第三章酚醛樹脂3-1引言定義：酚類和醛類的縮聚產物通稱為酚醛樹脂，一般指苯酚和甲醛經縮聚反應而得的合成樹脂，它是最早合成的一類熱固性樹脂。性能：良好的機械強度、耐熱性能、瞬時耐高溫和耐燒蝕第三章酚醛樹脂第三章酚醛樹脂3-1引言第三章酚醛樹脂1它是一種含有可進一步反應的羥甲基活性基團的樹脂．如果合成反應不加控制，則會使體型縮聚反應一直進行至形成不溶不熔的具有三向網絡結構的固化樹脂，因此這類樹脂又稱一階樹脂。分類熱固性酚醛樹脂熱塑性酚醛樹脂它是線型樹脂．進一步反應不會形成三向網絡結構，要加入固化劑后才能進一步反應形成具有三向網絡結構的固化樹脂。這類樹脂又稱二階樹脂。這兩類樹脂合成及固化的方法與反應歷程不同，聚合物的分子結構也不同。第三章酚醛樹脂它是一種含有可進一步反應的羥甲基活性基團的樹脂．如果2用途：耐水耐熱紙質層壓制品，模壓制品，摩擦材料，絕緣材料，黏合劑，耐候纖維板，玻纖增強塑料，航空瞬時耐高溫和燒蝕結構材料等；第三章酚醛樹脂存在問題：1）合成化學反應復雜，固化后分子結構難以測定；2）反應歷程至今還未研究透徹。用途：第三章酚醛樹脂存在問題：33-2酚醛樹脂的合成原理定義：

酚醛樹脂是由酚類(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛類(甲醛、乙醛、糠醛等)，在酸或堿催化劑存在下合成的縮聚物。第三章酚醛樹脂原料結構特點：為了能形成體型結構的高聚物．兩種單體的官能度總數應不小于5。一般苯酚表現為三官能度的單體，甲醛為二官能度的單體。碳鏈較長的甲醛同系物，較難與酚類合成熱固性樹脂，但不飽和醛(核醛、丙烯醛等)例外。3-2酚醛樹脂的合成原理定義：第三章酚醛樹脂原料結構4反應特點：在樹脂合成過程中，單體的官能度數目、摩爾比及催化劑的類型對生成的樹脂性能有很大的影響。苯酚與甲醛反應時，由于存在著酚羥基，按其加成取代反應位置的規則，甲醛是同酚羥基的鄰、對位的氫進行加成反應的；而酚羥基不參與和甲醛的反應；3-2-1熱固性酚醛樹脂（一階樹脂）的合成原理熱固性酚醛樹脂的縮聚反應一般是在堿性催化劑存在下進行的，常用催化劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋇等等。苯酚和甲醛的摩爾比一般控制在1：1.1～1.5之間，用氫氧化鈉為催化劑時，總的反應過程可分為下述兩步：第三章酚醛樹脂反應特點：3-2-1熱固性酚醛樹脂（一階樹脂）的合成原理51.甲醛與苯酚的加成反應：生成多種羥甲基酚第三章酚醛樹脂1.甲醛與苯酚的加成反應：生成多種羥甲基酚第三章酚醛樹脂62.羥甲基酚的縮聚反應第三章酚醛樹脂2.羥甲基酚的縮聚反應第三章酚醛樹脂71）加熱和堿催化下，羥甲基主要與酚環上鄰、對位的活潑氫反應形成次甲基橋，而不是兩個羥甲基之間的脫水反應。2）羥甲基位置及活性與發生的反應類型有關，在加成反應中，酚羥基的對位較鄰位的活性稍大，但由于酚環上有兩個鄰位，所以在實際反應中鄰羥甲酚較對羥甲酚生成速率要大得多；3）在縮聚反應中，對羥甲酚較鄰羥甲酚活潑．因此縮聚反應時對位的容易進行，使酚醛樹脂分子中主要留下了鄰位羥甲基。注意：

由上述反應形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚體等在反應過程中不斷進行縮聚反應，使樹脂相對分子質量不斷增大，若反應不加控制，樹脂就會形成凝膠。第三章酚醛樹脂1）加熱和堿催化下，羥甲基主要與酚環上鄰、對位的活潑氫反應形8控制方法：用冷加法可使反應在凝膠點前任何階段上停止，再加熱又可使反應繼續進行，由此可合成適合各種用途的樹脂。例如可以控制較低的反應程度，制得平均相對分子質量很低的、在室溫下可溶于水的水溶性酚醛樹脂；也可進一步使縮聚反應進行至脫水成半固體的樹脂，然后溶于醇類溶劑成為醇溶性性酚醛樹脂，若再進一步反應至仔細脫水后可成為固體樹脂。第三章酚醛樹脂注意：上述各種樹脂的分子中都含有可以進一步縮聚的羥甲基。因為加成反應速率比縮聚反應速率大得多，所以只要控制好反應條件，就可得到低相對分子質量的多元酚醇的縮聚物。第三章酚醛樹脂注意：93.強堿催化下的反應歷程：

（推動力－酚負離子的親核性）1）甲醛在水溶液中的平衡反應2）酚鈉負離子的形成第三章酚醛樹脂3.強堿催化下的反應歷程：

（推動力－酚負離子的親核性）1103）酚鈉負離子與甲醛的加成反應第三章酚醛樹脂3）酚鈉負離子與甲醛的加成反應第三章酚醛樹脂114.氨催化的熱固性酚醛樹脂用氨為催化劑合成熱固性酚醛樹脂的反應較用堿金屬氫氧化物為催化劑時的反應更為復雜．其反應歷程尚不十分清楚，但在生產實踐中發現有下述現象：(1)用氨催化時生成的樹脂幾乎立即失去水溶性(2)分析樹脂產物中發現有二(羥芐)胺或三(羥芐)胺；(3)樹脂中也存在羥甲基(4)氨催化的酚醛樹脂可反應至較大相對分子質量而不會產生凝膠現象。第三章酚醛樹脂上述這些現象可解釋為：形成的二(羥芐)胺或三(三羥)胺不易溶于水

氨與甲醛很容易生成六次甲基四胺，它與酚可形成一種加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由二甲氨基取代酚反應的產物的支化程度較酚醇為小，因此氨催化的酚醛樹脂有較大相對分子質量而無凝膠。4.氨催化的熱固性酚醛樹脂用氨為催化劑合成熱123-2-2熱塑性酚醛樹脂（二階樹脂）的合成原理熱塑性酚醛樹脂的縮聚反應一般是在強酸性催化劑存在下PH＜3時，甲醛和苯酚的摩爾比小于1(如0.80～0.86)時，合成的一種熱塑性線型樹脂。它是可溶、可熔性的分子內不含羥甲基的酚醛樹脂。酸性條件下的反應特點酸性條件下，苯酚與甲醛的縮聚反應速度比加成反應速度快5倍以上，因此主要產物是二酚基甲烷：第三章酚醛樹脂3-2-2熱塑性酚醛樹脂（二階樹脂）的合成原理熱塑13當甲醛和苯酚的摩爾數比為0.8比1時，所得酚醛樹脂大分子鏈中酚環大約有5個，數均相對分子質量Mn＝500左右。生成的二酚基甲烷與甲醛反應的速度大致與苯酚和甲醛的反應速度相同，因此縮聚產物的分子鏈可進一步增長，并通過酚環對位聯接起來。理想化的線型酚醛樹脂應有下列結構：第三章酚醛樹脂當甲醛和苯酚的摩爾數比為0.8比1時，所得酚醛樹脂大分子14注意：

若甲醛和苯酚的摩爾比數大于1時，在酸性介質的條件下．反應就難以控制，最終會得到網狀結構的固體樹脂。2.強酸催化下的反應歷程1）甲醛在酸性水溶液中的存在形式2）酚環的親電取代反應第三章酚醛樹脂注意：2.強酸催化下的反應歷程2）酚環的親電取代反應153）碳鎓離子與游離酚反應動力學數據表明，H+在酚和醛反應的開始階級是活潑的催化劑，縮聚反應的速度大體正比于氫質子的濃度。第三章酚醛樹脂3）碳鎓離子與游離酚反應動力學數據表明，H+在酚和醛163-2-3高鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成原理在強酸性介質條件下合成的熱塑性酚醛樹脂的分子結構中的酚環，主要通過對位和鄰位連接起來（如上所述）；當用某些特殊的金屬堿鹽作催化劑，在pH為4—7的范圍內，可合成酚環主要通過鄰位連接起來的高鄰位熱塑性酚醛樹脂。1．在中等pH值條件下的縮聚反應特點

催化劑：二價金屬堿鹽，如錳、鎘、鋅和鈷；鎂和鉛；(其中錳和鉆的氫氧化物是生成2，2’—二羥甲酚最有效的催化劑）過渡金屬，如銅、鉻和鎳的氫氧化物；

歷程：在中等pH值條件下，二價金屬離子先在反應中形成了螯合物，然后再形成2，2’－二羥基二苯基甲烷。第三章酚醛樹脂3-2-3高鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成原理在強酸性介17二羥基二苯基甲烷的三個異構體中，2，2'－異構體活性最大。2，2'-異構體的活性較大，可用上述在兩個酚經基間形成氫鍵的反應式來說明，氫鍵產生H＋，有附加的催化效應。高鄰位熱塑性酚醛樹脂的最大優點：固化速度約比一般的熱塑性酚醛樹脂快2～3倍，因此適于熱固性樹脂的注射成型；同時，用高鄰位酚醛樹脂制得的模壓制品的熱剛性也較好。第三章酚醛樹脂二羥基二苯基甲烷的三個異構體中，2，2'－異構體活性182．中等pH值催化劑存在下的反應歷程在pH為4～7范圍內的二價金屬堿鹽催化劑存在下，合成高鄰位酚醛樹脂的反應歷程可表示如下：

第三章酚醛樹脂2．中等pH值催化劑存在下的反應歷程第三章酚醛樹脂193-2-4合成酚醛樹脂的條件及影響因素在上述反應歷程中，關鍵步驟是二階金屬離子在其中形成不穩定的過渡態螯合物I和II，然后再形成鄰位加成的酚醛樹脂。單體官能度的影響：苯酚的酚羥基鄰、對位有三個活性氫，官能度為3；當這三個位置都被其他R基取代后，一般條件下不能再同甲醛發生加成反應；如果有兩個位置被取代只能生成低分子量的縮合物；如果只有一個位點被取代，可以生成線型聚合物，但是即使加入固化劑，如六次甲基四胺也不能生成網狀結構樹脂。第三章酚醛樹脂3-2-4合成酚醛樹脂的條件及影響因素在上述反應歷202.酚環上取代基的影響

供電子基團間位取代的酚類可以增加鄰對位的取代活性,鄰位或對位取代基的酚類則會降低鄰對位的取代活性。（參見P111，表3-1）3.單體摩爾比的影響：當甲醛與苯酚的摩爾比大于1時，固化后才能得到體型結構整齊的酚醛樹脂。同時，當用堿作催化劑時，會因甲醛量超過苯酚量而使初期的加成反應有利于酚醇的生成，最后可得熱固性樹脂。工業上常用量為醛與酚的摩爾比為1.1～1.5比1之間。如果使酚的摩爾數比醛多，則酚分子上活性點沒有完全利用，反應開始時所生成的羥甲基(一CH2－OH)就與過量的苯酚反應，最后只能得到熱塑性的樹脂。當酸作催化劑時，工業上制造這種熱塑性酚醛樹脂的醛與酚的摩爾比為(0.8一0.86)：1之間。第三章酚醛樹脂2.酚環上取代基的影響

供電子基團間位取代的酚類可214.催化劑的影響

催化劑是影響酚醛樹脂制造的一個非常重要的因素，常用催化劑有下列三種：(1)堿性催化劑

氫氧化鈉：它的催化效果好，用量可小于1％。反應結束后，需用酸(如草酸、鹽酸、磷酸等）中和，得到熱固性樹脂，由于中和生成的鹽的存在，使樹脂電性能較差；氫氧化銨[常用25％(質量)的氨水]：其催化性質溫和，用量一般為0.5％一3％左右，也可制得熱固性樹脂。可在樹脂脫水過程中除去，故樹脂的電性能較好。第三章酚醛樹脂4.催化劑的影響

催化劑是影響酚醛樹脂制造的一個非22氫氧化鋇：用量一般為1％一1.5％，反應結束后通入CO2，使催化劑與CO2反應生成BaCO3沉淀，過濾后可除去殘留物，因此，也可得電性能較好的樹脂；有機胺：如三乙胺作催化劑的，所得樹脂相對分子質量小且電性能也好。第三章酚醛樹脂(2)堿土金屬氧化物催化劑

常用的有BaO、MgO、CaO，催化效果比堿性催化劑弱，但可形成高鄰位的酚醛樹脂。(3)酸性催化劑鹽酸：摧化效果也好，用量在0.05％-0.3％之間。當醛與酚的摩爾比小于1時(大于l時，反應難控制極易成凝膠)．可得熱塑性酚醛樹脂；氫氧化鋇：第三章酚醛樹脂(2)堿土金屬氧化物催化劑(23

碳酸(H2CO3)、有機酸(如草酸、檸檬酸等)一殷用量較大，在1.5％一2.5％之間，使用草酸的優點是縮聚過程較易控制，生成的樹脂顏色較淺，并有較好的耐光性。注意：酸性摧化劑的濃度對樹脂固化速度非常靈敏，反應速率隨氫離子濃度增加而增大；但堿性催化劑則不然，氫氧根離子濃度超過一定值后，則催化劑濃度變化對反應速度基本上無明顯的影響。5.反應介質PH值的影響有人認為反應介質的pH值對產品性質的影響比催化劑性質的影響還大。研究指出：將37％甲醛水溶液與等量的苯酚混合反應，當介質pH＝3.0-3.1時，加熱沸騰數日也無反應，若加入酸使PH＜3.0或加入堿使pH＞3.1時，則縮聚反應就會立即發生，故稱pH值的這個范圍為酚醛樹脂反應的中性點。第三章酚醛樹脂5.反應介質PH值的影響第三章酚醛樹脂246.其他因素的影響當甲醛與苯酚的摩爾比小于1時，在弱酸性催化劑存在下(pH＜3.0)，則反應產物為熱塑性樹脂；在弱酸性或中性堿土金屬催化劑存在下(pH＝1-7)，可得高鄰位線型酚醛樹脂；當甲醛與苯酚摩爾比大于1時，在堿性催化劑存在下(pH＝8-11)，可得熱固性樹脂；一般認為，苯酚和甲醒縮聚反應初期的最適當的pH值應在6.5-8.5之間。酚醛樹脂的縮聚反應的特點是反應的平衡常數很大(K＝1000)，反應的可逆性小，反應速度和縮聚程度取決于催化劑濃度、反應溫度和時間，而受排除反應副產物水的影響很小，故即使在水介質中反應，合成樹脂反應仍能順利進行。第三章酚醛樹脂6.其他因素的影響當甲醛與苯酚的摩爾比小于1時，在弱酸25研究表明酚醛樹脂中有少量間位取代反應物；因此，當甲醛的物質的量大大過量時，鄰或對甲基苯酚與甲醛反應也可得熱固性樹脂，因為只要有極少數的間位取代反應就已足夠引起交聯而形成體型結構的樹脂；另外，甲醛過量時，在強酸性催化劑存在下(pH＝1-2)還能發生次甲基之間的交聯反應。第三章酚醛樹脂研究表明酚醛樹脂中有少量間位取代反應物；因此，當甲醛26工業兩類酚醛樹脂苯酚＋甲醛PH>7,酚/醛＝1/(1.1-1.5)(mol)PH<7,酚/醛＝1/(0.80-0.86)(mol)A階樹脂(可溶,可熔)線型熱塑性樹脂加熱或加酸加六次甲基四胺或加多聚甲醛并加熱B階樹脂(半熔性)C階酚醛樹脂(不熔，不溶)一階過程二階過程第三章酚醛樹脂工業兩類酚醛樹脂苯酚＋甲醛PH>7,酚/醛＝1/(1.273-3酚醛樹脂的合成方法3-3-1熱固性酚醛樹脂的合成熱固性酚醛樹脂的合成是用堿性催化劑，例如氫氧化納、氫氧化銨或氫氧化鋇等，在甲醛／苯酚的投料摩爾比為(1.1一1.5)：1之間時進行的。生產設備：具有可加熱或冷卻夾套的搪瓷反應釜，反應釜上裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計及蒸餾接受器，一般容積為4-6m3(圖3-1)。熱固性樹脂和熱塑性樹脂的生產設備類似。第三章酚醛樹脂3-3酚醛樹脂的合成方法3-3-1熱固性酚醛樹脂的合成28圖3-1合成樹脂的工藝流程1-反應釜，2-緩沖器，3-冷凝器，4-視鏡，5-接受器，6-齒輪泵，7-真空泵；8-真空表，9-真空表，10-真空加料閥，11-液面計量玻璃管第三章酚醛樹脂圖3-1合成樹脂的工藝流程第三章酚醛樹脂291.樹脂合成過程（p114～115）第三章酚醛樹脂

氨催化的熱固性酚醛樹脂：主要用于浸漬增強填料，如玻璃纖維或布、棉布和紙等等，用以制備增強復合材料。水溶性熱固性酚醛樹脂：以用量小于1％的氫氧化鈉作催化劑，在如上述過程使反應物在回流溫度反應0.75一1h左右即可制備得到，不必脫水。水溶性熱團性酚醛樹脂主要用于礦棉保溫材料的粘結劑、膠合板和木樹的枯結劑、纖維板和復合板的粘結劑等等。低壓鋇酚醛樹脂：用Ba(OH)2催化的熱固性樹脂，特點是粘度小，固化速度快，適于低壓成型。各種催化劑制備酚醛樹脂的用途：1.樹脂合成過程（p114～115）第三章酚醛樹脂303-4酚醛樹脂的固化熱固性樹脂固化的總速度包括：①A階樹脂凝膠化轉變為B階狀態的速度；②轉變為最終堅硬而不溶、不熔狀態(C階)的速度;

凝膠速度:將樹脂從A階狀態轉變為B階狀態的速度稱為凝膠速度;

固化速度:將樹脂從B階狀態轉變為C階狀態的速度稱為固化速度；第三章酚醛樹脂3-4酚醛樹脂的固化熱固性樹脂固化的總速度包括31研究固化的意義:

熱固性樹脂當其在凝膠點之前時，可以浸漬增強纖維或其織物，并能按設計要求制成適當的幾何形狀的產品。一旦達到凝膠點后，復合材料制品基本定形(收縮率影響除外),進一步的固化可使復合材料制品的物理和化學性能得到完善。因此，掌握熱固性樹脂的熱固化性能(凝膠化速度和固化速度),對于復合材料成型工藝有直接的指導意義。第三章酚醛樹脂研究固化的意義:第三章酚醛樹脂32一階和二階樹脂固化特點：第三章酚醛樹脂

一階熱固性酚醛樹脂是體型縮聚控制在一定程度內的產物，因此在合適的反應條件下可促使體型縮聚繼續進行，固化成體型高聚物。

二階熱塑性酚醛樹脂由于在合成過程中甲醛用量不足,形成線性的熱塑性樹脂,分子內留有未反應的活性點,因此如果加入能與活性點繼續反應的固化劑，補足甲醛的用量，則能使體型縮聚繼續進行，固化成體型高聚物。一階和二階樹脂固化特點：第三章酚醛樹脂一階熱固33工業生產工藝特點：工業上酚醛樹脂熱固化溫度常控制在170℃，因此主要發生第一階段的反應，在酚核間主要形成次甲基鍵及醚鍵，其中次甲基鍵是酚醛樹脂固化時形成的最穩定和最重要的化學鍵。堿和酸都是有效的次甲基鍵形成的催化劑，在酸性條件、中等溫度下的固化速率正比于氫離子濃度；強堿條件下，在反應的早期，當pH超過一定的值后，固化速率與堿的濃度無關。第三章酚醛樹脂3-4-1熱固性酚醛樹脂的固化

第三章酚醛樹脂3-4-1熱固性酚醛樹脂的固化

34工業樹脂固化體系影響次甲基和醚鍵比例的因素：主要包括樹脂中羥甲基的數目、體系的酸堿性、固化溫度和酚環上活潑氫的多少等。A）溫度：若固化溫度低于160℃，對于由取代酚形成的一階樹脂，生成二芐基醚是非常重要的反應；在較高溫度下(超過170℃)，二芐基醚鍵不穩定，可進一步反應，生成次甲基鍵，而次甲基鍵在低于樹脂的完全分解點時非常穩定，并不破壞；固化溫度達170一250℃之間時，許多二芐基醚很快減少，而次甲基鍵大量增加，同時生成次甲基苯醌和它們的聚合物，以及氧化—還原產物，這些反應導致產物十分復雜。第三章酚醛樹脂工業樹脂固化體系影響次甲基和醚鍵比例的因素：主要包括35（2）影響熱固化速度的因素：B）酸堿性：如果樹脂呈堿性，主要生成次甲基鍵；在酸性條件下次甲基鍵與醚鍵同時生成，但在強酸條件下主要生成次甲基鍵；C）在中性條件下，從三官能度酚合成的一階樹脂的固化結構中，次甲基鍵是主要的連接方式，但生成二芐基醚這一反應也可發生，但重要性較小。a）樹脂合成時的酚／醛投料比隨甲醛投料量增加，樹脂的凝膠時間縮短；b）酸堿性一階樹脂的熱固性能受體系酸、堿性的影響很大。當固化體系的pH＝4時為中性點，反應極慢，增加堿性導致快速凝膠，增加酸性導致極快地凝膠；c）溫度隨固化溫度升高，一階樹脂的凝膠時間明顯縮短，每增加10℃，凝膠時間約縮短一半。第三章酚醛樹脂（2）影響熱固化速度的因素：B）酸堿性：如果樹脂36（3）熱固化工藝工藝參數主要有溫度和壓力溫度：用熱固性酚醛樹脂制備玻璃纖維增強復合材料時常采用加壓熱固化的工藝過程，最終固化溫度一船控制在175℃左右。

壓力：在固化過程中所施加的壓力與成型工藝過程有關，例如層壓工藝的壓力一般為10-12MPa；模壓工藝的壓力較高，可控制在30-50MPa的范圍內，若采用其他的增強材料，則所要求的成型壓力也不相同，例如，酚醛布質層壓板要求7-10MPa，而紙質層壓板為6.5—8MPa。第三章酚醛樹脂（3）熱固化工藝工藝參數主要有溫度和壓力第三章酚醛37A層壓工藝過程中施加壓力的作用：a）克服固化過程中揮發分的壓力(大小主要取決于樹脂的特性)成型壓力用以排除固化產生的溶劑、水分、小分子等揮發份防止形成大量的氣泡和微孔，提高復合材料的質量。一般說來，在熱壓過程中產生的揮發分愈多，溫度越高，所需成型壓力就愈大。b）使預浸料層間有較好的接觸；c）使樹脂有合適的流動性，并使增強材料受到一定的壓縮；d）防止制品在冷卻過程中變形；B在模壓成型工藝中加壓的主要作用：a）克服物料流動時的內摩擦及物料與模腔內壁之間的外摩擦，使物料能充滿模腔；b）克服物料揮發物的抵抗力并壓緊制品。因此壓力大小主要取決于模壓料的品種、制品結構和模具結構等。第三章酚醛樹脂A層壓工藝過程中施加壓力的作用：B在模壓成型工藝中加382.酸固化（常溫固化）一階酚醛樹脂特別用作粘合劑和澆注樹脂時，一般希望在較低的溫度，甚至室溫下固化。為了達到這一目的，可在樹脂中加入合適的無機酸或有機酸，工業上稱為酸類硬化劑。常用的酸類硬化劑：包括鹽酸或磷酸(可把它們溶解在甘油或乙二醇中使用)，也可用對甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸，酸類硬化劑也可促進培烘型酚醛表面涂層的固化。固化反應特點：酸固化反應與二階酚醛樹脂的合成反應相類似，區別在于一階樹脂的酸固化過程中醛相對酚有較高的比例以及當酸添加時醛已化學結合至樹脂的分子結構之中。第三章酚醛樹脂2.酸固化（常溫固化）一階酚醛樹脂特別用作粘合劑和澆注39

酸固化樹脂中化學鍵特點：

與二階酚醛樹脂合成相似,一階酚醛樹脂酸固化時的主要反應是樹脂分子間形成次甲基鍵;但當酸的用量較少、固化溫度較低以及樹脂分子中的羥甲基含量較高時,也可形成二芐基醚。一階酚醛樹脂酸固化時的特點：反應劇烈，放出大量的熱。PH值對固化反應的影響：

一階酚醛樹脂酸固化最好在較低的pH值下進行，它在pH＝3-5的范圍內非常穩定。最穩定的PH值范圍與樹脂合成時所用酚的類型和固化溫度有關，例如：間苯二酚類型的樹脂最穩定的pH值為3，而苯酚類型的樹脂最穩定的pH值約4左右。不同PH值下的固化機理：在pH低于3時固化反應由H＋催化；而在較高的PH值時(約從5開始)，固化過程由OH-催化。第三章酚醛樹脂酸固化樹脂中化學鍵特點：PH值對固化反應的影響：第403.固化物結構理論上，固化后聚合物分子鏈問由主價鍵連接起來，形成三向結構的體型高聚物，然而實際固化樹脂結構非常復雜，迄今仍然不夠清楚。另外，固化物的理論強度比實際強度高很多，這是由于在固化反應時的體型縮聚過程中，反應體系的粘度很大，分子的流動性降低，因此交聯反應不可能完全；同時，由于存在游離酚、游離醛及水分這類雜質，也影響了交聯的完全程度，由于聚臺物分子鏈會糾纏在一起，在固化分子結構中包含弱點，此處應力集中，常是引起破壞的地方。第三章酚醛樹脂用氫氧化鈉為催化劑合成的酚醛樹脂若采用酸固化過程進行固化，則當樹脂合成時的酚／甲醛的摩爾比為1:1.5時，固化樹脂有最好的物理性能。若甲醛用量過高，樹脂在固化過程中要釋出甲醛，或者在固化結構中有醚鍵存在。3.固化物結構理論上，固化后聚合物分子鏈問由主價鍵連接起來413-4-2熱塑性酚醛樹脂的固化1．固化原理a）多聚甲醛、六次甲基四胺等固化劑能與樹脂分子中酚環上活性點反應，使樹脂固化；b）熱固性酚醛樹脂分子中的羥甲基可與熱塑性酚醛樹脂酚環上的活潑氫作，交聯成三向網狀結構的產物。用途：酚醛模壓料、粘合劑和澆注樹脂，（大約有80％的模壓料是用六次甲基四胺固化的）優點：①固化快速，因此模壓件在升高溫度后有較好剛度，模壓周期短，以及制件從模具中頂出后翹曲最小；②可以制備穩定的、硬的、可研磨塑料；③固化時不放出水，制件的電性能較好。六次甲基四胺結構：第三章酚醛樹脂3-4-2熱塑性酚醛樹脂的固化1．固化原理用途：酚醛模壓料42六次甲基四胺的固化原理①六次甲基四胺與只有一個鄰位活性位置的酚可反應生成二(羥基芐)胺;與只有一個對位活性位置的酚與六次甲基四胺反應生成三(羥基芐)胺用多官能度的酚可得到與上述相似的產物。酚與六次甲基四胺反應時，二(羥基芐)胺和三(羥基芐)胺是主要的產物，這些反應產物是在鄰近130一140℃或稍低的溫度下得到的。第三章酚醛樹脂六次甲基四胺的固化原理①六次甲基四胺與只有一個鄰位活性位置的43②另一類更為通常的反應是六次甲基四胺和包含活性點、游離酚(約5％)和少于1％水份的二階樹脂反應，在六次甲基四胺中任何一個氮原子上連接的三個化學鍵依次打開，與三個二階樹脂的分子鏈反應，形成如圖結構固化物；在較高固化溫度下(例如180℃)，這類仲胺或叔胺不穩定，進一步與游離酚反應，釋出NH3，形成次甲基鍵；若體系中無游離酚存在，則可能形成甲亞胺鍵：第三章酚醛樹脂②另一類更為通常的反應是六次甲基四胺和包含活性點、游離酚(約442.影響固化速率的因素（1）六次甲基四胺的用量六次甲基四胺用量不足，降低模壓品的壓制速度與耐熱性；六次甲基四胺用量過多，并不增加耐熱性和壓制速度，反而使制品的耐熱性和電性能下降。一般用量為樹脂的6％-14％，最適宜的用量為10％左右。(2)樹脂中游離酚和水含量隨它們的含量降低，凝膠速率變慢。當水分超過1.2％時影響較小。當酚超過7％-8％時，凝膠時間較短。游離酚與水份含量太高會引起制品性能下降。(3)溫度隨著溫度的上升，凝膠時間縮短，固化速率增加。第三章酚醛樹脂2.影響固化速率的因素（1）六次甲基四胺的用量(2)樹脂453.成型工藝用途：二階酚醛樹脂主要用于制備壓塑粉，用于壓制電氣用品，例如燈頭、開關、插座、閘刀殼等，也可壓制日用品及文具用品制備：二階樹脂、固化劑、固化促進劑、填料、脫模劑和顏料等在加熱條件下混勻后，粉碎成壓塑粉。常用的固化劑為六次甲基四胺；固化促進劑為氧化鎂、氧化鋅等；常用的粉狀填料有木粉、陶土、石英和石棉等；特點：酚醛壓塑粉貯存期較長(通常為一年以上)。壓制工藝：酚醛壓塑粉的壓制溫度一般為150-175℃，壓力通常在30-40MPa的范圍內。注意：一階和二階酚醛樹脂由于固化工藝條件不同，因此在工業上應用也有所側重，前者主要用作涂料、膠粘劑、復合材料基體樹脂，后者主要用作模壓和注射塑料。第三章酚醛樹脂3.成型工藝用途：二階酚醛樹脂主要用于制備463－5酚醛樹脂的改性

酚醛樹脂改性的目的主要是改進它的脆性或其物理性能，提高它對增強材料的粘結性能、耐潮濕性能等等，改性通常可通過下列途徑：1.封鎖酚羥基:

酚羥基在樹脂合成中不參加化學反應，因此在樹脂分子鏈中就留有酚羥基而容易吸水，使產品電性能和機械性能下降，同時酚羥基易在熱或紫外線作用下生成醌等物質，造成顏色的不均勻變深。封鎖酚羥基可克服上述缺點，并調節樹脂的固化速率。2.引進其他組分：

引進與酚醛樹酯發生化學反應或與它相容性較好的組分，可達到提高性能的目的。工業上常用聚乙烯醇縮醛和環氧樹脂改性的酚醛樹脂。第三章酚醛樹脂3－5酚醛樹脂的改性酚醛樹脂改性的目的主473－5－1聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂作為玻璃纖維增強塑料粘結劑的聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，是工業上應用得較多的一種改性酚醛樹脂。它可提高酚醛樹脂的粘結力，改善脆性，降低固化速率從而降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常為氨水催化的醇溶性熱固性樹脂，而聚乙烯醇縮醛分子中要求含有一定量的羥基(11％一15％)，目的是提高其在乙醇中的溶解性，這有利于與酚醛樹脂相互混溶，增加改性后樹脂與玻璃纖維的粘結性，以及在成型溫度下(145—160℃)能與酚醛樹脂分子中的羥甲基相互反應，生成接枝共聚物。由于聚乙烯醇縮醛的加入，使樹脂混合物中酚醛樹脂的濃度相應降低，減慢了樹脂的固化速率．使低壓成型成為可能，但制品的耐熱性有所降低。酚醛樹脂分子中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基可發生化學反應，形成接枝共聚物：第三章酚醛樹脂3－5－1聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂第三章酚醛樹脂48

聚乙烯醇縮醛中，常用耐熱性較好的聚乙烯醇縮甲醛或縮乙醛代替縮丁醛，也有用縮甲醛和縮丁醛混合縮醛的，為了提高混合樹脂的耐熱性和耐水性，可加入一定量的正硅酸乙酯。第三章酚醛樹脂聚乙烯醇縮醛中，常用耐熱性較好的聚乙烯醇縮甲醛493-5-2環氧改性酚醛樹脂

用40％的熱固性酚醛樹脂和60％的雙酚A型環氧樹脂的混合物兼具環氧樹脂優良的粘結性和酚醛樹脂優良的耐熱性。可以看作環氧改性酚醛，也可看作酚醛改性環氧。同時，酚醛樹脂作環氧樹脂的固化劑，兩種樹脂的分子鏈經過化學結合形成復雜的體型結構。酚醛樹脂與環氧樹脂的作用主要按下列反應進行：1.酚醛樹脂中酚羥基與環氧基的醚比反應：第三章酚醛樹脂3-5-2環氧改性酚醛樹脂1.酚醛樹脂中酚羥基與環氧基的502．酚醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基及環氧基起縮水及開環反應：

最后交聯成復雜的體型結構。兩種樹脂混合物熱固化時，固化溫度為175℃左右，但成型壓力較純酚醛樹脂低。酚醛樹脂經環氧樹脂改性后，其玻璃鋼的抗拉強度、抗沖擊強度均可提高。環氧改性酚醛樹脂主要用于涂層、結構粘合劑、澆注及層壓模壓等方面。第三章酚醛樹脂2．酚醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基及環氧基起縮水及開環513－5－3有機硅改性酚醛樹脂

有機硅樹脂有優良的耐熱性和耐潮性．它的粘結性較差、機械強度較低。若使用有機硅單體與酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發生反應，放出小分子產物ROH以改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性，是制備耐高溫酚醛樹脂的一個重要方法。酚醛樹脂與有機硅單體的反應示意式如下：第三章酚醛樹脂3－5－3有機硅改性酚醛樹脂酚醛樹脂與有機硅單體的反應示523－5－4硼改性酚醛樹脂由于在酚醛樹脂的分子結構中引入了無機的硼元素，硼酚醛樹脂比酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性能和機械性能更為優良。硼改性酚醛樹脂是先用硼酸和苯酚反應，生成不同反應程度的硼酸酚酯混合物，然后再與甲醛水溶液或多聚甲醛反應，反應式如下：第三章酚醛樹脂3－5－4硼改性酚醛樹脂第三章酚醛樹脂533－5－5二甲苯改性酚醛樹脂

將疏水性結構的二甲苯環引進酚醛樹脂的分子結構中，由此改性后的酚醛樹脂的耐水性和耐堿性能得到改善，又可適用于低壓成型工藝的要求。酚改性二甲苯甲醛樹脂(也稱二甲苯改性酚醛樹脂）其合成過程分為兩步：1.先將二甲苯和甲醛在酸性催化劑下合成二甲苯甲醛樹脂，它是一種熱塑性樹脂。2.再將它和苯酚、甲醛進行反應制得熱固性樹脂。二甲苯甲醛樹脂在形式上雖類似熱塑性酚醛樹脂，但加入六次甲基四胺不能使之固化。僅能使樹脂相對分子質量進一步增加。把它與苯酚和甲醛進一步反應，才可制得熱固性樹脂。第三章酚醛樹脂3－5－5二甲苯改性酚醛樹脂第三章酚醛樹脂543－5－6二苯醚甲醛樹脂

二苯醚樹脂是由二苯醚和甲醛縮聚而成。合成的主要方法有直接法和間接法兩種。1．直接法合成二苯醚甲醛樹脂二苯醚和甲醛在醋酸介質中，以硫酸作催化劑進行縮聚反應，反應較復雜，過程如下：醋酸先與甲醛生成醋酸羥甲酯：醋酸羥甲酯與硫酸反應：再與二苯醚反應。由上述反應所得的二聚體，仍可在硫酸和醋酸作用下繼續反應，最后得到兩端帶有酯基的樹脂。分子鏈兩端的酯基經皂化后，可得帶羥基的樹脂。第三章酚醛樹脂3－5－6二苯醚甲醛樹脂醋酸羥甲酯與硫酸反應：552．間接法合成二苯醚甲醛樹脂

先將二苯醚和甲醛在鹽酸存在下反應，生成氯甲基化的二苯醚中間產物。產物在堿催化下可與甲醇反應，生成帶有烷氧基的二苯醚。

這些帶一官能團、二官能團或三官能團化合物的含量，可由甲醛的物質的量和鹽酸的用量來調節。制成的氯甲基化的混合物的氯含量可在17％－34％范圍內控制．它決定后來所得的烷氧基數。

最后甲氧基二苯醚在催化劑作用下，放出小分子甲醇，生成具有交聯結構的高聚物。

第三章酚醛樹脂2．間接法合成二苯醚甲醛樹脂

先將二苯醚和563－5－7芳烷基醚甲醛樹脂

芳烷基醚甲醛樹脂系由芳烴經雙氯甲基化后，再經甲醇醚化，最后再在催化劑作用下與苯酚發生醚交換反應，生成帶二個酚環的芳烷基醚化合物，把它再與甲醛反應、得到芳烷基醚甲醛樹脂，其反應式如下：與甲醛反應在堿性催化劑存在下可得熱固性一階樹脂；如在酸性催化劑存在下則得熱塑性二階樹脂。第三章酚醛樹脂3－5－7芳烷基醚甲醛樹脂與甲醛反應在堿性57第三章酚醛樹脂3-1引言定義：酚類和醛類的縮聚產物通稱為酚醛樹脂，一般指苯酚和甲醛經縮聚反應而得的合成樹脂，它是最早合成的一類熱固性樹脂。性能：良好的機械強度、耐熱性能、瞬時耐高溫和耐燒蝕第三章酚醛樹脂第三章酚醛樹脂3-1引言第三章酚醛樹脂58它是一種含有可進一步反應的羥甲基活性基團的樹脂．如果合成反應不加控制，則會使體型縮聚反應一直進行至形成不溶不熔的具有三向網絡結構的固化樹脂，因此這類樹脂又稱一階樹脂。分類熱固性酚醛樹脂熱塑性酚醛樹脂它是線型樹脂．進一步反應不會形成三向網絡結構，要加入固化劑后才能進一步反應形成具有三向網絡結構的固化樹脂。這類樹脂又稱二階樹脂。這兩類樹脂合成及固化的方法與反應歷程不同，聚合物的分子結構也不同。第三章酚醛樹脂它是一種含有可進一步反應的羥甲基活性基團的樹脂．如果59用途：耐水耐熱紙質層壓制品，模壓制品，摩擦材料，絕緣材料，黏合劑，耐候纖維板，玻纖增強塑料，航空瞬時耐高溫和燒蝕結構材料等；第三章酚醛樹脂存在問題：1）合成化學反應復雜，固化后分子結構難以測定；2）反應歷程至今還未研究透徹。用途：第三章酚醛樹脂存在問題：603-2酚醛樹脂的合成原理定義：

酚醛樹脂是由酚類(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛類(甲醛、乙醛、糠醛等)，在酸或堿催化劑存在下合成的縮聚物。第三章酚醛樹脂原料結構特點：為了能形成體型結構的高聚物．兩種單體的官能度總數應不小于5。一般苯酚表現為三官能度的單體，甲醛為二官能度的單體。碳鏈較長的甲醛同系物，較難與酚類合成熱固性樹脂，但不飽和醛(核醛、丙烯醛等)例外。3-2酚醛樹脂的合成原理定義：第三章酚醛樹脂原料結構61反應特點：在樹脂合成過程中，單體的官能度數目、摩爾比及催化劑的類型對生成的樹脂性能有很大的影響。苯酚與甲醛反應時，由于存在著酚羥基，按其加成取代反應位置的規則，甲醛是同酚羥基的鄰、對位的氫進行加成反應的；而酚羥基不參與和甲醛的反應；3-2-1熱固性酚醛樹脂（一階樹脂）的合成原理熱固性酚醛樹脂的縮聚反應一般是在堿性催化劑存在下進行的，常用催化劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋇等等。苯酚和甲醛的摩爾比一般控制在1：1.1～1.5之間，用氫氧化鈉為催化劑時，總的反應過程可分為下述兩步：第三章酚醛樹脂反應特點：3-2-1熱固性酚醛樹脂（一階樹脂）的合成原理621.甲醛與苯酚的加成反應：生成多種羥甲基酚第三章酚醛樹脂1.甲醛與苯酚的加成反應：生成多種羥甲基酚第三章酚醛樹脂632.羥甲基酚的縮聚反應第三章酚醛樹脂2.羥甲基酚的縮聚反應第三章酚醛樹脂641）加熱和堿催化下，羥甲基主要與酚環上鄰、對位的活潑氫反應形成次甲基橋，而不是兩個羥甲基之間的脫水反應。2）羥甲基位置及活性與發生的反應類型有關，在加成反應中，酚羥基的對位較鄰位的活性稍大，但由于酚環上有兩個鄰位，所以在實際反應中鄰羥甲酚較對羥甲酚生成速率要大得多；3）在縮聚反應中，對羥甲酚較鄰羥甲酚活潑．因此縮聚反應時對位的容易進行，使酚醛樹脂分子中主要留下了鄰位羥甲基。注意：

由上述反應形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚體等在反應過程中不斷進行縮聚反應，使樹脂相對分子質量不斷增大，若反應不加控制，樹脂就會形成凝膠。第三章酚醛樹脂1）加熱和堿催化下，羥甲基主要與酚環上鄰、對位的活潑氫反應形65控制方法：用冷加法可使反應在凝膠點前任何階段上停止，再加熱又可使反應繼續進行，由此可合成適合各種用途的樹脂。例如可以控制較低的反應程度，制得平均相對分子質量很低的、在室溫下可溶于水的水溶性酚醛樹脂；也可進一步使縮聚反應進行至脫水成半固體的樹脂，然后溶于醇類溶劑成為醇溶性性酚醛樹脂，若再進一步反應至仔細脫水后可成為固體樹脂。第三章酚醛樹脂注意：上述各種樹脂的分子中都含有可以進一步縮聚的羥甲基。因為加成反應速率比縮聚反應速率大得多，所以只要控制好反應條件，就可得到低相對分子質量的多元酚醇的縮聚物。第三章酚醛樹脂注意：663.強堿催化下的反應歷程：

（推動力－酚負離子的親核性）1）甲醛在水溶液中的平衡反應2）酚鈉負離子的形成第三章酚醛樹脂3.強堿催化下的反應歷程：

（推動力－酚負離子的親核性）1673）酚鈉負離子與甲醛的加成反應第三章酚醛樹脂3）酚鈉負離子與甲醛的加成反應第三章酚醛樹脂684.氨催化的熱固性酚醛樹脂用氨為催化劑合成熱固性酚醛樹脂的反應較用堿金屬氫氧化物為催化劑時的反應更為復雜．其反應歷程尚不十分清楚，但在生產實踐中發現有下述現象：(1)用氨催化時生成的樹脂幾乎立即失去水溶性(2)分析樹脂產物中發現有二(羥芐)胺或三(羥芐)胺；(3)樹脂中也存在羥甲基(4)氨催化的酚醛樹脂可反應至較大相對分子質量而不會產生凝膠現象。第三章酚醛樹脂上述這些現象可解釋為：形成的二(羥芐)胺或三(三羥)胺不易溶于水

氨與甲醛很容易生成六次甲基四胺，它與酚可形成一種加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由二甲氨基取代酚反應的產物的支化程度較酚醇為小，因此氨催化的酚醛樹脂有較大相對分子質量而無凝膠。4.氨催化的熱固性酚醛樹脂用氨為催化劑合成熱693-2-2熱塑性酚醛樹脂（二階樹脂）的合成原理熱塑性酚醛樹脂的縮聚反應一般是在強酸性催化劑存在下PH＜3時，甲醛和苯酚的摩爾比小于1(如0.80～0.86)時，合成的一種熱塑性線型樹脂。它是可溶、可熔性的分子內不含羥甲基的酚醛樹脂。酸性條件下的反應特點酸性條件下，苯酚與甲醛的縮聚反應速度比加成反應速度快5倍以上，因此主要產物是二酚基甲烷：第三章酚醛樹脂3-2-2熱塑性酚醛樹脂（二階樹脂）的合成原理熱塑70當甲醛和苯酚的摩爾數比為0.8比1時，所得酚醛樹脂大分子鏈中酚環大約有5個，數均相對分子質量Mn＝500左右。生成的二酚基甲烷與甲醛反應的速度大致與苯酚和甲醛的反應速度相同，因此縮聚產物的分子鏈可進一步增長，并通過酚環對位聯接起來。理想化的線型酚醛樹脂應有下列結構：第三章酚醛樹脂當甲醛和苯酚的摩爾數比為0.8比1時，所得酚醛樹脂大分子71注意：

若甲醛和苯酚的摩爾比數大于1時，在酸性介質的條件下．反應就難以控制，最終會得到網狀結構的固體樹脂。2.強酸催化下的反應歷程1）甲醛在酸性水溶液中的存在形式2）酚環的親電取代反應第三章酚醛樹脂注意：2.強酸催化下的反應歷程2）酚環的親電取代反應723）碳鎓離子與游離酚反應動力學數據表明，H+在酚和醛反應的開始階級是活潑的催化劑，縮聚反應的速度大體正比于氫質子的濃度。第三章酚醛樹脂3）碳鎓離子與游離酚反應動力學數據表明，H+在酚和醛733-2-3高鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成原理在強酸性介質條件下合成的熱塑性酚醛樹脂的分子結構中的酚環，主要通過對位和鄰位連接起來（如上所述）；當用某些特殊的金屬堿鹽作催化劑，在pH為4—7的范圍內，可合成酚環主要通過鄰位連接起來的高鄰位熱塑性酚醛樹脂。1．在中等pH值條件下的縮聚反應特點

催化劑：二價金屬堿鹽，如錳、鎘、鋅和鈷；鎂和鉛；(其中錳和鉆的氫氧化物是生成2，2’—二羥甲酚最有效的催化劑）過渡金屬，如銅、鉻和鎳的氫氧化物；

歷程：在中等pH值條件下，二價金屬離子先在反應中形成了螯合物，然后再形成2，2’－二羥基二苯基甲烷。第三章酚醛樹脂3-2-3高鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成原理在強酸性介74二羥基二苯基甲烷的三個異構體中，2，2'－異構體活性最大。2，2'-異構體的活性較大，可用上述在兩個酚經基間形成氫鍵的反應式來說明，氫鍵產生H＋，有附加的催化效應。高鄰位熱塑性酚醛樹脂的最大優點：固化速度約比一般的熱塑性酚醛樹脂快2～3倍，因此適于熱固性樹脂的注射成型；同時，用高鄰位酚醛樹脂制得的模壓制品的熱剛性也較好。第三章酚醛樹脂二羥基二苯基甲烷的三個異構體中，2，2'－異構體活性752．中等pH值催化劑存在下的反應歷程在pH為4～7范圍內的二價金屬堿鹽催化劑存在下，合成高鄰位酚醛樹脂的反應歷程可表示如下：

第三章酚醛樹脂2．中等pH值催化劑存在下的反應歷程第三章酚醛樹脂763-2-4合成酚醛樹脂的條件及影響因素在上述反應歷程中，關鍵步驟是二階金屬離子在其中形成不穩定的過渡態螯合物I和II，然后再形成鄰位加成的酚醛樹脂。單體官能度的影響：苯酚的酚羥基鄰、對位有三個活性氫，官能度為3；當這三個位置都被其他R基取代后，一般條件下不能再同甲醛發生加成反應；如果有兩個位置被取代只能生成低分子量的縮合物；如果只有一個位點被取代，可以生成線型聚合物，但是即使加入固化劑，如六次甲基四胺也不能生成網狀結構樹脂。第三章酚醛樹脂3-2-4合成酚醛樹脂的條件及影響因素在上述反應歷772.酚環上取代基的影響

供電子基團間位取代的酚類可以增加鄰對位的取代活性,鄰位或對位取代基的酚類則會降低鄰對位的取代活性。（參見P111，表3-1）3.單體摩爾比的影響：當甲醛與苯酚的摩爾比大于1時，固化后才能得到體型結構整齊的酚醛樹脂。同時，當用堿作催化劑時，會因甲醛量超過苯酚量而使初期的加成反應有利于酚醇的生成，最后可得熱固性樹脂。工業上常用量為醛與酚的摩爾比為1.1～1.5比1之間。如果使酚的摩爾數比醛多，則酚分子上活性點沒有完全利用，反應開始時所生成的羥甲基(一CH2－OH)就與過量的苯酚反應，最后只能得到熱塑性的樹脂。當酸作催化劑時，工業上制造這種熱塑性酚醛樹脂的醛與酚的摩爾比為(0.8一0.86)：1之間。第三章酚醛樹脂2.酚環上取代基的影響

供電子基團間位取代的酚類可784.催化劑的影響

催化劑是影響酚醛樹脂制造的一個非常重要的因素，常用催化劑有下列三種：(1)堿性催化劑

氫氧化鈉：它的催化效果好，用量可小于1％。反應結束后，需用酸(如草酸、鹽酸、磷酸等）中和，得到熱固性樹脂，由于中和生成的鹽的存在，使樹脂電性能較差；氫氧化銨[常用25％(質量)的氨水]：其催化性質溫和，用量一般為0.5％一3％左右，也可制得熱固性樹脂。可在樹脂脫水過程中除去，故樹脂的電性能較好。第三章酚醛樹脂4.催化劑的影響

催化劑是影響酚醛樹脂制造的一個非79氫氧化鋇：用量一般為1％一1.5％，反應結束后通入CO2，使催化劑與CO2反應生成BaCO3沉淀，過濾后可除去殘留物，因此，也可得電性能較好的樹脂；有機胺：如三乙胺作催化劑的，所得樹脂相對分子質量小且電性能也好。第三章酚醛樹脂(2)堿土金屬氧化物催化劑

常用的有BaO、MgO、CaO，催化效果比堿性催化劑弱，但可形成高鄰位的酚醛樹脂。(3)酸性催化劑鹽酸：摧化效果也好，用量在0.05％-0.3％之間。當醛與酚的摩爾比小于1時(大于l時，反應難控制極易成凝膠)．可得熱塑性酚醛樹脂；氫氧化鋇：第三章酚醛樹脂(2)堿土金屬氧化物催化劑(80

碳酸(H2CO3)、有機酸(如草酸、檸檬酸等)一殷用量較大，在1.5％一2.5％之間，使用草酸的優點是縮聚過程較易控制，生成的樹脂顏色較淺，并有較好的耐光性。注意：酸性摧化劑的濃度對樹脂固化速度非常靈敏，反應速率隨氫離子濃度增加而增大；但堿性催化劑則不然，氫氧根離子濃度超過一定值后，則催化劑濃度變化對反應速度基本上無明顯的影響。5.反應介質PH值的影響有人認為反應介質的pH值對產品性質的影響比催化劑性質的影響還大。研究指出：將37％甲醛水溶液與等量的苯酚混合反應，當介質pH＝3.0-3.1時，加熱沸騰數日也無反應，若加入酸使PH＜3.0或加入堿使pH＞3.1時，則縮聚反應就會立即發生，故稱pH值的這個范圍為酚醛樹脂反應的中性點。第三章酚醛樹脂5.反應介質PH值的影響第三章酚醛樹脂816.其他因素的影響當甲醛與苯酚的摩爾比小于1時，在弱酸性催化劑存在下(pH＜3.0)，則反應產物為熱塑性樹脂；在弱酸性或中性堿土金屬催化劑存在下(pH＝1-7)，可得高鄰位線型酚醛樹脂；當甲醛與苯酚摩爾比大于1時，在堿性催化劑存在下(pH＝8-11)，可得熱固性樹脂；一般認為，苯酚和甲醒縮聚反應初期的最適當的pH值應在6.5-8.5之間。酚醛樹脂的縮聚反應的特點是反應的平衡常數很大(K＝1000)，反應的可逆性小，反應速度和縮聚程度取決于催化劑濃度、反應溫度和時間，而受排除反應副產物水的影響很小，故即使在水介質中反應，合成樹脂反應仍能順利進行。第三章酚醛樹脂6.其他因素的影響當甲醛與苯酚的摩爾比小于1時，在弱酸82研究表明酚醛樹脂中有少量間位取代反應物；因此，當甲醛的物質的量大大過量時，鄰或對甲基苯酚與甲醛反應也可得熱固性樹脂，因為只要有極少數的間位取代反應就已足夠引起交聯而形成體型結構的樹脂；另外，甲醛過量時，在強酸性催化劑存在下(pH＝1-2)還能發生次甲基之間的交聯反應。第三章酚醛樹脂研究表明酚醛樹脂中有少量間位取代反應物；因此，當甲醛83工業兩類酚醛樹脂苯酚＋甲醛PH>7,酚/醛＝1/(1.1-1.5)(mol)PH<7,酚/醛＝1/(0.80-0.86)(mol)A階樹脂(可溶,可熔)線型熱塑性樹脂加熱或加酸加六次甲基四胺或加多聚甲醛并加熱B階樹脂(半熔性)C階酚醛樹脂(不熔，不溶)一階過程二階過程第三章酚醛樹脂工業兩類酚醛樹脂苯酚＋甲醛PH>7,酚/醛＝1/(1.843-3酚醛樹脂的合成方法3-3-1熱固性酚醛樹脂的合成熱固性酚醛樹脂的合成是用堿性催化劑，例如氫氧化納、氫氧化銨或氫氧化鋇等，在甲醛／苯酚的投料摩爾比為(1.1一1.5)：1之間時進行的。生產設備：具有可加熱或冷卻夾套的搪瓷反應釜，反應釜上裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計及蒸餾接受器，一般容積為4-6m3(圖3-1)。熱固性樹脂和熱塑性樹脂的生產設備類似。第三章酚醛樹脂3-3酚醛樹脂的合成方法3-3-1熱固性酚醛樹脂的合成85圖3-1合成樹脂的工藝流程1-反應釜，2-緩沖器，3-冷凝器，4-視鏡，5-接受器，6-齒輪泵，7-真空泵；8-真空表，9-真空表，10-真空加料閥，11-液面計量玻璃管第三章酚醛樹脂圖3-1合成樹脂的工藝流程第三章酚醛樹脂861.樹脂合成過程（p114～115）第三章酚醛樹脂

氨催化的熱固性酚醛樹脂：主要用于浸漬增強填料，如玻璃纖維或布、棉布和紙等等，用以制備增強復合材料。水溶性熱固性酚醛樹脂：以用量小于1％的氫氧化鈉作催化劑，在如上述過程使反應物在回流溫度反應0.75一1h左右即可制備得到，不必脫水。水溶性熱團性酚醛樹脂主要用于礦棉保溫材料的粘結劑、膠合板和木樹的枯結劑、纖維板和復合板的粘結劑等等。低壓鋇酚醛樹脂：用Ba(OH)2催化的熱固性樹脂，特點是粘度小，固化速度快，適于低壓成型。各種催化劑制備酚醛樹脂的用途：1.樹脂合成過程（p114～115）第三章酚醛樹脂873-4酚醛樹脂的固化熱固性樹脂固化的總速度包括：①A階樹脂凝膠化轉變為B階狀態的速度；②轉變為最終堅硬而不溶、不熔狀態(C階)的速度;

凝膠速度:將樹脂從A階狀態轉變為B階狀態的速度稱為凝膠速度;

固化速度:將樹脂從B階狀態轉變為C階狀態的速度稱為固化速度；第三章酚醛樹脂3-4酚醛樹脂的固化熱固性樹脂固化的總速度包括88研究固化的意義:

熱固性樹脂當其在凝膠點之前時，可以浸漬增強纖維或其織物，并能按設計要求制成適當的幾何形狀的產品。一旦達到凝膠點后，復合材料制品基本定形(收縮率影響除外),進一步的固化可使復合材料制品的物理和化學性能得到完善。因此，掌握熱固性樹脂的熱固化性能(凝膠化速度和固化速度),對于復合材料成型工藝有直接的指導意義。第三章酚醛樹脂研究固化的意義:第三章酚醛樹脂89一階和二階樹脂固化特點：第三章酚醛樹脂

一階熱固性酚醛樹脂是體型縮聚控制在一定程度內的產物，因此在合適的反應條件下可促使體型縮聚繼續進行，固化成體型高聚物。

二階熱塑性酚醛樹脂由于在合成過程中甲醛用量不足,形成線性的熱塑性樹脂,分子內留有未反應的活性點,因此如果加入能與活性點繼續反應的固化劑，補足甲醛的用量，則能使體型縮聚繼續進行，固化成體型高聚物。一階和二階樹脂固化特點：第三章酚醛樹脂一階熱固90工業生產工藝特點：工業上酚醛樹脂熱固化溫度常控制在170℃，因此主要發生第一階段的反應，在酚核間主要形成次甲基鍵及醚鍵，其中次甲基鍵是酚醛樹脂固化時形成的最穩定和最重要的化學鍵。堿和酸都是有效的次甲基鍵形成的催化劑，在酸性條件、中等溫度下的固化速率正比于氫離子濃度；強堿條件下，在反應的早期，當pH超過一定的值后，固化速率與堿的濃度無關。第三章酚醛樹脂3-4-1熱固性酚醛樹脂的固化

第三章酚醛樹脂3-4-1熱固性酚醛樹脂的固化

91工業樹脂固化體系影響次甲基和醚鍵比例的因素：主要包括樹脂中羥甲基的數目、體系的酸堿性、固化溫度和酚環上活潑氫的多少等。A）溫度：若固化溫度低于160℃，對于由取代酚形成的一階樹脂，生成二芐基醚是非常重要的反應；在較高溫度下(超過170℃)，二芐基醚鍵不穩定，可進一步反應，生成次甲基鍵，而次甲基鍵在低于樹脂的完全分解點時非常穩定，并不破壞；固化溫度達170一250℃之間時，許多二芐基醚很快減少，而次甲基鍵大量增加，同時生成次甲基苯醌和它們的聚合物，以及氧化—還原產物，這些反應導致產物十分復雜。第三章酚醛樹脂工業樹脂固化體系影響次甲基和醚鍵比例的因素：主要包括92（2）影響熱固化速度的因素：B）酸堿性：如果樹脂呈堿性，主要生成次甲基鍵；在酸性條件下次甲基鍵與醚鍵同時生成，但在強酸條件下主要生成次甲基鍵；C）在中性條件下，從三官能度酚合成的一階樹脂的固化結構中，次甲基鍵是主要的連接方式，但生成二芐基醚這一反應也可發生，但重要性較小。a）樹脂合成時的酚／醛投料比隨甲醛投料量增加，樹脂的凝膠時間縮短；b）酸堿性一階樹脂的熱固性能受體系酸、堿性的影響很大。當固化體系的pH＝4時為中性點，反應極慢，增加堿性導致快速凝膠，增加酸性導致極快地凝膠；c）溫度隨固化溫度升高，一階樹脂的凝膠時間明顯縮短，每增加10℃，凝膠時間約縮短一半。第三章酚醛樹脂（2）影響熱固化速度的因素：B）酸堿性：如果樹脂93（3）熱固化工藝工藝參數主要有溫度和壓力溫度：用熱固性酚醛樹脂制備玻璃纖維增強復合材料時常采用加壓熱固化的工藝過程，最終固化溫度一船控制在175℃左右。

壓力：在固化過程中所施加的壓力與成型工藝過程有關，例如層壓工藝的壓力一般為10-12MPa；模壓工藝的壓力較高，可控制在30-50MPa的范圍內，若采用其他的增強材料，則所要求的成型壓力也不相同，例如，酚醛布質層壓板要求7-10MPa，而紙質層壓板為6.5—8MPa。第三章酚醛樹脂（3）熱固化工藝工藝參數主要有溫度和壓力第三章酚醛94A層壓工藝過程中施加壓力的作用：a）克服固化過程中揮發分的壓力(大小主要取決于樹脂的特性)成型壓力用以排除固化產生的溶劑、水分、小分子等揮發份防止形成大量的氣泡和微孔，提高復合材料的質量。一般說來，在熱壓過程中產生的揮發分愈多，溫度越高，所需成型壓力就愈大。b）使預浸料層間有較好的接觸；c）使樹脂有合適的流動性，并使增強材料受到一定的壓縮；d）防止制品在冷卻過程中變形；B在模壓成型工藝中加壓的主要作用：a）克服物料流動時的內摩擦及物料與模腔內壁之間的外摩擦，使物料能充滿模腔；b）克服物料揮發物的抵抗力并壓緊制品。因此壓力大小主要取決于模壓料的品種、制品結構和模具結構等。第三章酚醛樹脂A層壓工藝過程中施加壓力的作用：B在模壓成型工藝中加952.酸固化（常溫固化）一階酚醛樹脂特別用作粘合劑和澆注樹脂時，一般希望在較低的溫度，甚至室溫下固化。為了達到這一目的，可在樹脂中加入合適的無機酸或有機酸，工業上稱為酸類硬化劑。常用的酸類硬化劑：包括鹽酸或磷酸(可把它們溶解在甘油或乙二醇中使用)，也可用對甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸，酸類硬化劑也可促進培烘型酚醛表面涂層的固化。固化反應特點：酸固化反應與二階酚醛樹脂的合成反應相類似，區別在于一階樹脂的酸固化過程中醛相對酚有較高的比例以及當酸添加時醛已化學結合至樹脂的分子結構之中。第三章酚醛樹脂2.酸固化（常溫固化）一階酚醛樹脂特別用作粘合劑和澆注96

酸固化樹脂中化學鍵特點：

與二階酚醛樹脂合成相似,一階酚醛樹脂酸固化時的主要反應是樹脂分子間形成次甲基鍵;但當酸的用量較少、固化溫度較低以及樹脂分子中的羥甲基含量較高時,也可形成二芐基醚。一階酚醛樹脂酸固化時的特點：反應劇烈，放出大量的熱。PH值對固化反應的影響：

一階酚醛樹脂酸固化最好在較低的pH值下進行，它在pH＝3-5的范圍內非常穩定。最穩定的PH值范圍與樹脂合成時所用酚的類型和固化溫度有關，例如：間苯二酚類型的樹脂最穩定的pH值為3，而苯酚類型的樹脂最穩定的pH值約4左右。不同PH值下的固化機理：在pH低于3時固化反應由H＋催化；而在較高的PH值時(約從5開始)，固化過程由OH-催化。第三章酚醛樹脂酸固化樹脂中化學鍵特點：PH值對固化反應的影響：第973.固化物結構理論上，固化后聚合物分子鏈問由主價鍵連接起來，形成三向結構的體型高聚物，然而實際固化樹脂結構非常復雜，迄今仍然不夠清楚。另外，固化物的理論強度比實際強度高很多，這是由于在固化反應時的體型縮聚過程中，反應體系的粘度很大，分子的流動性降低，因此交聯反應不可能完全；同時，由于存在游離酚、游離醛及水分這類雜質，也影響了交聯的完全程度，由于聚臺物分子鏈會糾纏在一起，在固化分子結構中包含弱點，此處應力集中，常是引起破壞的地方。第三章酚醛樹脂用氫氧化鈉為催化劑合成的酚醛樹脂若采用酸固化過程進行固化，則當樹脂合成時的酚／甲醛的摩爾比為1:1.5時，固化樹脂有最好的物理性能。若甲醛用量過高，樹脂在固化過程中要釋出甲醛，或者在固化結構中有醚鍵存在。3.固化物結構理論上，固化后聚合物分子鏈問由主價鍵連接起來983-4-2熱塑性酚醛樹脂的固化1．固化原理a）多聚甲醛、六次甲基四胺等固化劑能與樹脂分子中酚環上活性點反應，使樹脂固化；b）熱固性酚醛樹脂分子中的羥甲基可與熱塑性酚醛樹脂酚環上的活潑氫作，交聯成三向網狀結構的產物。用途：酚醛模壓料、粘合劑和澆注樹脂，（大約有80％的模壓料是用六次甲基四胺固化的）優點：①固化快速，因此模壓件在升高溫度后有較好剛度，模壓周期短，以及制件從模具中頂出后翹曲最小；②可以制備穩定的、硬的、可研磨塑料；③固化時不放出水，制件的電性能較好。六次甲基四胺結構：第三章酚醛樹脂3-4-2熱塑性酚醛樹脂的固化1．固化原理用途：酚醛模壓料99六次甲基四胺的固化原理①六次甲基四胺與只有一個鄰位活性位置的酚可反應生成二(羥基芐)胺;與只有一個對位活性位置的酚與六次甲基四胺反應生成三(羥基芐)胺用多官能度的酚可得到與上述相似的產物。酚與六次甲基四胺反應時，二(羥基芐)胺和三(羥基芐)胺是主要的產物，這些反應產物是在鄰近130一140℃或稍低的溫度下得到的。第三章酚醛樹脂六次甲基四胺的固化原理①六次甲基四胺與只有一個鄰位活性位置的100②另一類更為通常的反應是六次甲基四胺和包含活性點、游離酚(約5％)和少于1％水份的二階樹脂反應，在六次甲基四胺中任何一個氮原子上連接的三個化學鍵依次打開，與三個二階樹脂的分子鏈反應，形成如圖結構固化物；在較高固化溫度下(例如180℃)，這類仲胺或叔胺不穩定，進一步與游離酚反應，釋出NH3，形成次甲基鍵；若體系中無游離酚存在，則可能形成甲亞胺鍵：第三章酚醛樹脂②另一類更為通常的反應是六次甲基四胺和包含活性點、游離酚(約1012.影響固化速率的因素（1）六次甲基四胺的用量六次甲基四胺用量不足，降低模壓品的壓制速度與耐熱性；六次甲基四胺用量過多，并不增加耐熱性和壓制速度，反而使制品的耐熱性和電性能下降。一般用量為樹脂的6％-14％，最適宜的用量為10％左右。(2)樹脂中游離酚和水含量隨它們的含量降低，凝膠速率變慢。當水分超過1.2％時影響較小。當酚超過7％-8％時，凝膠時間較短。游離酚與水份含量太高會引起制品性能下降。(3)溫度隨著溫度的上升，凝膠時間縮短，固化速率增加。第三章酚醛樹脂2.影響固化速率的因素（1）六次甲基四胺的用量(2)樹脂1023.成型工藝用途：二階酚醛樹脂主要用于制備壓塑粉，用于壓制電氣用品，例如燈頭、開關、插座、閘刀殼等，也可壓制日用品及文具用品制備：二階樹脂、固化劑、固化促進劑、填料、脫模劑和顏料等在加熱條件下混勻后，粉碎成壓塑粉。常用的固化劑為六次甲基四胺；固化促進劑為氧化鎂、氧化鋅等；常用的粉狀填料有木粉、陶土、石英和石棉等；特點：酚醛壓塑粉貯存期較長(通常為一年以上)。壓制工藝：酚醛壓塑粉的壓制溫度一般為150-175℃，壓力通常在30-40MPa的范圍內。注意：一階和二階酚醛樹脂由于固化工藝