第四章多晶體分析方法引言分析的目的：物相的定性分析、定量分析、確定點陣常數、晶體結構類型、測定殘余應力、晶粒大小等；主要內容4.1德拜-謝樂法4.1.1德拜花樣的愛瓦爾德球圖解4.1.2德拜相的攝照4.1.3德拜相的誤差及修正4.1.4立方晶系德拜相的計算4.1.5相機的分辨本領4.2其他照相法簡介4.3X射線衍射儀4.3.1衍射儀的構造及幾何光學4.3.2X射線探測器的工作原理4.3.3X射線測量中的常規測量愛瓦爾德將等腰三角形置于圓中便構成了非常簡單的衍射方程圖解法。OO’BAX射線hkln4.1.1德拜花樣的愛瓦爾德球圖解4.1德拜-謝樂法4.1.1德拜花樣的愛瓦爾德球圖解4.1德拜-謝樂法倒易球與反射球相交的圓環滿足布拉格條件產生衍射,這些環與反射球中心連起來構成反射圓錐。粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的反射圓錐。4.1.1德拜花樣的愛瓦爾德球圖解4.1德拜-謝樂法將一個長條形底片圈成一個圓，以試樣為圓心，以X射線入射方向為直徑放置圈成的圓底片;圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣;記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測量弧形線對的距離2L，進一步可求出L對應的反射圓錐的半頂角2θ，從而可以標定衍射花樣。4.1.2德拜相的攝照4.1德拜-謝樂法如何記錄下這些衍射花樣呢？德拜和謝樂等設計了一種方法:4.1.2德拜相的攝照4.1德拜-謝樂法相機圓筒上下有結合緊密的底蓋密封，與圓筒內壁周長相等的底片，圈成圓圈緊貼圓筒內壁安裝，并有卡環保證底片緊貼圓筒。

德拜相機結構簡單，主要由相機圓筒、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構成。4.1.2德拜相的攝照4.1德拜-謝樂法

相機圓筒常常設計為內圓周長為180mm和360mm，對應的圓直徑為φ57.3mm和φ114.6mm。這樣的設計目：使底片在長度方向上每毫米對應圓心角2°或1°，為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成2θ角提供方便。4.1.2德拜相的攝照4.1德拜-謝樂法德拜相機中試樣放置在位于圓筒中心軸線的試樣架上。為校正試樣偏心，在試樣架上設有調中心的部件。圓筒半高處沿直徑方向開兩圓孔，一端插入光闌，另一端插入承光管。光闌的作用是限制照射到樣品光束的大小和發散度。承光管包括讓X射線通過的小銅管以及在底部安放的黑紙、熒光紙、和鉛玻璃。黑紙可以擋住可見光到相機的去路，熒光紙可顯示X射線的有無和位置，鉛玻璃則可以防護X射線對人體的有害影響。承光管有兩個作用，其一可以檢查X射線對樣品的照準情況，其二可以將透過試樣后入射線在管內產生的衍射和散射吸收，避免這些射線混入樣品的衍射花樣，給分析帶來困難。4.1.2德拜相的攝照4.1德拜-謝樂法試樣必須具有代表性；試樣粉末尺寸大小要適中；是試樣粉末不能存在應力。4.1.2德拜相的攝照——試樣準備4.1德拜-謝樂法用細玻璃絲涂上膠水后，捻動玻璃絲粘結粉末。采用石英毛細管、玻璃毛細管來制備試樣。將粉末填入石英毛細管或玻璃毛細管中即制成試樣。用膠水將粉末調成糊狀注入毛細管中，從一端擠出2-3mm長作為試樣。脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲取；對于塑性材料(如金屬、合金等)可以用銼刀銼出碎屑粉末。德拜法中的試樣尺寸為φ0.4-0.8×5-10mm的圓柱樣品。制備方法有:偏裝法4.1.2德拜相的攝照——底片的安裝4.1德拜-謝樂法正裝法反裝法根據衍射幾何關系，偏裝法固定了兩個圓孔位置后就能求出相機的真實圓周長度。由圖可見A+B=2πR，其中R就是真實半徑。所以偏裝法可以消除底片收縮、試樣偏心、相機直徑不準等造成的誤差。德拜相機幾何關系4.1德拜-謝樂法4.1.2德拜相的攝照——底片的安裝選擇陽極靶和濾波片是獲得一張清晰衍射花樣的前提。根據吸收規律，所選擇的陽極靶產生的X射線不會被試樣強烈地吸收。陽極靶材:

Z靶≤Z樣；或Z靶>>Z樣濾波片的選擇是為了獲得單色光，避免多色光產生復雜的多余衍射線條。實驗中通常僅用靶材產生的Kα線條照射樣品，因此必須濾掉Kβ等其它特征射線。濾波片的選擇是根據陽極靶材確定的。濾波片:

Z靶＜40時，Z濾＝Z靶-1；Z靶＞40時，Z濾＝Z靶-24.1.2德拜相的攝照——攝照規程的選擇4.1德拜-謝樂法實驗中還需要選擇的參數有X射線管的電壓、電流和曝光時間。管電壓通常為陽極靶材K系臨界電壓的3-5倍，此時特征譜與連續譜的強度比可以達到最佳值(幾十千伏)。管電流可以盡量選大，但電流不能超過額定功率下的最大值(幾十毫安)

。在管電壓和電流選擇好后，就得確定曝光時間參數。影響曝光時間的因素很多，試樣、相機尺寸、底片感光性能等等都影響到曝光時間。曝光時間的變化范圍很大，常常在一定的經驗基礎上，再通過實驗來確定曝光時間。4.1德拜-謝樂法4.1.2德拜相的攝照——攝照規程的選擇分析的目的：物相分析，判別點陣類型，計算點陣常數。測量和計算步驟：對各弧線進行標注；2.測量有效周長C有效；3.

測量并計算弧線的間距;4.計算θ；5.按照布拉格公式計算d;6.估計或測量線條的相對強度；7.對照標準卡片，進行物相分析；8.標注衍射線指數，判別物質的點陣類型；9.計算點陣參數；4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算測量和計算步驟：對各弧線進行標注；測量有效周長C有效；測量并計算弧線的間距;4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算C有效/2=W2L低角區高角區測量有效周長C有效；測量并計算弧線的間距;4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進行，用帶游標的量片尺可以測得線對之間的距離2L，且精度可達0.02-0.1mm。用比長儀測量，精度可以更高；當采用φ114.6mm的德拜相機時，測量的衍射線弧對間距(2L)每毫米對應的2θ角為1°；若采用φ57.3mm的德拜相機時，測量的衍射線弧對間距(2L)每毫米對應的2θ角為2°實際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機尺寸不準等因素的影響，真實相機尺寸應該加以修正；計算θ；4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算C有效/2=W2L低角區高角區然后求出d值序列：4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算5.按照布拉格公式計算d;德拜相衍射線弧對的強度通常是相對強度；當要求精度不高時，這個相對強度常常是估計值，按很強(VS)、強(S)、中(M)、弱(W)和很弱(VW)分成5個級別。精度要求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強度。精度要求更高時，強度的測量需要依靠X射線衍射儀來完成。

6.估計或測量線條的相對強度；4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算根據以上得到的d值系列及其相應的I值系列；對照物質的標準粉末衍射卡片，如果這兩項均與某卡片很好地符合，則待定物質即為該卡片所記錄的物質，這兩項中，d系列是主要的依據。(詳見第五章)通過上述過程，物相鑒定已告完成。如果物質屬于立方晶系，還可以用簡單的辦法標注晶面指數，判別點陣類型和計算點陣參數。4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算7.對照標準卡片，進行物相分析；4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算8.標注衍射線指數，判別物質的點陣類型；在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標化相對簡單，其它晶系指標化都較復雜。立方晶體的面間距公式為:將上式代入布拉格方程：在上式中:λ2/4a2對于同一物質的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數。由此可見，衍射花樣中的各條線對的晶面指數平方和（h2+k2+l2）與sin2θ是一一對應的。4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算8.標注衍射線指數，判別物質的點陣類型；根據立方晶系的消光規律，不同的結構消光規律不同，因而N值比的序列規律就不一樣。4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算8.標注衍射線指數，判別物質的點陣類型；簡單立方點陣：體心立方點陣：面心立方點陣：衍射線序號簡單立方體心立方面心立方HKLNNi/N1HKLNNi/N1HKLNNi/N111001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279算出sin2θ之連比即可辨別確定晶體結構類型和各衍射線條的干涉指數。衍射條大于7條:

間隔均勻的是體心點陣,簡單點陣沒有指數的平方和為7,15,23等數值的線條；4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算8.標注衍射線指數，判別物質的點陣類型；故第一條線比第二條強的是體心點陣。衍射條小于7條的時候，可以根據衍射線的相對強度來判斷待測物質的點陣類型：4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算8.標注衍射線指數，判別物質的點陣類型；4.1德拜-謝樂法4.1.4立方晶系德拜相的計算9.計算點陣參數；對于立方晶系：取任一晶面間距及相應的面指數均可求得點陣參數值，用不同的晶面所算得的數值應基本相同，但其中以用高指數(高角度)所得的比較準確。定義：當一定波長的X射線照射到兩個面間距相近的晶面上時，底片上兩根相應的衍射線條分離的程度。兩種波長相近的X射線照射到同一晶面上時，底片上兩根衍射線條分離的程度。4.1.5相機的分辨本領4.1德拜-謝樂法按照德拜相機的幾何關系可知，若相機的半徑為R，衍射線的圓錐的頂角為4θ，弧線對間距為2L，則:4.1.5相機的分辨本領4.1德拜-謝樂法4.1.5相機的分辨本領4.1德拜-謝樂法θ越大φ越大，背散射的分辨率高;R,λ大φ大,與相機,X光線本身有關;晶面間距越大，分辨率越低;波長有微小差異的兩種X光線，在高角度時也可以分開。高角度的線條重要!4.1.5相機的分辨本領4.1德拜-謝樂法面間距的微小變化在高角的線條上有明顯的反映；粉末法的衍射強度4.1德拜-謝樂法粉末法的衍射強度4.1德拜-謝樂法4.3X射線衍射儀X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設計的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經過了近百年的演變發展，今天的衍射儀如圖所示。4.3X射線衍射儀X射線衍射儀的主要組成部分有：X射線發生裝置、測角儀、輻射探測器和測量系統；除主要組成部分外，還有冷卻系統、高壓系統、計算機、打印機等。4.3.1衍射儀的構造及幾何光學4.3X射線衍射儀衍射儀記錄花樣與德拜法有很大區別。首先，接收X射線方面衍射儀用輻射探測器，德拜法用底片感光；其次，衍射儀試樣是平板狀，德拜法試樣是細絲(圓柱試樣)。衍射強度公式中的吸收項μ不一樣。第三，衍射儀法中輻射探測器沿測角儀圓轉動，逐一接收衍射；德拜法中底片是同時接收衍射。相比之下，衍射儀法使用更方便，自動化程度高，尤其是與計算機結合，使得衍射儀在強度測量、花樣標定和物相分析等方面具有更好的性能。第四章多晶體分析方法4.3X射線衍射儀4.3.1衍射儀的構造及幾何光學測角儀的構造測角儀是X射線的核心組成部分，主要功能是聚焦衍射線和測量衍射角。試樣臺位于測角儀中心，試樣臺的中心軸ON與測角儀的中心軸(垂直圖面)O垂直。試樣臺既可以繞測角儀中心軸轉動，又可以繞自身中心軸轉動。第四章多晶體分析方法4.3.1衍射儀的構造及幾何光學測角儀圓中心是樣品臺H。樣品臺可以繞中心O軸轉動。平板狀粉末多晶樣品D安放在樣品臺H上，并保證試樣被照射的表面與O軸線嚴格重合。測角儀圓周上安裝有X射線輻射計數器C，探測器亦可以繞O軸線轉動。工作時，計數器與試樣樣品臺轉動，但轉動的角速度為2：1的比例關系。

測角儀的構造第四章多晶體分析方法4.3X射線衍射儀4.3.1衍射儀的構造及幾何光學測角儀的構造這樣計數管接收到的衍射是那些與試樣表面平行的晶面產生的衍射。當然，同樣的晶面若不平行于試樣表面，盡管也產生衍射，但衍射線進不了計數管，不能被接受。設計2:1的角速度比，目的是確保計數的衍射線與入射線始終保持2θ的關系，即入射線與衍射線以試樣表示法線為對稱軸，在兩側對稱分布。第四章多晶體分析方法4.3X射線衍射儀4.3.1衍射儀的構造及幾何光學當探測器由低θ角到高θ角轉動的過程中將逐一探測和記錄各條衍射線的位置（2θ角度）和強度。探測器的掃描范圍可以從-20o到+165o，這樣角度可保證接收到所有衍射線。X射線源由X射線發生器產生，其線狀焦點位于測角儀周圍位置上固定不動。在線狀焦點S到試樣O和試樣產生的衍射線到探測器的光路上還安裝有多個光闌以限制X射線的發散。測角儀的構造第四章多晶體分析方法4.3.1衍射儀的構造及幾何光學測角儀的衍射幾何當一束X射線從S照射到試樣上的A、O、B三點，它們的同一﹛HKL﹜的衍射線都聚焦到探測器F。圓周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。設測角儀圓的半徑為R，聚焦圓半徑為r，根據圖3-10的衍射幾何關系，可以求得聚焦圓半徑r與測角儀圓的半徑R的關系。在三角形⊿SOO’中，第四章多晶體分析方法4.3.1衍射儀的構造及幾何光學測角儀的衍射幾何在上式中，測角儀圓的半徑R是固定不變的，聚焦圓半徑r則是隨θ的改變而變化的。當θ→0o，r→∞；θ→90o，r→rmin=R/2。這說明衍射儀在工作過程中，聚焦圓半徑r是隨θ的增加而逐漸減小到R/2，是時刻在變化的。又因為S、F是固定在測角儀圓同一圓周上的，若要S、F同時又滿足落在聚焦圓的圓周上，那么只有試樣的曲率半徑隨θ角的變化而變化。這在實驗中是難以做到的，因此只能近似采用平板試樣。第四章多晶體分析方法4.3.1衍射儀的構造及幾何光學測角儀的衍射幾何采用平板狀試樣，當聚焦圓半徑r>>試樣的被照射面積時，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有O點位置，其它地方X射線能量分散在一定的寬度范圍內，只要寬度不太大，應用中是容許的。為同時滿足布拉格反射條件和衍射線的聚焦條件，應使計數器處于2θ角的位置時，試樣與表面入射線的掠射角為θ，即衍射儀應使試樣與計數器的角速度保持1：2的關系。測角儀的光路布置第四章多晶體分析方法4.3.1衍射儀的構造及幾何光學測角儀的光路布置第四章多晶體分析方法4.3.1衍射儀的構造及幾何光學X射線經線狀焦點S發出，為了限制X射線的發散，在照射路徑中加入S1梭拉光闌限制X射線在高度方向的發散，加入DS發散狹縫光闌限制X射線的照射寬度。試樣產生的衍射線也會發散，同樣在試樣到探測器的光路中也設置防散射光闌SS、梭拉光欄S2和接收狹縫光闌RS，這樣限制后僅讓聚焦照向探測器的衍射線進入探測器，其余雜散射線均被光闌遮擋。經過二道光闌限制，入射X射線僅照射到試樣區域，試樣以外均被光闌遮擋。第四章多晶體分析方法4.3.2X射線探測器的工作原理X射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數器、蓋革管、閃爍計數器、Si(Li)半導體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數器和閃爍計數器。4.3X射線衍射儀4.3.2X射線探測器的工作原理第四章多晶體分析方法1、正比計數器正比計數器是由金屬圓筒(陰極)與位于圓筒軸線的金屬絲(陽極)組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對X射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收X射線。當陰陽極間加上穩定的600-900V直流高壓，沒有X射線進入窗口時，輸出端沒有電壓；若有X射線從窗口進入，X射線使惰性氣體電離。第四章多晶體分析方法1、正比計數器當陰陽極間加上穩定的600-900V直流高壓，沒有X射線進入窗口時，輸出端沒有電壓；若有X射線從窗口進入，X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運動，電子則向陽極絲運動。由于陰陽極間的電壓在600-900V之間，圓筒中將產生多次電離的“雪崩”現象，大量的電子涌向陽極，這時輸出端就有電流輸出，計數器可以檢測到電壓脈沖。X射線強度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計數器可以可靠地測定X射線強度。蓋革計數器與正比計數器的工作原理相同，都是以氣體電離為基礎的，只是前者的氣體放大倍數要大些。第四章多晶體分析方法2、閃爍計數器閃爍計數器是利用X射線激發某些物質(如磷光晶體)產生可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器，其中熒光的強度與X射線的強度成正比。其結構如圖所示。當X射線照射到用鉈(含量0.5%)活化的碘化鈉(NaI)晶體后，產生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產生光致電子。由于藍色可見熒光很微弱，在光敏陰極上產生的電子數很少，只有6-7個。光敏陰極后面有多個聯極，每個聯極遞增100V正電壓，使每個電子都可以在下一個聯極產生同樣多的電子增益，到最后出來的電子多達106-107個，從而產生足夠高的電壓脈沖。第四章多晶體分析方法2、閃爍計數器第四章多晶體分析方法4.3.3X射線測量中的主要電路－計數測量電路X射線衍射儀中的主要電路方框圖計數測量電路是將探測器接收的信號轉換成電信號并進行計量后輸出可讀取數據的電子電路部分。右圖是電路結構框圖，它的主要組成部分是脈沖高度分析器、定標器和計數率器。第四章多晶體分析方法4.3.3X射線測量中的主要電路－計數測量電路脈沖高度分析器是對探測器測到的脈沖信號進行甄別，剔除對衍射分析不需要的干擾脈沖，從而降低背底，提高峰背比。定標器是對甄別后的脈沖進行計數的電路。定標器有定時計數和定數計時兩種方式。測量精度服從統計誤差理論，測量總數越大誤差越小。一般情況下，使用的是定時計數方法，當要對X射線相對強度進行比較時宜采用定數計時方式。計數率器是測量單位時間內的脈沖數，這與定標器不同，定標器是測量一段時間的脈沖數。計數率器是將單位時間脈沖數轉換成正比的直流電壓輸出。

第四章多晶體分析方法4.4衍射儀的測量方法與實驗參數1.衍射強度的測量連續掃描：將計數器與計數率儀相連接，在選定的2θ角范圍內，計數管以一定的掃描速度與樣品臺聯動，掃描測量各衍射角相應的衍射強度。步進掃描：將計數器與計數率儀相連接，計數器首先固定在2θ處，按照設定時間定時計數獲得平均計數率；然后將計數管按預定的步進寬度和步進時間轉動，每轉動一個角度間隔重復一次上述測量，逐點測量各2θ對應的衍射強度。第四章多晶體分析方法4.4衍射儀的測量方法與實驗參數2.試樣的選擇不同于德拜照相法用試樣，衍射儀的試樣是平板狀。樣品盛放槽第四章多晶體分析方法4.4衍射儀的測量方法與實驗參數2.試樣的選擇衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優取向、應力狀態和試樣表面平整度等都有一定要求。衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內，一般要求能通過325目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個最佳值，大小為：第四章多晶體分析方法4.4衍射儀的測量方法與實驗參數3.實驗參數選擇實驗參數的選擇對于成功的實驗來說是非常重要的。如果實驗參數選擇不當不僅不能獲得好的實驗結果，甚至可能將實驗引入歧途。在衍射儀法中許多實驗參數的選擇與德拜法是一樣的。對實驗精度和準確度影響較大的實驗參數有狹縫光闌、時間常數和掃描速度。第四章多晶體分析方法4.4衍射儀的測量方法與實驗參數3.實驗參數選擇防散射光欄與接收光闌應同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應選擇小的狹縫寬度。時間常數。選擇時間常數RC值大，可以使衍射線的背底變得平滑，但將降低分辨率和強度，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰的不對稱寬化。因此，要提高測量精度應該選擇小的時間常數RC值。通常選擇時間常數RC值小于或等于接收狹縫的時間寬度