μg·g-11200/8621600/8503210/8001400/1921十六烷值36.724.225.025.1柴油收率/%98.4197.24>95>97生成油性質:密度/g·cm-30.84640.85350.86830.8719凝點/℃-16-14-4-4硫/氮/μg·g-1<100/-34.8/9.1<50/7.1<50/-十六烷值46.236.637.538.1十六烷值增值9.512.212.513.0主要工藝條件：氫分壓6.0-7.0MPa，體積空速0.9-1.5h-1，

反應溫度340-380℃，氫油體積比400:1-800:140表2MCI技術工業(yè)裝置標定原料和產(chǎn)品性質項目吉化公司大連石化公司大港油田煉廠原料性質：密度/g·cm-30.88240.86480.8907餾程范圍/℃50%/90%/95%260/322/335265/327/337272/340/351凝點/℃-320-4硫含量/氮含量/μg·g-1

941/839791/7471439/991十六烷值26.937.627.5生成油性質:密度/g·cm-30.85840.84450.8626餾程范圍/℃50%/90%/95%251/312/327259/324/335264/330/344凝點/℃-39-2-6硫含量/氮含量/μg·g-129.6/-15.2/-3.0/7.2十六烷值39.048.938.4十六烷值增值12.111.310.9

FRIPP3.2生產(chǎn)低凝柴油的加氫降凝技術70年代使用臨氫降凝技術，可有效降低柴油凝點，但生成油S、N高，安定性差；臨氫降凝原理，采用中孔ZSM-5沸石載體，其孔道直徑0.55nm0.56nm，只允許正構烷烴及少量側鏈烷烴進入，進行擇型裂解；

遵循正碳離子反應機理，裂解產(chǎn)物中C1、C2干氣很少，最小烴分子為C3、C4。2023/2/542

FRIPP3.2生產(chǎn)低凝柴油的加氫降凝技術

針對上述情況，將加氫精制與臨氫降凝組合起來，達到既脫S、脫N，烯烴飽和，又降低凝點的目的；關鍵是第二段降凝催化劑，能耐硫化氫及氨的影響，可將兩種催化劑進行串聯(lián)。2023/2/543加氫精制-臨氫降凝組合（加氫降凝）工藝

特點：

原料適應能力強

可加工蠟含量高、凝點高的直餾餾分油，也可處理催化、焦化等二次加工劣質柴油餾分工藝流程簡單，易于改變操作模式加氫精制-臨氫降凝采用一段串聯(lián)工藝，裝置投資少精制、降凝催化劑可分裝在直接串聯(lián)的兩個反應器中，也可復合裝填在一個反應器中采用兩器模式時，夏季可以只開加氫精制，冬季再將降凝串聯(lián)起來，改變操作模式簡單方便44

FRIPP

精制、降凝效果好柴油凝點可降至-35℃以下；脫硫率高達95%以上柴油產(chǎn)率高

產(chǎn)品方案靈活可滿足不同季節(jié)對石油產(chǎn)品的需求已在哈爾濱煉油廠、林源煉油廠和永坪煉油廠工業(yè)應用成功，目前還有幾套裝置正在設計或施工中。加氫降凝裝置夏季用于增產(chǎn)優(yōu)質柴油，改善柴油產(chǎn)品質量

加氫精制-臨氫降凝組合（加氫降凝）工藝2023/2/545表3加氫降凝工藝技術工業(yè)應用情況煉油廠哈爾濱煉廠林源煉油廠原料油大慶催柴大慶催柴與常三混大慶直柴、0#催柴、催化重柴混工藝條件入口壓力/MPa5.736.106.70平均反應溫度（一反/二反）/℃347/353352/360356產(chǎn)品分布/%汽油6.018.017.5柴油93.080.081.0油品性質原料-35#柴油原料-35#柴油原料-35#柴油密度/g·cm-30.85970.86010.85000.85800.86140.8723餾程范圍/℃176365178362182364-203358165362顏色(1500)/#4.51.0-<1.5-<1.5硫/氮/μg·g-11146/5413.2/12.51040/450<20/<201300/700<20/<20凝點/℃1-559-3810-45十六烷值3840.545

44

FRIPP4加氫裂化裝置操作技術

4.1裝置開工4.1.1催化劑的裝填在晴朗、干燥天氣進行，現(xiàn)場設防棚、雨天停止；

反應器內構件安裝完畢（已用過的反應器，內構件應吹掃干凈）；

撤卸反應器頭蓋及入口分配器。2023/2/547

FRIPP4.1.1催化劑的裝填

反應器頭蓋打開后，檢測器內氧含量，并用儀表風吹掃置換，確認其氧含量大于20%（v)后，方可允許作業(yè)人員進入；撤卸頂部分配盤，床層人孔、冷氫管及熱保護管，擦拭反應器器壁；按預先制定好的催化劑裝填方案，在器壁上自下而上畫好各類瓷球、催化劑床層及積垢籃筐的裝填線，并做好裝填準備。2023/2/548

加氫精制反應器催化劑裝填圖2023/2/549

FRIPP4.1.1催化劑的裝填

催化劑裝填工具：常用裝填工具，由金屬料斗、金屬立管及一段帆布軟管組成。料斗、金屬立管之間有一閘板閥；金屬立管與帆布軟管間為第二個閘板閥。催化劑裝填時，第一個閥全開，用第二個閥控制催化劑裝填速度，裝填間斷時應關閉第一閥。金屬立管內設有斜擋板,用以減少催化劑自由降落高度。隨著催化劑床層界面高度上升，軟管應逐次剪短，通常每次去掉一米左右。2023/2/550催化劑裝填方法反應器底部集合管上界面150mm以下及催化劑卸料管，裝填13的惰性瓷球；將惰性瓷球料面扒平后，裝填76mm6的惰性瓷球；將惰性瓷球料面耙平后，再裝填76mm3的惰性瓷球；裝填基準線2023/2/551將3惰性瓷球料面耙平后，按催化劑裝填線裝填底部床層催化劑，裝填時帆布軟管應繞著反應器內側移動，使催化劑料面均勻上升，催化劑自由降落的高度不應超過3m，作業(yè)人員不得在催化劑料面上站立或走動，當必須站在催化劑床層上時，應在催化劑料面上放置一塊0.3m2（0.5m0.5m）的支撐板以分散載荷；底部床層催化劑裝填至距離冷氫分配盤底部250mm處，然后再裝填100mm高13的惰性瓷球覆蓋層；催化劑裝填方法2023/2/552催化劑床層界面1502023/2/553將撤卸的分配盤、冷氫箱及支撐盤，按要求安裝復位后，再進行上部床層催化劑的裝填。將床層支撐板上，依次分別裝填6及3的惰性瓷球各76mm后，以同樣的操作方法裝填上部床層催化劑；裝填到預定高度后，按要求放置好積垢藍框并用不銹鋼鏈系牢后掛在頂部分配盤的支撐梁上，在積垢藍框的周圍再裝填適量的催化劑和100mm的13的惰性瓷球，使其界面與積垢藍框上端平齊（與頂部分配板支撐梁的最小距離為150mm）即可。催化劑裝填方法2023/2/554反應器頂部積垢籃框1502023/2/555催化劑裝填結束后，將部分撤卸的頂部分配板安裝復位，再安裝好入口擴散分配器和反應器頂部頭蓋，經(jīng)旋緊螺栓后，可進行后續(xù)相關作業(yè)。（加氫精制段反應器的下部床層，如果需要可采用催化劑密相裝填技術進行裝填。密相裝填較普通裝填可多裝催化劑1015v%，其催化劑排列整齊有序，反應物流分布均勻，可減少或避免催化劑床層下沉。密相裝填另有專用設備及相應的裝填方法。）催化劑裝填方法2023/2/556

FRIPP4.1.2催化劑的硫化新鮮或再生后催化劑，所含活性金屬都是以氧化態(tài)（MoO3、NiO、CoO、WO3)存在；非貴金屬活性組分，當其以硫化態(tài)存在時，有較高加氫活性及活性穩(wěn)定性；

催化劑在原料進料反應之前，必須用硫化劑將催化劑的氧化態(tài)金屬轉化為硫化態(tài)。2023/2/557

FRIPP催化劑的硫化加氫裂化發(fā)生多種烴類及非烴類的加氫裂化反應,具有很強的放熱反應；

上述反應速度明顯受控于溫度,如放熱反應過強或集中，催化劑床層的溫度將失控，導致“飛溫”，產(chǎn)生嚴重后果，甚至導致開工失敗。2023/2/558因此，加氫裂化裝置的操作運轉，特別是在開停工和緊急停工處理過程中，務必控制好反應溫度，嚴格遵循升降溫和調量操作的基本準則，防止超溫超壓、設備泄漏等意外事故，避免任何對人員的傷害、設備和催化劑損壞的情況發(fā)生是至關重要的。新催化劑的開工，通常包括催化劑的干燥、硫化、鈍化、換進原料油和調整操作等幾個環(huán)節(jié)。催化劑的硫化2023/2/559

FRIPP催化劑干燥脫水大表面積、大孔容的加氫催化劑具有強吸水性；催化劑從生產(chǎn)、裝桶到運抵煉廠，不可避免要吸附一些水分，少者1-3%，多者達5%以上；

吸水變潮，在硫化等開工過程中會降低強度，影響硫化及活性，需要首先干燥。2023/2/560《氮氣循環(huán)升溫中溫干燥負壓脫水》催化劑器內干燥的工藝條件是：催化劑干燥的介質：氮氣；操作壓力：0.53.0MPa；

循環(huán)氣量：循環(huán)壓縮機全量循環(huán)；升溫速度：≯20℃/h

床層溫度：200250℃；高分溫度：≯50℃；2023/2/561

FRIPP催化劑干燥脫水上述條件，達到高分每小時放水量<0.01%對催化劑；

加熱爐熄火、停循壓機、裝置泄壓，啟動蒸汽噴氣真空泵，抽空至負壓600650mmHg柱數(shù)小時，充分脫水；

停止抽空，引入氮氣，將反應系統(tǒng)置換合格，再引入氫氣進行催化劑硫化操作。2023/2/562催化劑硫化的基本原理：催化劑硫化是基于硫化劑（CS2或DMDS）臨氫分解生成的H2S，將催化劑活性金屬氧化態(tài)轉化為相應金屬硫化態(tài)的反應。催化劑的硫化2023/2/563其相關的硫反應如下：

CS2+4H2→2H2S+CH4

或(CH3)2S2+3H2→2H2S+2CH4(1)MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O(2)3NiO+2H2S+H2→Ni3S2+3H2O(3)9CoO+8H2S+H2→Co9S8+9H2O(4)WO3+2H2S+H2→WS2+3H2O(5)2023/2/564基于上述硫化反應式和加氫精制催化劑的裝量及相關金屬含量，可估算出催化劑硫化的理論需硫量。其硫化劑的備用量，一般按催化劑硫化理論需硫量的1.25倍考慮即可。催化劑的硫化2023/2/565硫化劑選擇的考慮硫化劑在臨氫和催化劑存在的條件下，能在較低反應溫度下分解生成H2S，以有利于催化劑硫化的順利進行，提高硫化效果；硫化劑硫含量應較高，以減少硫化劑的用量，避免其它元素對硫化過程的不利影響；硫化劑價格便宜，毒性小，使用安全。2023/2/566常用硫化劑的理化性質硫化劑二硫化碳（CS2）二甲基二硫（DMDS）

硫含量，m%84.168.0

密度(20℃)，g/ml1.261.06沸點，℃46.5109.0

分解溫度，℃1752002023/2/567

FRIPP催化劑濕法硫化催化劑干燥脫水完成后，引氮破真空，引氫置換合格后，升至操作壓力，啟動循壓機，加熱爐重新點火，升溫并維持在150℃±

5℃。

氫氣全量循環(huán)，以<設計體積空速進硫化油，硫化用油應用與進料餾分相同或略輕的油，不含烯烴、低氮、低芳。根據(jù)循氫流率，催化劑裝量、催化劑硫化的理論需硫量及硫化時間相關條件，確定起始注硫量。2023/2/568注入硫化劑（CS2或DMDS）后，在150℃恒溫潤濕催化劑2小時；待催化劑床層溫度穩(wěn)定后，以較慢速度提升反應器入口溫度，循環(huán)氫中檢出H2S之前，床層溫度任一點溫度不得超過230℃；當循氫中H2S濃度大于0.1%(v)時，使催化劑床層溫度維持在230℃左右，恒溫硫化一定時間（一般不少于8小時），此間循氫中H2S濃度應維持在0.10.5%(v)。2023/2/569230℃恒溫硫化結束后，調整硫化劑注入量，使循氫中H2S濃度達到0.10.5%(v)

，同時以適宜提溫速度，將反應器入口提升至290℃，恒溫硫化一定時間；290℃硫化結束，調整循氫中H2S

濃度為1.02.0%(v)，再提溫至310℃，待催化劑床層達到310℃，再恒溫硫化一定時間；滿足下列條件，認可硫化結束：（1）硫化劑注入量可達理論量的100%120%（2）催化劑床層已基本無溫升（3）高分生水量無明顯增加。2023/2/570硫化結束后，將反應器入口降至270℃280℃，引進直餾柴油進行催化劑鈍化；鈍化時間48小時，然后換進設計進料，按預定指標要求，調整操作進入正常運轉；如因故中斷硫化劑注入時，應將床層溫度降至230℃以下；若硫化劑注入中斷時間較長，循氫中H2S不能維持0.1%(v)時，應將催化劑床層溫度降至175℃。

2023/2/571用硫化油的濕法硫化，只適用于含硅氧化鋁、無定型硅鋁為載體的加氫裂化催化劑，因這種催化劑活性較低，一般不會造成在硫化過程中的硫化油裂解；溫法硫化時，硫化前催化劑的干燥十分重要；濕法硫化含硫油用量大，存在污油處理問題。

催化劑濕法硫化2023/2/572含分子篩的裂化催化劑，其裂化活性要比無定型的高得多，分子篩含量越高，活性越高，對溫度特別敏感。尤其開工初期，如采用濕式法硫化分子篩型催化劑，在較高溫度區(qū)，極易導致加氫裂化反應快速發(fā)生，難以控制；造成床層超溫或飛溫，并同時加速催化劑積炭快速增加。因此，含分子篩催化劑，宜采用干法硫化，并配以相應鈍化措施，以確保開工順利進行。

催化劑干法硫化2023/2/573干法硫化程序：按控制的循氫流率，經(jīng)加熱爐加熱，按要求的升溫速度加熱催化劑床層。按預定流率注入硫化劑到反應器入口。催化劑器內干法硫化見流程圖。

催化劑干法硫化2023/2/5742023/2/575催化劑器內干法硫化通常是在裝置操作壓力、循環(huán)壓縮機全量循環(huán)的條件下進行的，起始硫化溫度175℃，終止硫化溫度370℃。催化劑器內干法硫化的實施過程中，首先要根據(jù)操作壓力下的循環(huán)氫流率來確定催化劑硫化的最大起始注硫速率。例如，催化劑硫化的最大起始注硫速率按56kgCS2/1104Nm3循環(huán)氫來估算，是一個可供借鑒的經(jīng)驗數(shù)據(jù)。催化劑硫化是從低溫到高溫分階段進行的，在各個硫化階段，除了對循環(huán)氫中的H2S含量有一定要求外，還有一些相應的限制條件和控制指標（見表13-1-2）。催化劑器內干法硫化的主要控制指標76催化劑硫化的限制條件和控制指標

硫化階段 技術要求 循環(huán)氫中H2S含量%(v)175230℃ 3℃/時,H2S穿透之前,硫化溫度超過230℃ 0.10.5 230℃恒溫 ≮8小時,控制循環(huán)氫中水含量、床層溫升 0.51.0 230290℃ 控制提溫、循環(huán)氫中水含量、床層溫升 0.51.0 290370℃ 同上 1.02.0 370℃恒溫 硫化時間≮8小時 1.02.0 77催化劑干法硫化的限制條件及控制指標有以下幾個方面：各個硫化階段的升溫速度、循環(huán)氫中H2S含量、床層溫升，裂化反應器出口循環(huán)氫中水含量和恒溫硫化時間等。裂化反應器出口循環(huán)氫中水含量和床層溫升，其實質是催化劑硫化速度的表征，在一定的條件下，受注硫速率和升溫速度的影響。因此，如何協(xié)調控制好這些指標，是催化劑硫化效果好壞的關鍵所在。當370℃恒溫硫化已超過8小時；若裂化反應器出口與精制反應器入口循環(huán)氫中水含量、H2S濃度相近；高分生水量不再增加（或增加甚微）；硫化劑總注入量已達到或接近預定的催化劑硫化的理論需硫量；則催化劑硫化即告結束。2023/2/578當370℃恒溫硫化已超過8小時；若裂化反應器出口與精制反應器入口循環(huán)氫中水含量、H2S濃度相近；高分生水量不再增加（或增加甚微）；硫化劑的總注入量已達到或接近預定的催化劑硫化的理論需硫量；則催化劑硫化即告結束。催化劑硫化結束后，將高分含硫酸性水計排放、計量，取樣分析其硫含量，必要時應作催化劑硫化的硫平衡估算，評估催化劑硫化效果；確認催化劑硫化結束后，再以每小時不超過25℃的速度將反應器降溫至150℃；降溫期間，應停止注硫或降低注硫量，但任何時候循環(huán)氫中H2S含量不得低于0.1v%。2023/2/579分子篩含量高的加氫裂化催化劑硫化后，具有很高的加氫裂解活性，在進原料油之前，須采取相應的措施對催化劑進行鈍化，以抑制其過高的初活性，防止和避免進油過程中可能出現(xiàn)的溫度飛升現(xiàn)象，確保催化劑、設備及人身安全。其中，引進低氮開工油和注無水液氨就是一種能有效抑制催化劑初活性的鈍化方法。催化劑鈍化2023/2/580注入的無水液氨被催化劑吸附后，可有效地抑制催化劑的初活性，而隨著反應溫度的升高和運轉時間的延續(xù)，催化劑所吸附氨會逐漸地解吸流失，催化劑又能恢復其正常的活性。催化劑鈍化的起始溫度為150℃；終止溫度：精制段為320℃，裂化段為315℃。操作壓力與催化劑硫化階段相同。催化劑鈍化2023/2/581一般要求開工油的氮含量小于100g/g，大多采用直餾輕柴油作為開工油。催化劑鈍化用無水液氨的注入量，應根據(jù)裂化催化劑的裝量及活性高低（分子篩含多少）來確定。通常，大型加氫裂化裝置是在60％負荷的條件下開工，即進料流率為正常設計進料量的60％。催化劑鈍化2023/2/582硫化后的催化劑具有較強的吸附性能，當?shù)偷_工油進入反應器時，由于吸附熱會使反應器內催化劑床層產(chǎn)生溫升，有時可達30℃以上。因此，在開始引進低氮油時，進料流率，一般為正常進料的20％左右，待吸附熱溫波通過催化劑床層，高壓分離器建立液面并正常投入其液位自動控制之后，再將進料量提高到60％負荷。催化劑鈍化2023/2/583待反應器內催化劑床層溫度平穩(wěn)后，啟動注氨泵向反應系統(tǒng)注入無水液氨，然后以較慢速度提升精制段反應器入口溫度，啟動各催化劑床層之間的冷氫控制回路，使精制段反應器催化劑床層溫度呈遞降式溫度分布，裂化反應器催化劑床層溫升應控制≯6℃。催化劑鈍化2023/2/584注氨2小時后，啟動高壓注水泵，向換熱系統(tǒng)注入脫離子水；注入洗滌水后，應以適宜的升溫速度將精制反應的溫度提升到230℃；通常，在注氨順利的情況，注氨78小時后，高分水中會有明顯的氨氣味道出現(xiàn)（即氨已穿透）；在氨穿透之前，精制反應器的入口溫度不得超過230℃，裂化反應器入口溫度不得超過205℃；在注氨67小時后，至少每半小時分析一次高分水中的氨含量。2023/2/585在注氨鈍化期間，應根據(jù)需要繼續(xù)注入硫化劑，以維持循環(huán)氫系統(tǒng)H2S含量≮0.1%(v)。當高分水中氨含量達1.5%時，則認為氨已大量穿透；此時，應將注氨量降低到起始注氨量的三分之一。氨穿透催化劑床層之后，以適當?shù)乃俣葘⒕品磻魅肟跍囟忍岣叩?25℃。2023/2/586當精制反應器入口溫度升到325℃，裂化反應器入口升到315℃，注氨鈍化即告結束，但應繼續(xù)適量注氨、注硫，直至換進100%設計進料前12小時，方可停止注氨、注硫操作。完成催化劑鈍化以后，可以分步減少低氮油、引進補入相應數(shù)量設計進料的方式，換進原料油,換進設計原料油階段應嚴格控制精制油氮含量<5gg-1；換油分25%、50%、75%、100%設計進料四個階段，在換油的同時，須根據(jù)精制油的氮含量，相應提高精制段的反應溫度，使其制精制油的氮含量始終保持在5g·g-1以下。2023/2/587新鮮原料和循環(huán)氫混合后進入精制反應器，加氫裂化的未轉化油、精制反應器出口的油/氣物流及補充循環(huán)氫進入裂化反應器；因此，自鈍化階段起到換進設計進料，均有未轉化油進入裂化反應器。故在到達100％的設計負荷之前，其單程轉化率應維持在80-90v%；在達到100％的設計負荷之后，再逐漸提高裂化段的反應溫度，使其達到100v%轉化，并按設計要求調整、維持反應器入口的氫油體積比。開工正常后，精制油氮含量可按<10g/g控制。2023/2/5884.2.1加氫裂化裝置正常運轉通常加氫裂化裝置都是在固定或比較固定的壓力、體積空速和氫油體比的條件下操作。在這種情況下，可根據(jù)原料油的性質和產(chǎn)品質量要求控制其反應溫度。反應溫度可通過控制反應器入口溫度及床層之間的冷氫量來加以調節(jié)。在操作過程中，必須嚴格遵守“先提量后提溫和先降溫后降量”的操作原則。為保持催化劑的活性穩(wěn)定性，其循環(huán)氫中的H2S濃度應維持在0.03%以上。4.2加氫裂化裝置正常運轉及工藝參數(shù)影響2023/2/589

反應壓力、氫油體積比、反應溫度和體積空速，是餾分油加氫裂化的4大工藝參數(shù)。這些工藝參數(shù)須根據(jù)原料油的性質，目的產(chǎn)品收率及質量要求，催化劑的活性、穩(wěn)定性、操作運轉周期等因素的技術經(jīng)濟性，綜合分析、考慮來加以確定。4.2.2工藝參數(shù)的影響2023/2/590

較高的氫分壓，有利于加氫催化劑保持其活性及穩(wěn)定性。氫分壓對精制催化劑加氫脫氮活性的影響尤為明顯。加氫裂化裝置的氫分壓，主要受操作壓力和補充氫純度的影響；當加氫裝置的操作壓力一定時，在補充氫純度較高的情況下，其氫分壓相對較高，否則會相對較低；裝置的操作壓力視原料油的性質及目的產(chǎn)品的要求而定。如果補充氫（重整氫或其他加氫裝置的排放氫〕的純度較低，則應考慮采取相應的氫氣提濃措施。氫分壓的影響2023/2/591氫油體積比是通過循環(huán)氫流率來控制和調節(jié)的，它是營造臨氫氣氛、相關水力學條件和提供加氫過程熱平衡的重要手段。提高氫油體積比，在某種意義上相當于提高氫分壓，有利于改善傳質效果和攜帶出加氫反應熱。急冷氫是循環(huán)氫的一部分，是調控床層溫升及反應溫度的有效措施。維持正常或較高的氫油體積比，是保持催化劑活性、穩(wěn)定性、確保產(chǎn)品質量和加氫裝置安全平穩(wěn)操作運轉的重要保證。氫油體積比的影響2023/2/592反應溫度是加氫過程的主要工藝參數(shù)之一。對于加氫裂化裝置而言，在操作壓力、體積空速和氫油體積比確定之后，反應溫度則是最靈活、有效的調控手段。加氫裂化的平均反應溫度相對較高，精制段的加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴加氫飽和及裂化段的加氫裂化，都是強放熱反應。因此，有效控制床層溫升是十分重要的。一般用反應器入口溫度控制第一床層的溫升；采用床層之間的急冷氫量調節(jié)下部床層的入口溫度控制其床層溫升，使之達到預期的精制深度和裂化效果，并維持長期穩(wěn)定運轉。在催化劑因生焦積碳緩慢失活的情況下，通過循序漸進地提溫，是行之有效的控制操作方法。反應溫度的影響2023/2/593體積空速是反應物流通過反應器時，在催化劑床層停留時間的表征。在一定的范圍內，體積空速和反應溫度具有互補性；即在設備和相關條件允許的情況下，既可以采取較高的體積空速、較高的反應溫度操作，也可以采用較低的體積空速、較低的反應溫度運轉。在原料油性質發(fā)生變化、運轉后期或某些設備臨時出現(xiàn)故障、隱患等情況下，采取較低空速、較低操作溫度運轉是可行的。反之，在設備條件允許的條件下，適當提高體積空速，也是可行的。體積空速的影響2023/2/5944.3.1加氫裂化裝置的正常停工因催化劑再生、設備定期維修和檢測的需要而進行有計劃的停工，均屬正常停工。在停工過程中，由于有可能發(fā)生多種特殊情況，停工步驟隨時都需要根據(jù)具體情況作相應的變動，但最重要的是防止反應系統(tǒng)超溫、超壓和溫度、壓力的急劇地波動。停工前應將停工開始的準確時間，停工的范圍，需檢測、檢查、維修和清掃的設備，及時通知操作管理人員、相關部門，以便充分地作好相應的準備工作；并要將停工過程中因故所作的相關變動，及時通知裝置界區(qū)外的相關操作人員，以便統(tǒng)一布署和協(xié)調工作。4.3加氫裂化裝置的正常停工和緊急停工2023/2/595若要卸出催化劑或進行催化劑器內再生，在降溫、降量切斷進料后，須把裂化反應器的出口壓力降到15.0MPa（表壓），并將反應器入口溫度升到400℃，保持此溫度熱氫吹掃氣提24小時。在氣提階段，應以最大流率循環(huán)氫氣，關閉急冷氫，并根據(jù)需要從高壓分離器排放部分循環(huán)氣，使循環(huán)氫的H2濃度保持在80v%以上。催化劑熱氫吹掃氣提階段，應適量注入硫化劑，確保循環(huán)氫中的H2S含量始終保持在0.1v%以上。加氫裂化裝置的正常停工2023/2/596熱氫吹掃氣提結束后，以25℃/h的降溫速度用循環(huán)氫將反應器降溫冷卻到150℃；在開始循環(huán)降溫時，應停止向反應器流出物中注水，并盡可能地從高分排水，停止補充氫氣；在裂化反應器溫度低于330℃后，開始排放卸壓。切記，在壓力降到3.5MPa以前，不得將反應器的溫度降到135℃以下。加氫裂化裝置的正常停工2023/2/597繼續(xù)循環(huán)降溫至100℃以下，停循環(huán)氫壓縮機，并將反應系統(tǒng)降至常壓。從循環(huán)壓縮機的出口和新鮮進料泵的出口分別引入氮氣，進行反應系統(tǒng)吹掃；為對反應部分進行有效吹掃，吹掃用氮氣應自上而下流過催化劑床層10～15分鐘；為確保所有管線都能吹掃到，調整指定流向的閥門，先從循環(huán)氫壓縮機出口，通過熱交換器、加熱爐、反應器、熱交換器、冷卻器和高壓分離器進行吹掃；然后通過從新鮮進料泵和循環(huán)油泵出口的反沖洗管線引入氮氣進行吹掃沖洗；最后從各氫氣連接口處引入氮氣，將裝置再升壓并啟動循環(huán)壓縮機循環(huán)1小時，停循環(huán)壓縮機泄壓，再反復升壓、泄壓直至系統(tǒng)氣體取樣中的可燃性氣體（H2＋烴類）含量小于1%(v)。2023/2/598

加氫裂化系強放熱反應，一般說來，加氫裂化的反應熱和反應物流從催化劑床層上所攜帶走的熱量，兩者是平衡的，即在正常情況下，加氫裂化催化劑床層的溫度是穩(wěn)定的。但是，如果由于某些原因導致反應物流從催化劑床層攜帶出的熱量少于加氫裂化的反應熱時，這種不平衡一旦出現(xiàn)，若發(fā)現(xiàn)不及時或處理不妥當，就可能會發(fā)生溫度升高一急劇放熱－溫度飛升的鏈鎖反應，對人身、設備和催化劑構成嚴重的威協(xié)。因此，技術管理負責人和操作人員必須事先認真研究加氫裂化裝置可能發(fā)生的緊急事故，并采取相應的有效技術措施加以妥善處理。加氫裂化裝置的緊急停工2023/2/599為滿足特殊緊急情況的要求，加氫裂化裝置的反應系統(tǒng)設有0.7MPa/分和2.1MPa/分的緊急泄壓系統(tǒng)。0.7MPa/分泄壓系統(tǒng)的主要目的是：當循環(huán)氫壓縮機出現(xiàn)故障時，反應系統(tǒng)能自動降壓，它也可以手動操作。2.1MPa/分泄壓系統(tǒng)，是當出現(xiàn)較嚴重的緊急情況時使用，如著火，催化劑床層溫度過高，反應系統(tǒng)將自動緊急泄壓，也可手動操作。緊急停工泄壓系統(tǒng)2023/2/5100有兩種操作失常的情況需要緊急降壓和停工。循環(huán)氫壓縮機停運循環(huán)壓縮機如果停運，就失去了從催化劑床層上攜帶出加氫裂化反應熱的能力，若不通過降壓，氫氣和油將繼續(xù)在處于高溫的反應器中反應并放熱。緊急停工泄壓的原因2023/2/5101

催化劑床層溫度過高或飛溫

除非因某些設備發(fā)生故障，催化劑床層溫度過高和飛溫都不會發(fā)生。若任何一個反應器的溫度超過正常狀態(tài)30℃或溫度超過425℃，裝置必須立即按2.1MPa/分的速度降壓放空。緊急停工泄壓的原因2023/2/51024.4.1催化劑失活的原因

催化劑再生的目的是將導致催化劑失活的因素加已消除，盡可能恢復其原有的活性。引起催化劑失活的主要三種原因是：催化劑表面生焦積炭在加氫過程中，原料油中烴類的裂解和不穩(wěn)定化合物的縮合，都會在催化劑的表面生焦積碳，導致其金屬活性中心被覆蓋和微孔被堵塞封閉，是催化劑失活的重要原因。催化劑因積碳失活的速度取決于原料油的性質、操作條件的苛刻度以及催化劑本身固有的特性。4.4加氫催化劑的器內及器外再生技術2023/2/5103

原料油中的金屬特別是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有機金屬化合物的形式存在，它們在加氫過程中分解后會沉積在催化劑表面，堵塞催化劑的微孔；As、Pb、Na等與催化劑活性中心反應，導致催化劑載體結構破壞。另外，石墨、氧化鋁、硫酸鋁、硅凝膠等灰分物質，它們堵塞催化劑孔口、覆蓋活性中心，并且當再生溫度過高時會與載體發(fā)生固相反應，這些都屬于永久性失活。催化劑上金屬和灰分的沉積2023/2/5104非貴金屬的加氫精制，在長期運轉過程中存在金屬聚集、晶體長大、形態(tài)變化及結構破壞等問題。

上述三種失活機理中，只有因生焦積碳引起的催化劑失活，才能通過用含氧氣體進行燒焦的方法來恢復其活性。金屬聚集及晶體大小和形態(tài)的變化2023/2/5105催化劑的生焦（或積碳），是一種氫含量少、碳氫比很高的固體縮合物復蓋在催化劑的表面上，它可以通過用含氧氣體對其進行氧化燃燒，生成二氧化碳和水，來加以脫出；由于絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下使用，因此失活催化劑再生燒焦的同時，金屬硫化物也發(fā)生燃燒，生成SOx,燒焦和燒硫都是放熱反應。4.4.2催化劑再生過程的原理2023/2/5106由于催化劑上的碳、氫、硫在再生燃燒時會放出大量的熱量；因此，必須使用一種嚴格控制其氧含量的氣體介質，小心地進行燒焦。通常，含氧氣體介質指的是在氮氣或水蒸汽中混兌適量的空氣，控制其氧含量，防止催化劑再生過程中，因床層溫度失控而超溫。催化劑再生過程的原理2023/2/5107通常用于催化劑再生的氣體介質為含氧氮氣（氮氣＋適量的空氣）。因再生條件下，水蒸汽會促使催化劑上的活性金屬組分聚集，沸石、氧化鋁的晶形結構被破壞；同時，采用水蒸氣＋空氣作再生介質時，為避免反應器下游設備的腐蝕，將一次通過含再生煙氣的水蒸汽，從反應器出口直接排入大氣，含大量酸性氣的水蒸汽，會使所在社區(qū)的構筑物、環(huán)境受到嚴重的腐蝕和污染；采用氮氣＋空氣作再生介質時，再生介質經(jīng)循環(huán)壓縮機循環(huán)使用，只有經(jīng)堿液中和處理已脫出酸性氣的再生煙氣部分排入大氣，對空氣的污染相對減少；其用于中和酸性氣的含鹽堿液，尚需妥善處理加以解決。108加氫催化劑的器內再生，存在一定的〖風險〗。因此，催化劑再生燒焦階段，必須嚴格控制反應器入口循環(huán)再生介質中的氧含量(0.5v%1.0v%)，避免催化劑床層局部過熱或超溫而損傷催化劑和設備；一般來說，當溫度>550℃時，氧化鉬開始升華，催化劑的表面積、機械強度會有所降低；一旦發(fā)生超溫，若發(fā)現(xiàn)不及時或處理不當，即會產(chǎn)生不可逆轉的惡性連鎖反應，直至燒毀催化劑和反應器。2023/2/5109目前工業(yè)催化劑再生方式有兩種，一是器內再生，即催化劑在反應器中不卸出，直接采用含氧氣體介質再生；另一種為器外再生，它是將待再生的失活催化劑從反應器中卸出，運送到專門的催化劑再生工廠進行再生。器內再生存在的不足之處是：生產(chǎn)裝置因再生所需要的停工時間較長；再生條件難以嚴格控制，催化劑再生效果較差，活性恢復不理想；再生時產(chǎn)生的有害氣體（SO2、SO3）及含硫、含鹽污水，若控制或處理不當，會嚴重腐蝕設備，污染所在社區(qū)的環(huán)境。加氫催化劑的再生方式2023/2/5110器外再生采用連續(xù)操作過程，再生周期短、效率高、能耗低且活性恢復率高。前些年因國內尚無催化劑器外再生工廠，大多數(shù)待再生劑都運往國外再生，再生費用較高，一次再生的平均費用大約相當新催化劑價格的1315％。近幾年，國內已有宜興科創(chuàng)化工廠等三家催化劑器外再生裝置投入工業(yè)應用，一些煉廠的催化劑相繼采用器外再生技術，取得了較好的再生效果。加氫催化劑的再生方式2023/2/5111同器內再生相比，器外再生有很多可取之處。70年代中期以來，美國、法國、日本等國相繼實現(xiàn)了催化劑器外再生。據(jù)統(tǒng)計1975年器外再生僅占10％，1985年器外再生已占65％左右，1990年80％以上的加氫處理和加氫裂化催化劑采用器外再生技術，預計2000年將完全實現(xiàn)器外再生。器外再生技術是器內再生技術的延伸和發(fā)展，兩者的基本原理是同一的，只是實施的方式不同而己。加氫催化劑的再生方式2023/2/5112

催化劑再生前的脫油處理

催化劑再生前脫油處理是以熱氫氣提的方式進行的，其目的是在反應系統(tǒng)切斷進料后，在略低于正常操作壓力、溫度400℃（稍高于正常反應溫度）和循環(huán)壓縮機全量循環(huán)的條件下，盡可能地將催化劑上所吸附的油脫除，以避免催化劑再生燒焦初期易出現(xiàn)的超溫現(xiàn)象。

4.4.3加氫催化劑活性的器內再生2023/2/5113當反應器催化劑上的油已脫除之后，應繼續(xù)循環(huán)氫氣，將反應器降溫冷卻到150℃。切記！在反應器任一點溫度低于135℃以前，必須將反應系統(tǒng)的壓力降到3.5MPa以下，降壓后繼續(xù)氫氣循環(huán)使反應器進一步降溫冷卻到100℃。然后將反應系統(tǒng)泄壓放空，并安裝相應盲板，將反應系統(tǒng)與進料和分餾系統(tǒng)隔斷。排凈反應系統(tǒng)和物流管線低點處殘存的油和水。并用蒸汽噴射泵抽空和用氮氣吹掃反應器系統(tǒng)，直至系統(tǒng)氣體中的氫和烴的含量小于1.0%(v)，最后繼續(xù)用氮氣吹掃置換，使反應系統(tǒng)中的含氧氣小于0.5v%。2023/2/5114

催化劑燒焦再生最高溫度的控制

沉積在失活催化劑上的積炭，是一種含氫少、碳氫比很高的固體縮合物，通過含氧氣體介質進行燒焦再生，生成二氧化碳和水；因絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下使用，失活催化劑再生時，催化劑上的金屬硫化物也會氧化燃燒，這些都是強放熱反應。因此，催化劑燃燒再生時，要特別注意嚴格控制好反應器入口溫度和床層溫升，并有效地將燒焦釋放出的熱量隨再生介質帶走。2023/2/5115再生一噸催化劑釋放的熱量(玉山昌顯等)為

Hv＝80,778C+338,657(H-O/8)+22,500S(千卡/噸催化劑)每噸催化劑完全再生時所需要的空氣量為：

Aw＝(8C+S+8H-O)/23噸空氣/噸催化劑式中：C催化劑上的碳含量，％；

H催化劑上的氫含量，％；

S催化劑上的硫含量，％；

O為催化劑再生燃燒的耗氧量。2023/2/5116Unionoil公司預測催化劑器內再生床層最高溫度的經(jīng)驗公式為：

Tmax=Ti＋C111.2℃

式中：

Tmax－催化劑床層的最高溫度，℃

Ti－反應器入口溫度，℃

C－反應器入口循環(huán)氣中的氧含量，v％2023/2/5117催化劑器內再生過程的溫度，是通過嚴格控制反應器入口溫度和反應器入口循環(huán)氣中的氧含量來實施的。燒焦階段R-101入口溫度和氧含量控制指標

R-101入口溫度R-101入口最高氧含量315330℃ 1.0v%330355℃ 0.7v% 355385℃ 0.5v% 385455℃ 0.3v% 2023/2/5118加氫催化劑器內再生有其共性，盡管在這里介紹是加氫裂化催化劑器內再生的典型范例，對加氫催化劑器內再生也是實用的，其“寶貴的經(jīng)驗和深刻的教訓”值得借鑒。茂名石油化工公司煉油廠80×104t/a加氫裂化裝置于1982年建成投產(chǎn)，在第一運轉周期結束后，于1984年12月按計劃停工，在國外現(xiàn)場專家的指導下，對該裝置催化劑進行了“第一次”器內再生的“嘗試”，既有寶貴的經(jīng)驗，也有深刻的教訓。器內再生的實施步驟2023/2/51191989年10月，金陵石油化工公司煉油廠，通過認真分析總結茂名石油化工公司煉油廠加氫裂化裝置催化劑器內再生的經(jīng)驗教訓，對催化劑器內再生的工藝流程作了成功的改進，催化劑器內再生期間，在加氫裂化裝置的換熱器組和高壓分離器之間，將空氣冷卻器組切除，增設了一臺靜態(tài)混合器、水箱式冷卻器和再生煙氣/堿液分離罐。改進后的加氫裂化催化劑器內再生工藝流程見下圖所示。器內再生的實施步驟2023/2/51202023/2/5121由上圖可見，將新鮮堿液與循環(huán)堿液同時注入靜態(tài)混合器入口，以中和再生煙氣中的全部SO2、SO3及部分CO2。通過調節(jié)循環(huán)堿液量將靜態(tài)混合器出口物流溫度降到110℃以下，以防止發(fā)生堿脆。為了有效地減少設備腐蝕，則相應調節(jié)新鮮堿液注入量，使循環(huán)堿液的pH值嚴格控制在89之間。2023/2/5122由靜態(tài)混合器出來的流出物（再生煙氣和堿液），經(jīng)水箱冷卻器冷卻到49℃以下，進入堿液分離罐進行再生煙氣/堿液分離，其底部分離出的堿液經(jīng)堿液循環(huán)泵循環(huán)至靜態(tài)混合器入口（重復使用），少部分堿液作為廢液排放到污水處理系統(tǒng)。為杜絕堿液中的鹽析出堵塞冷卻器，要在靜態(tài)混合器入口處注入適量的新鮮的脫離子水，循環(huán)堿液的鹽濃度以控制在10m％以下為宜。器內再生的實施步驟2023/2/5123為了直觀、有效地監(jiān)控催化劑器內再生過程和相關部位的腐蝕情況，須在反應系統(tǒng)的相應部位設置氧含量自動分析儀、SO2自動分析儀及腐蝕監(jiān)測儀器。催化劑器內再生結束之前，須經(jīng)分析確認：不再消耗氧氣，不再生成CO2，全部催化劑床層基本無溫升之后，才允許進入后處理階段，將催化劑床層最高溫度升到470℃。以該金陵裝置為例，對其催化劑器內再生操作程序介紹如下。器內再生的實施步驟2023/2/5124催化劑熱氫氣提為便于再生初期再生溫度的控制，在裝置停工過程的步驟中或在催化劑再生燒焦前，須對待再生劑進行熱氫氣提，盡可能地將催化劑所吸附的油脫除。熱氫氣提條件：系統(tǒng)壓力（稍低于正常操作壓力）15.0MPa，循環(huán)壓縮機全量循環(huán)氫；第一階段氣提R-101入口350℃，氣提時間18h；

第二階段氣提R-101入口400℃，氣提時間41h；

氣提階段適量注硫，循環(huán)氫中H2S含量應保持不低于1000g·g-1；

氣提結束之前，循環(huán)氫和新氫組成基本相近。2023/2/5125熱氫氣提步驟完成后，催化劑再生燒焦前，還應對R-101進行撇頭處理。由于R-101頂部過濾床層上沉積有大量的FeS和機械雜質，若直接機械再生燒焦，F(xiàn)eS在有氧存在下，將轉化成Fe2O3，會在催化劑床層頂部形成“致密的硬殼”，不僅床層壓降大，而且會產(chǎn)生“溝流”，導致催化劑床層截面的物流分配不均，影響催化劑再生過的順利進行及總體再生效果。

R-101反應器撇頭2023/2/5126

引入氮氣將反應系統(tǒng)升壓到3.0MPa，啟動循環(huán)壓縮機進行全量循環(huán)。分別以一定速率向靜態(tài)混合器入口注入新鮮軟化水和新鮮堿液，將堿液濃度調整至2%，待再生煙氣/堿液分離罐建立液面后，啟動循環(huán)堿液泵向靜態(tài)混合器入口注入循環(huán)堿液。以一定的速度將R-101入口溫度提高到315℃，保持R-101的入口溫度，使催化劑各床層溫度均達到260℃以上。在此過程中相應調整循環(huán)堿液量，使靜態(tài)混合器出口溫度控制在110℃以下。并調節(jié)水箱冷卻器的冷卻水量，使再生煙氣溫度降至49℃，啟動、調試好在線氧含量和CO2含量自動分析儀后，即可“引風”（向循環(huán)氮氣中配空氣）進行再生燒焦。引空氣燒焦前的準備工作127

R-101入口溫度315320℃，入口氧含量0.41.0v%，床層最高溫度414℃；R-102B出口CO2含量0.25.3v%，SO2含量601290μg/g；第一階段再生歷時114小時，其再生負荷最大,有燒硫高峰出現(xiàn)。燒硫高峰出現(xiàn)時，需增加新鮮堿液的注入量。第一燒焦階段2023/2/5128R-101入口溫度為383385℃，入口氧含量0.50.65v%，床層最高溫度414℃；R-102B出口SO2含量1151050μg/g，CO2含量0.34.6v%；第二階段再生歷時23小時，再生負荷較低，過程平穩(wěn)易控制操作。第三燒焦階段

R-101入口溫度398451℃，入口氧含量0.30.6%(v)，床層最高溫度417468℃；R-102B出口SO2含量60400μg/g，CO2含量0.15.8%(v)，歷時73小時。第二燒焦階段129

在R-101入口溫度455℃，入口氧含量1.0v%的條件下，歷時4小時，其目的在于檢查再生燒焦進行程度。燒焦后處理階段，催化劑床層最高溫度447℃，最低溫度407℃，沿催化劑床層走向溫度呈遞減分布，無溫升。R-101入口和R-102B出口均檢測不出SO2和CO2；R-101入口氧含量0.9%(v)和R-102B出口氧含量0.8%(v)基本相近；完全符合再生燒焦結束的三個條件要求，整個燒焦過程共歷時209小時。燒焦后處理階段2023/2/5130

加氫裂化催化劑經(jīng)器內再生，再生前、后撇頭作業(yè)，重新開工后，R-101反應器床層壓降和反應系統(tǒng)壓降都較再生前有明顯改善，基本上恢復到新鮮劑開工初期的水平。在精制油氮含量相近的情況下，R-101平均反應溫度基本相同，表明其精制段催化劑的再生效果良好。R-102平均反應溫度比新鮮催化劑初期高8℃，但比再生前降低約10℃，中間餾分（噴氣燃料＋柴油）的選擇性與新鮮催化劑相當，也達到了較好的再生效果（見下表）。再生后催化劑性能恢復情況2023/2/5131催化劑再生前后工藝參數(shù)對比

項目 新劑(SOR)新劑(EOR)再生(SOR)

反應進料,t/h 92.25 81.22 89.66 R101平均溫度,℃ 388.3 399.4 388.5 精制油氮含量,g/g 8.2 14.2 8.6 R102平均溫度,℃ 381.2 399.0 389.2 反應系統(tǒng)壓降,MPa 2.35 2.75 2.13 R101床層壓降,MPa 0.042 0.361 0.064 液收,m%(對原料油) 96.74 90.72 94.84 中間餾分油，m%(對原料油)65.43 53.84 63.49 2023/2/5132催化劑器外再生技術，始于70年代初期。早期的催化劑器外再生方法有：“靜態(tài)盤式”和“固定床”兩種器外再生方式。催化劑器外再生技術問世初期，就迅速得到了用戶的積極反響，催化劑器外再生技術的幾經(jīng)改進，已日臻完善；七十年代中期開始，催化劑器外再生技術很快在工業(yè)上得到越來越廣的應用。4.4.4加氫催化劑器外再生技術2023/2/5133據(jù)相關資料報導，世界廢催化劑總量達18,144頓／年，其中90％為加氫催化劑(大部分是加氫處理催化劑)。目前，歐美9095％均在器外再生。1996年以后新建的加氫處理已不再配置器內再生設施。器內再生催化劑的活性恢復率7585％，而器外再生為7595％。加氫催化劑器外再生技術2023/2/5134

Eurecat技術

Eurecat公司的催化劑器外再生技術，采用的是兩段再生方法。待再生催化劑經(jīng)稱重計量、過篩分離出夾雜在催化劑中的瓷球、粉末等雜質之后，首先進入再生爐-1在低溫下進行燒硫；然后進入再生爐-2，在400480℃燒炭，再生后的催化劑經(jīng)再次過篩、稱重計量后裝桶出廠。幾種主要催化劑器外再生工藝方法2023/2/5135該催化劑再生裝置的主要設備是多臺旋轉百頁窗爐，這些旋轉百頁窗爐可串聯(lián)或并聯(lián)操作。再生介質是用天然氣加熱后的含氧氮氣。再生操作過程中，通過調節(jié)再生氣中的空氣流量防止生成熱點，這對于保持催化劑的金屬分散度和避免其強度受損害致關重要。幾種主要催化劑器外再生工藝方法2023/2/5136如果待再生催化劑的油含量超過5m％，再生燒硫、燒炭之前，需要氣提脫油。Eurecat的氣提裝置采用的也是旋轉百頁窗爐，待再生劑在旋轉百頁窗爐內與高速通過的惰性氣體充分接觸，在180200℃條件下，將催化劑表面和孔結構內的游離烴吹掃氣提脫除，氣提階段催化劑不燒硫，也不燒炭。在旋轉