銅冶金技術講座銅冶金技術講座1第一章緒論第一節銅的性質第二節銅的主要化合物及其性質第三節煉銅原料中的主要含銅礦物第四節銅的提取歷史第一章緒論2第一節銅的性質

第一節銅的性質3第一節銅的性質l

物理性質顏色、熔點、密度、導電、導熱、加工性、合金化l

化學性質干熱〉185℃暗紅，〉350℃黃銅色，繼續加熱變成黑色（CuO），〉1000℃赤紅在含CO2的潮濕空氣中，表面生成銅綠{CuCO3Cu(OH)2}，與鹽酸和稀硫酸不反應，溶于氨水中。第一節銅的性質l

物理性質顏色、熔點、密度4第二節銅的主要化合物及其性質

1、氧化物：氧化銅、氧化亞銅、鐵酸銅、堿式碳酸銅、硅孔雀石2、硫化物：硫化銅、硫化亞銅、硫酸銅3、氯化物：氯化銅、氯化亞銅4、氰化物：

Cu(CN)>Cu(CN)2->Cu(CN)32->Cu(CN)43-第二節銅的主要化合物及其性質1、氧化物：氧化銅5第三節煉銅原料中的主要含銅礦物黃銅礦、斜方硫砷銅礦、砷黝銅礦、黝銅礦；輝銅礦、藍輝銅礦、銅藍、氯銅礦；孔雀石、硅孔雀石、黑銅礦、赤銅礦第三節煉銅原料中的主要含銅礦物黃銅礦、斜方硫砷銅礦、砷黝銅6第四節銅的提取歷史青銅器時代（Cu-Sn合金）硫化礦煉銅

濕法煉銅

第四節銅的提取歷史7青銅器時代（Cu-Sn合金）

1.1煉銅必備的兩個條件：高溫的獲得；（還原性）氣氛的可控性1.2青銅器的起始年代及發源：兩河流域（古巴比倫）在伊朗發現公元前8000~9000年小件自然銅飾物在土耳其發現公元前6000~7000年的含銅爐渣在公元前3500年人工煉銅逐漸增多（以色列），以氧化鐵作溶劑，增加爐渣的流動性，爐內溫度達到1180~1350℃。1.3中國青銅器黃帝采銅首山，禹鑄九鼎；公元前2700年的青銅小刀（含Sn6~10%）；公元前2000年在商朝用木炭及孔雀石煉銅青銅器時代（Cu-Sn合金）1.1煉銅必備的兩個條件：高溫8硫化礦煉銅

2.1始于西方，公元前1200年在奧地利開采銅礦石；2.214~15世紀在歐洲采用德國法煉銅（全燒-還原）；2.316世紀，造硫熔煉（部分焙燒后熔煉成冰銅）開始—然后焙燒產出白冰銅—接下來繼續焙燒產出粗銅.2.412世紀，插木還原法煉出火法精煉銅（氧化除硫、鐵-還原脫氧）Cu99%。2.51869年，電解精煉法出現，可產出含Cu99.99%的電解銅。

硫化礦煉銅2.1始于西方，公元前1200年在奧地利開采銅礦9濕法煉銅

3.1濕法煉銅的起源：中國，西漢有記載，膽銅法，公元1107~1110年，年產約500噸。3.2浸出-鐵置換法3.3浸出-除鐵-電積法3.4浸出-萃取-電積法

濕法煉銅3.1濕法煉銅的起源：中國，西漢有記載，膽銅法，公10第二章

濕法煉銅簡介

第一節

濕法煉銅的進展

第二節

主要工藝流程簡介

第三節濕法煉銅廠概況第四節

銅萃取劑的發展簡介

第二章濕法煉銅簡介11第一節

濕法煉銅的進展1、近十年來產量變化

2、萃取-電積廠家近三十年來的變化第一節濕法煉銅的進展121、近十年來產量變化項目單位19931995199719992001礦產銅量萬噸937.41027.81107.21154.71194.6SX-EW產量萬噸83.8111.4178.5199266SX-EW的比例%8.9410.8416.1217.2322.271、近十年來產量變化項目單位1993199519971999132、萃取-電積廠家近三十年來的變化年份廠家數（不含中國）5萬t/a以上廠家數10萬t/a以上廠家數總產量（萬噸）19712001.519819102519912650752001531672662、萃取-電積廠家近三十年來的變化年份廠家數（不含中國）5萬14第二節

主要濕法煉銅工藝流程1、堆浸-萃取-電積2、廢石堆浸出-萃取-電積3、攪拌槽浸-萃取-電積4、槽（池）浸出-萃取-電積5、熱壓浸出-萃取-電積

6、就地浸出-萃取-電積7、原位浸出-萃取-電積第二節主要濕法煉銅工藝流程1、堆浸-萃取-電積15堆浸-萃取-電積工藝結構及其配置堆浸-萃取-電積工藝結構及其配置16第三節濕法煉銅廠概貌第三節濕法煉銅廠概貌17第三節濕法煉銅廠概貌第三節濕法煉銅廠概貌18第三節濕法煉銅廠概貌第三節濕法煉銅廠概貌19第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影20第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影21第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影22第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影23第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影24第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影25第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影26第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影27第三節

銅萃取劑的發展簡介

1、高效銅萃取劑的合成

2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化3、實用萃取劑的研制

第三節銅萃取劑的發展簡介281、高效銅萃取劑的合成1.1、初期肟類銅萃取劑：1963年，LIX?63萃取劑出現（通用礦業，α烷基羥肟），要求：pH>3，1.2、早期酮肟萃取劑：1964年，LIX?64萃取劑出現（通用礦業，2-羥基-5-12烷基-二苯甲酮肟，βCu/Fe>100），要求：pH1.5~2.0，速度慢，需配入LIX?63使用；1969年推出LIX?64N（羥基二苯酮肟），βCu/Fe和萃取速度均優于LIX?64。

1.3、中期苯乙酮肟類萃取劑：SME529(2-羥基-5-壬基-苯乙酮肟，即LIX?84)。1.4、后期的ACORGA?P50(2-羥基-5-壬基苯甲醛肟)。1、高效銅萃取劑的合成1.1、初期肟類銅萃取劑：1963年，292、萃取劑的萃取和反萃特性的變化2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化302、萃取劑的萃取和反萃特性的變化2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化312、萃取劑的萃取和反萃特性的變化2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化322、萃取劑的萃取和反萃特性的變化2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化333、實用萃取劑的研制2.1、LIX?系列萃取劑的研制（混配）2.2

ACORGA?系列萃取劑的研制（改質）3、實用萃取劑的研制2.1、LIX?系列萃取劑的研制（混配34第三章肟類萃取劑的萃銅機理第一節萃取劑的分子結構第二節常用銅萃取劑的主要成分第三節常用銅萃取劑的主要性能參數第四節銅的萃取和反萃的化學反應第五節銅萃取劑的萃銅特性第三章肟類萃取劑的萃銅機理第一節萃取劑的分子結構35第一節萃取劑的分子結構（一）圖1較早的二苯酮肟萃取劑圖22-羥基-5-壬基苯乙酮肟第一節萃取劑的分子結構（一）圖1較早的二苯酮肟萃取劑圖36第一節萃取劑的分子結構(二)圖32-羥基-5-壬基苯甲醛肟萃取劑OHC9H19HHOHORN

C圖42-羥基-5-壬基苯甲醛肟與改質劑的作用H第一節萃取劑的分子結構(二)圖32-羥基-5-壬基苯甲37第一節萃取劑的分子結構(三)C9H19HHOC9H19ONCHHCNOOHHC9H19圖5醛肟依靠氫鍵締合的機理第一節萃取劑的分子結構(三)C9H1938第一節醛肟萃取劑與銅絡合的分子結構(四)第一節醛肟萃取劑與銅絡合的分子結構(四)39第一節混配萃取劑與銅絡合的分子結構(五)C9H19CH3HOC9H19ONCCuCNOOHHC9H19圖6醛肟與酮肟絡合萃取銅的機理第一節混配萃取劑與銅絡合的分子結構(五)C9H1940第二節常用銅萃取劑的主要成分萃取劑主要成分或結構LIX984N2-羥基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水楊醛肟1:1混合LIX973N2-羥基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水楊醛肟3:7混合LIX54-100?-雙酮與高閃點煤油的混合物（回收氨性浸出液中的銅）M5640P50+2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酯第二節常用銅萃取劑的主要成分萃取劑主要成分或結構LIX9841第三節常用銅萃取劑的主要性能參數ReagentMaxLoad(Cug/l)Ext.Pt.(Cug/l)Ext.Pt.(Feppm)StripPt.(Cug/l)NetTrans.(Cug/l)Cu/Fe(Ext.)Cu/Fe(Net)LIX?84-I4.763.742.920.313.4312811175LIX?973N5.425.162.172.182.9823781373LIX?984N5.224.931.891.683.2526081720LIX?622N5.565.241.412.183.0637162170LIX?664N5.575.200.802.133.0765003838M56405.605.190.852.143.0561063588M57745.585.180.872.023.1659543632第三節常用銅萃取劑的主要性能參數ReagentMaxLo42第四節銅的萃取和反萃的化學反應1、羥肟類萃取劑萃取和反萃銅的化學反應2、H+和萃取劑活度對萃取銅的影響第一步解離：H2SO4→H++HSO4-(2)第二步解離：HSO4-→H++SO42-(3)總反應：

H2SO4→2H++SO42-(4)萃

取反萃(2R-H)org+(Cu2++SO42-)aq(R2Cu)org+(2H++SO42-)aq(1)第四節銅的萃取和反萃的化學反應2、H+和萃取劑活度對萃取銅43第五節銅萃取劑的萃銅特性1、LIX984萃取銅的平衡等溫線2、LIX984反萃銅的平衡等溫線3、LIX萃取劑的負載及反萃特性第五節銅萃取劑的萃銅特性441、LIX984萃取銅的平衡等溫線1、LIX984萃取銅的平衡等溫線452、LIX984反萃銅的平衡等溫線2、LIX984反萃銅的平衡等溫線463、LIX萃取劑的負載及反萃特性3、LIX萃取劑的負載及反萃特性47第四章濕法煉銅原理與實踐第一節浸出第二節萃取-反萃第三節電積第四章濕法煉銅原理與實踐48第一節浸出1、浸出的任務:為萃取提供合格的料液（萃取-電積工藝穩定的要求）（pH值、[Cu]、固體顆粒含量）2、影響料液質量的因素及其相應措施(1)[Cu]的穩定：礦石品位、噴淋制度（噴淋液量、操作制度、中間池及布液方式）（2）pH值的保持：控制范圍、酸的積累問題（兩個來源）（3）固體顆粒的危害及消除辦法3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應第一節浸出493、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（一、浸出難易程度的變化）3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（一、浸出難易程度的變化）503、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（二、浸出速率常數的變化）1-(1-)1/3=kt,(5-1)3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（二、浸出速率常數的變化）1513、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（三、浸出過程中含銅礦物的變化）3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（三、浸出過程中含銅礦物的變523、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（四、浸出的化學反應式變化）Cu2S=Cu1.96S＋0.04Cu2++0.08eE=0.456+0.0295lg[Cu2+](5-2)Cu1.96S=Cu1.75S＋0.21Cu2++0.42eE=0.487+0.0295lg[Cu2+](5-3)Cu1.75S=CuS＋0.75Cu2++1.5eE=0.541+0.0295lg[Cu2+](5-4)CuS=S0＋Cu2++2eE=0.590+0.0295lg[Cu2+](5-5)

銅的浸出是氧化反應，最終的電子受體是O原子，是耗酸反應。3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（四、浸出的化學反應式變化）531、堆浸廠概貌1、堆浸廠概貌541、建于永久底墊上的堆浸體系

1、建于永久底墊上的堆浸體系551、建于重復使用底墊上的堆浸體系1、建于重復使用底墊上的堆浸體系561、重復底墊上的拆、筑堆方式1、重復底墊上的拆、筑堆方式572、廢石堆浸出-萃取-電積2、廢石堆浸出-萃取-電積583、氧化礦、尾礦和精礦的攪拌浸出提銅工藝3、氧化礦、尾礦和精礦的攪拌浸出提銅工藝593、硫化精礦焙燒-浸出提銅工藝3、硫化精礦焙燒-浸出提銅工藝604、槽（池）浸出提銅系統4、槽（池）浸出提銅系統61第二節萃取-反萃1、萃取設備的結構參數及其配置2、夾帶有機相的危害及其脫除3、萃取-反萃段相比的控制及其必要性4、銅鐵萃取比的控制及其重要性第二節萃取-反萃1、萃取設備的結構參數及其配置621、萃取設備的結構參數及其配置混合澄清器的設計原則混合室設計的準則：相比（O/A）1:1，如果必要時可用回流；混合室停留時間2分鐘，溫度低時3分鐘；線速度250~300米/分鐘；N3D2<20，N=r/s，D=渦輪直徑，英尺（0.3048米），取箱長度的0.5~0.6倍。澄清室的設計準則：比流率4.0~5.0m3/m2/hr(總流量)，溫度低時取4.0~5.0m3/m2/hr；有機相排出速度3~6厘米/秒；有機相深度200~250毫米；通過有機相總流量計算澄清室的寬度，通過有機相排出速度計算有機相深度；通過比流率計算澄清室的面積和長度1、萃取設備的結構參數及其配置631、萃取設備的結構參數及其配置混合室的設計參數1.結構：截面為圓形或正方形，圓形的混合室需要設置折流障板。正方形的混合室造價要高一些。園形混合室的高度與直徑相等或稍高。2.混合室的數量：對于混合室的流量大于100m3/h的工廠，通常采用雙混合室的設計。3.停留時間：若溫度大于15℃，則混合室的停留時間為2分鐘，若溫度較低，則采用2.5~3.0分鐘停留時間。4.假底：在第一級混合室中用于進液前的預混合。混合室1向混合室2進液可采用底流-溢流堰的設計。1、萃取設備的結構參數及其配置641、萃取設備的結構及其配置澄清室的設計參數1.建筑材料：混凝土內襯不銹鋼、玻璃鋼或高密度聚乙烯，支撐高密度聚乙烯或聚丙烯。2.

形狀為方的或近方。3.有機相堰固定，水相堰可調以控制有機相在澄清室中的厚度，有機相的厚度控制有機相的位移速度。4.在澄清室的入口處設一個緊密排布的分液隔柵（開孔面積<20%），并至少在澄清室中再加一個隔柵。5.有機相厚度25~30cm，水相深度45~70cm;有機相位移速度3~6厘米/秒，澄清速率3.5~5.0m3/m2/hr(進入澄清室中的總液體流量包括回流的液體量)。6.若澄清室不在室內則需加蓋，應有除去污物的設計。1、萃取設備的結構及其配置651、萃取設備的結構參數及其配置單混和室萃取澄清槽的結構簡圖1、萃取設備的結構參數及其配置單混和室萃取661、萃取設備的結構參數及其配置雙混和室萃取澄清槽的結構簡圖1、萃取設備的結構參數及其配置雙混和室671、萃取設備的結構參數及其配置為降低夾帶而設計的傳統混和澄清器的特征1、萃取設備的結構參數及其配置681、萃取設備的結構參數及其配置混合室葉輪的設計參數葉輪：第一個混合室是泵混合室，它必須能產生足夠的壓頭以便將水相/有機相從上一級送入澄清室；對攪拌葉輪的設計可以采用單個渦輪在上部帶6個垂直輻射的葉片，也可以在上下各裝一個帶輻射狀的分布回流線狀葉片的渦輪，可能要配一個導流管，或在上部裝一個帶輻射狀分布回流線狀葉片的渦輪，如萊寧Lightin310，這是當今最常用的設計；攪拌槳的端點線速度為250~350m/min或4.2~5.8m/s。葉輪直徑是混合室直徑的0.5~0.6倍。1、萃取設備的結構參數及其配置混合室葉輪的設計參數葉輪：第一691、萃取設備的結構參數及其配置混和室泵混式渦輪的結構示意圖1、萃取設備的結構參數及其配置混和室泵混式渦輪的結構示意圖701、萃取設備的結構參數及其配置澄清室的柵欄示意圖1、萃取設備的結構參數及其配置711、萃取設備的結構參數及其配置混和室正確的假底結構之11、萃取設備的結構參數及其配置721、萃取設備的結構參數及其配置混和室正確的假底結構之21、萃取設備的結構參數及其配置731、萃取設備的結構及其配置典型的兩萃一反電積提銅工藝流程1、萃取設備的結構及其配置典型的兩萃一反電積提銅工藝流程742、夾帶有機相的危害及其脫除2、夾帶有機相的危害及其脫除752、夾帶有機相的危害及其脫除2、夾帶有機相的危害及其脫除762、夾帶有機相的危害及其脫除2、夾帶有機相的危害及其脫除772、夾帶有機相的危害及其脫除2、夾帶有機相的危害及其脫除783、萃取-反萃段相比的控制及其必要性（一、水相的夾帶）3、萃取-反萃段相比的控制及其必要性（一、水相的夾帶）793、萃取-反萃段相比的控制及其必要性（二、有機相的夾帶）3、萃取-反萃段相比的控制及其必要性（二、有機相的夾帶）80污物的生成及處理污物的生成及處理81污物的生成及處理污物的生成及處理82污物的生成及處理污物的生成及處理83污物的生成及處理污物的生成及處理84污物的生成及處理污物的生成及處理85第三節電積工藝條件概述1、電流密度2、循環量3、電解液成分4、添加劑（電解平滑劑、陽極保護試劑）5、陽極斷耳及其防治（電流、Fe3+）6、除鐵7、電銅質量控制（電極導電性、有機燒板、氣孔、瘤子、表面發黑等）第三節電積工藝條件概述86陰極銅產品陰極銅產品87銅電積廠概貌銅電積廠概貌88銅電積廠概貌銅電積廠概貌89銅電積廠概貌銅電積廠概貌90銅電積廠概貌銅電積廠概貌91銅電積廠概貌銅電積廠概貌92銅電積廠概貌銅電積廠概貌93第五章、有害雜質對萃取-電積

的影響及其防治1、雜質鐵對萃取-電積的影響2、雜質錳對萃取-電積的影響3、雜質氯對萃取-電積的影響4、可溶硅對萃取-電積的影響5、負載有機相中Fe的洗滌6、負載有機相中Cl-的洗滌第五章、有害雜質對萃取-電積

的影響及其防治1、雜質鐵對萃取941、雜質鐵對萃取-電積的影響l

傳遞：化學萃取可傳遞Fe3+，相夾帶可傳遞Fe3+和Fe2+。在相夾帶嚴重的工廠中，通過夾帶傳遞的鐵量會大大超過化學萃取的鐵量。l問題：電解液中的鐵會降低電流效率，每1g/l的鐵將使電流效率降低3%，而且，鐵會被夾雜在陰極的孔隙中。l電積的要求：電解液中的鐵濃度最大不應該超過2.0g/l，在此濃度下，銅電積的電流效率可達到92%。l解決的辦法：減少夾帶；設置負載有機相的洗滌段；保持負載有機相對銅有較高的負載率或萃余液中有較高的銅來減少鐵的化學萃取傳遞。適當開路電解液以維持電解液中的鐵濃度不超過2.0g/l。1、雜質鐵對萃取-電積的影響l

傳遞：化學萃取可傳遞Fe3+951、雜質鐵對電積電流效率的影響1、雜質鐵對電積電流效率的影響961、為維持電積車間鐵平衡而采取的措施1、為維持電積車間鐵平衡而采取的措施971、電積車間內鐵的平衡1、電積車間內鐵的平衡981、鐵向電積車間傳遞的方式1、鐵向電積車間傳遞的方式991、混合時間及Cl-萃取傳遞鐵的影響1、混合時間及Cl-萃取傳遞鐵的影響1001、銅、鐵萃取的速率控制步驟羥肟類萃取劑萃取銅和鐵的反應均很快，但應注意，事實上R3Fe的形成可能很慢，因此快速萃上的鐵物種很可能是R2Fe+A-，而第三個羥基的取代反應可能是一個較慢的反應。這一機理可以解釋陰離子對羥肟萃鐵的作用。鐵在二萃的萃取很快，而在一萃的排除反應很慢，并未使有機相負載的鐵降到反萃后有機相的水平。1、銅、鐵萃取的速率控制步驟羥肟類萃取劑萃取銅和鐵的1011、不同萃取劑對銅和鐵的萃取選擇性1、不同萃取劑對銅和鐵的萃取選擇性1021、使用不同選擇性萃取劑開路鐵的消耗1、使用不同選擇性萃取劑開路鐵的消耗1032、雜質錳對萃取-電積的影響

l傳遞：通過相夾帶和污物傳遞，因此最好用未改質的萃取劑如LIX984/984N。l

問題：它們能氧化稀釋劑和萃取劑。在一周內就可使銅的負載能力下降50%。被氧化的有機相會降低分相速率，使萃取和反萃變慢，增加相夾帶，從而加劇Mn2+進入有機相，形成惡性循環。l電積對Mn的濃度要求：如果Fe在電解車間的濃度小于600mg/l，則Mn的濃度應小于50mg/l。l解決辦法：在電解液中至少保持600mg/l的Fe；利用聚結器和設立洗滌段來減少相夾帶。如果在電解車間中已有Mn2+和MnO4-，可在反萃段水相溢流堰加少量的鐵屑以控制電解液中的氧化還原電位Eh<600MvSCE。用粘土處理降解的有機物。2、雜質錳對萃取-電積的影響

l傳遞：通過相夾帶和污物傳遞，1043、雜質氯對萃取-電積的影響l萃取時走向：有少量萃取—這可能是以金屬與氯離子的配合物的形式被萃取。l傳遞：主要通過夾帶傳遞。l問題：在電解槽中放出氯氣；氯離子對陰極銅的晶體生長有不利影響，影響剝板和陰極銅的顏色。l電積的要求：電解液中允許的氯離子濃度的上限是40~50mg/l，但當電解液中含20~25mg/l氯離子時對陰極銅的沉積是有利的。l解決辦法：設置負載有機相的洗滌段；使用未改質的萃取劑LIX984/984N以便減少相夾帶，在澄清室中放入聚結器，設置負載有機相的儲槽。3、雜質氯對萃取-電積的影響l萃取時走向：有少量萃取—這可能1054、可溶硅對萃取-電積的影響l萃取時的走向：不被羥肟萃取。l傳遞：通過夾帶傳遞，沉淀為污物。l問題：可溶硅會沉淀在油/水界面處影響分相和產生夾帶；硅在溶液中以多聚體存在，這些多聚體會在界面處形成一層硅膠；硅在萃取段會形成污物，污物會將一些雜質如氯傳遞到反萃段。l電積的要求：硅對電積不成問題。l解決的方法：采用含有乙烯氧化物的高分子可將硅沉淀出來。當浸出液中含有可溶硅時，一般最好運行有機相連續而不是水相連續。經常從澄清槽中除掉污物。由硅形成的污物會堵住聚結器。4、可溶硅對萃取-電積的影響1065、負載有機相中Fe的洗滌

決定Fe的化學萃取傳遞的主要因素如下：（1）萃原液和萃余液的pH值，當pH〈1.8時，Fe的萃取率急劇下降，由于二萃的pH值較低，不利于鐵的萃取，而一萃的Cu含量較高，對Fe的萃取有排擠作用，因此工藝條件對鐵的化學萃取是不利的。（2）在萃取操作中保持較高的銅負載量對于減少Fe的化學萃取傳遞應是十分有利的。負載有機相的含Cu量一般在其最大負載量的80%~95%，其值越高越有利于除鐵。（3）萃原液的電位越高萃鐵越多，羥肟類萃取劑不萃Fe2+，只萃Fe3+。另外，水相夾帶使鐵進入負載有機相中，當萃原液中的鐵含量過高時（如〉20g/l），既使夾帶水相量很小，但仍可將大量鐵帶入電解車間。

在洗鐵段采用含銅的稀硫酸作洗液時，實際上反萃與置換兩種機理并存。洗鐵段的洗液含硫酸一般在5~15g/l，含銅在5.5g/l左右。可以考慮用部分電解液兌水作為洗液。5、負載有機相中Fe的洗滌決定Fe的化學萃取傳遞1076、負載有機相中Cl-的洗滌如果采用不銹鋼陰極電積提銅，當電解液中Cl-含量在30~40ppm區間時，Fe的濃度至少應在0.7g/l以上。如果萃原液中含Cl大于2000ppm，可以考慮采用洗滌工段，如果萃原液中含Cl大于5000ppm，則應力薦采用洗滌工段。由于羥肟類萃取劑本身并不萃Cl，因此Cl的洗滌十分有效，洗液的硫酸濃度為~10g/l，Cu2+會在洗滌過程中累積達到平衡，進而不再洗脫。6、負載有機相中Cl-的洗滌如果采用不銹鋼陰極電積提108銅冶金技術講座課件109銅冶金技術講座課件110銅冶金技術講座課件111銅冶金技術講座課件112銅冶金技術講座課件113銅冶金技術講座課件114銅冶金技術講座課件115銅冶金技術講座課件116銅冶金技術講座課件117銅冶金技術講座課件118銅冶金技術講座課件119銅冶金技術講座課件120表34鐵含量對電積的影響

Fe(g/L)

0.75

1.5

3.0

3.75

7.0

8.5

電流效率(%)

96.23

91.67

90.52

89.38

83.50

78.25

表34鐵含量對電積的影響

Fe(g/L)

0.75

121因為料液含鐵不算太高，且萃取時銅、鐵分離較好，在小型試驗中，鐵在電積時的積累不明顯，所以在電解液中添加鐵進行電積，以考察鐵含量對電流效率的影響。在電流密度為150A/m2，其它條件相同情況下，所進行的試驗結果如表34所示。因為料液含鐵不算太高，且萃取時銅、鐵分離較好，在小型試驗中，122銅冶金技術講座銅冶金技術講座123第一章緒論第一節銅的性質第二節銅的主要化合物及其性質第三節煉銅原料中的主要含銅礦物第四節銅的提取歷史第一章緒論124第一節銅的性質

第一節銅的性質125第一節銅的性質l

物理性質顏色、熔點、密度、導電、導熱、加工性、合金化l

化學性質干熱〉185℃暗紅，〉350℃黃銅色，繼續加熱變成黑色（CuO），〉1000℃赤紅在含CO2的潮濕空氣中，表面生成銅綠{CuCO3Cu(OH)2}，與鹽酸和稀硫酸不反應，溶于氨水中。第一節銅的性質l

物理性質顏色、熔點、密度126第二節銅的主要化合物及其性質

1、氧化物：氧化銅、氧化亞銅、鐵酸銅、堿式碳酸銅、硅孔雀石2、硫化物：硫化銅、硫化亞銅、硫酸銅3、氯化物：氯化銅、氯化亞銅4、氰化物：

Cu(CN)>Cu(CN)2->Cu(CN)32->Cu(CN)43-第二節銅的主要化合物及其性質1、氧化物：氧化銅127第三節煉銅原料中的主要含銅礦物黃銅礦、斜方硫砷銅礦、砷黝銅礦、黝銅礦；輝銅礦、藍輝銅礦、銅藍、氯銅礦；孔雀石、硅孔雀石、黑銅礦、赤銅礦第三節煉銅原料中的主要含銅礦物黃銅礦、斜方硫砷銅礦、砷黝銅128第四節銅的提取歷史青銅器時代（Cu-Sn合金）硫化礦煉銅

濕法煉銅

第四節銅的提取歷史129青銅器時代（Cu-Sn合金）

1.1煉銅必備的兩個條件：高溫的獲得；（還原性）氣氛的可控性1.2青銅器的起始年代及發源：兩河流域（古巴比倫）在伊朗發現公元前8000~9000年小件自然銅飾物在土耳其發現公元前6000~7000年的含銅爐渣在公元前3500年人工煉銅逐漸增多（以色列），以氧化鐵作溶劑，增加爐渣的流動性，爐內溫度達到1180~1350℃。1.3中國青銅器黃帝采銅首山，禹鑄九鼎；公元前2700年的青銅小刀（含Sn6~10%）；公元前2000年在商朝用木炭及孔雀石煉銅青銅器時代（Cu-Sn合金）1.1煉銅必備的兩個條件：高溫130硫化礦煉銅

2.1始于西方，公元前1200年在奧地利開采銅礦石；2.214~15世紀在歐洲采用德國法煉銅（全燒-還原）；2.316世紀，造硫熔煉（部分焙燒后熔煉成冰銅）開始—然后焙燒產出白冰銅—接下來繼續焙燒產出粗銅.2.412世紀，插木還原法煉出火法精煉銅（氧化除硫、鐵-還原脫氧）Cu99%。2.51869年，電解精煉法出現，可產出含Cu99.99%的電解銅。

硫化礦煉銅2.1始于西方，公元前1200年在奧地利開采銅礦131濕法煉銅

3.1濕法煉銅的起源：中國，西漢有記載，膽銅法，公元1107~1110年，年產約500噸。3.2浸出-鐵置換法3.3浸出-除鐵-電積法3.4浸出-萃取-電積法

濕法煉銅3.1濕法煉銅的起源：中國，西漢有記載，膽銅法，公132第二章

濕法煉銅簡介

第一節

濕法煉銅的進展

第二節

主要工藝流程簡介

第三節濕法煉銅廠概況第四節

銅萃取劑的發展簡介

第二章濕法煉銅簡介133第一節

濕法煉銅的進展1、近十年來產量變化

2、萃取-電積廠家近三十年來的變化第一節濕法煉銅的進展1341、近十年來產量變化項目單位19931995199719992001礦產銅量萬噸937.41027.81107.21154.71194.6SX-EW產量萬噸83.8111.4178.5199266SX-EW的比例%8.9410.8416.1217.2322.271、近十年來產量變化項目單位19931995199719991352、萃取-電積廠家近三十年來的變化年份廠家數（不含中國）5萬t/a以上廠家數10萬t/a以上廠家數總產量（萬噸）19712001.519819102519912650752001531672662、萃取-電積廠家近三十年來的變化年份廠家數（不含中國）5萬136第二節

主要濕法煉銅工藝流程1、堆浸-萃取-電積2、廢石堆浸出-萃取-電積3、攪拌槽浸-萃取-電積4、槽（池）浸出-萃取-電積5、熱壓浸出-萃取-電積

6、就地浸出-萃取-電積7、原位浸出-萃取-電積第二節主要濕法煉銅工藝流程1、堆浸-萃取-電積137堆浸-萃取-電積工藝結構及其配置堆浸-萃取-電積工藝結構及其配置138第三節濕法煉銅廠概貌第三節濕法煉銅廠概貌139第三節濕法煉銅廠概貌第三節濕法煉銅廠概貌140第三節濕法煉銅廠概貌第三節濕法煉銅廠概貌141第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影142第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影143第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影144第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影145第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影146第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影147第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影148第三節濕法煉銅廠掠影第三節濕法煉銅廠掠影149第三節

銅萃取劑的發展簡介

1、高效銅萃取劑的合成

2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化3、實用萃取劑的研制

第三節銅萃取劑的發展簡介1501、高效銅萃取劑的合成1.1、初期肟類銅萃取劑：1963年，LIX?63萃取劑出現（通用礦業，α烷基羥肟），要求：pH>3，1.2、早期酮肟萃取劑：1964年，LIX?64萃取劑出現（通用礦業，2-羥基-5-12烷基-二苯甲酮肟，βCu/Fe>100），要求：pH1.5~2.0，速度慢，需配入LIX?63使用；1969年推出LIX?64N（羥基二苯酮肟），βCu/Fe和萃取速度均優于LIX?64。

1.3、中期苯乙酮肟類萃取劑：SME529(2-羥基-5-壬基-苯乙酮肟，即LIX?84)。1.4、后期的ACORGA?P50(2-羥基-5-壬基苯甲醛肟)。1、高效銅萃取劑的合成1.1、初期肟類銅萃取劑：1963年，1512、萃取劑的萃取和反萃特性的變化2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化1522、萃取劑的萃取和反萃特性的變化2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化1532、萃取劑的萃取和反萃特性的變化2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化1542、萃取劑的萃取和反萃特性的變化2、萃取劑的萃取和反萃特性的變化1553、實用萃取劑的研制2.1、LIX?系列萃取劑的研制（混配）2.2

ACORGA?系列萃取劑的研制（改質）3、實用萃取劑的研制2.1、LIX?系列萃取劑的研制（混配156第三章肟類萃取劑的萃銅機理第一節萃取劑的分子結構第二節常用銅萃取劑的主要成分第三節常用銅萃取劑的主要性能參數第四節銅的萃取和反萃的化學反應第五節銅萃取劑的萃銅特性第三章肟類萃取劑的萃銅機理第一節萃取劑的分子結構157第一節萃取劑的分子結構（一）圖1較早的二苯酮肟萃取劑圖22-羥基-5-壬基苯乙酮肟第一節萃取劑的分子結構（一）圖1較早的二苯酮肟萃取劑圖158第一節萃取劑的分子結構(二)圖32-羥基-5-壬基苯甲醛肟萃取劑OHC9H19HHOHORN

C圖42-羥基-5-壬基苯甲醛肟與改質劑的作用H第一節萃取劑的分子結構(二)圖32-羥基-5-壬基苯甲159第一節萃取劑的分子結構(三)C9H19HHOC9H19ONCHHCNOOHHC9H19圖5醛肟依靠氫鍵締合的機理第一節萃取劑的分子結構(三)C9H19160第一節醛肟萃取劑與銅絡合的分子結構(四)第一節醛肟萃取劑與銅絡合的分子結構(四)161第一節混配萃取劑與銅絡合的分子結構(五)C9H19CH3HOC9H19ONCCuCNOOHHC9H19圖6醛肟與酮肟絡合萃取銅的機理第一節混配萃取劑與銅絡合的分子結構(五)C9H19162第二節常用銅萃取劑的主要成分萃取劑主要成分或結構LIX984N2-羥基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水楊醛肟1:1混合LIX973N2-羥基-5-十二烷基二苯乙酮肟和5-壬基水楊醛肟3:7混合LIX54-100?-雙酮與高閃點煤油的混合物（回收氨性浸出液中的銅）M5640P50+2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酯第二節常用銅萃取劑的主要成分萃取劑主要成分或結構LIX98163第三節常用銅萃取劑的主要性能參數ReagentMaxLoad(Cug/l)Ext.Pt.(Cug/l)Ext.Pt.(Feppm)StripPt.(Cug/l)NetTrans.(Cug/l)Cu/Fe(Ext.)Cu/Fe(Net)LIX?84-I4.763.742.920.313.4312811175LIX?973N5.425.162.172.182.9823781373LIX?984N5.224.931.891.683.2526081720LIX?622N5.565.241.412.183.0637162170LIX?664N5.575.200.802.133.0765003838M56405.605.190.852.143.0561063588M57745.585.180.872.023.1659543632第三節常用銅萃取劑的主要性能參數ReagentMaxLo164第四節銅的萃取和反萃的化學反應1、羥肟類萃取劑萃取和反萃銅的化學反應2、H+和萃取劑活度對萃取銅的影響第一步解離：H2SO4→H++HSO4-(2)第二步解離：HSO4-→H++SO42-(3)總反應：

H2SO4→2H++SO42-(4)萃

取反萃(2R-H)org+(Cu2++SO42-)aq(R2Cu)org+(2H++SO42-)aq(1)第四節銅的萃取和反萃的化學反應2、H+和萃取劑活度對萃取銅165第五節銅萃取劑的萃銅特性1、LIX984萃取銅的平衡等溫線2、LIX984反萃銅的平衡等溫線3、LIX萃取劑的負載及反萃特性第五節銅萃取劑的萃銅特性1661、LIX984萃取銅的平衡等溫線1、LIX984萃取銅的平衡等溫線1672、LIX984反萃銅的平衡等溫線2、LIX984反萃銅的平衡等溫線1683、LIX萃取劑的負載及反萃特性3、LIX萃取劑的負載及反萃特性169第四章濕法煉銅原理與實踐第一節浸出第二節萃取-反萃第三節電積第四章濕法煉銅原理與實踐170第一節浸出1、浸出的任務:為萃取提供合格的料液（萃取-電積工藝穩定的要求）（pH值、[Cu]、固體顆粒含量）2、影響料液質量的因素及其相應措施(1)[Cu]的穩定：礦石品位、噴淋制度（噴淋液量、操作制度、中間池及布液方式）（2）pH值的保持：控制范圍、酸的積累問題（兩個來源）（3）固體顆粒的危害及消除辦法3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應第一節浸出1713、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（一、浸出難易程度的變化）3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（一、浸出難易程度的變化）1723、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（二、浸出速率常數的變化）1-(1-)1/3=kt,(5-1)3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（二、浸出速率常數的變化）11733、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（三、浸出過程中含銅礦物的變化）3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（三、浸出過程中含銅礦物的變1743、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（四、浸出的化學反應式變化）Cu2S=Cu1.96S＋0.04Cu2++0.08eE=0.456+0.0295lg[Cu2+](5-2)Cu1.96S=Cu1.75S＋0.21Cu2++0.42eE=0.487+0.0295lg[Cu2+](5-3)Cu1.75S=CuS＋0.75Cu2++1.5eE=0.541+0.0295lg[Cu2+](5-4)CuS=S0＋Cu2++2eE=0.590+0.0295lg[Cu2+](5-5)

銅的浸出是氧化反應，最終的電子受體是O原子，是耗酸反應。3、輝銅礦及銅藍浸出的化學反應

（四、浸出的化學反應式變化）1751、堆浸廠概貌1、堆浸廠概貌1761、建于永久底墊上的堆浸體系

1、建于永久底墊上的堆浸體系1771、建于重復使用底墊上的堆浸體系1、建于重復使用底墊上的堆浸體系1781、重復底墊上的拆、筑堆方式1、重復底墊上的拆、筑堆方式1792、廢石堆浸出-萃取-電積2、廢石堆浸出-萃取-電積1803、氧化礦、尾礦和精礦的攪拌浸出提銅工藝3、氧化礦、尾礦和精礦的攪拌浸出提銅工藝1813、硫化精礦焙燒-浸出提銅工藝3、硫化精礦焙燒-浸出提銅工藝1824、槽（池）浸出提銅系統4、槽（池）浸出提銅系統183第二節萃取-反萃1、萃取設備的結構參數及其配置2、夾帶有機相的危害及其脫除3、萃取-反萃段相比的控制及其必要性4、銅鐵萃取比的控制及其重要性第二節萃取-反萃1、萃取設備的結構參數及其配置1841、萃取設備的結構參數及其配置混合澄清器的設計原則混合室設計的準則：相比（O/A）1:1，如果必要時可用回流；混合室停留時間2分鐘，溫度低時3分鐘；線速度250~300米/分鐘；N3D2<20，N=r/s，D=渦輪直徑，英尺（0.3048米），取箱長度的0.5~0.6倍。澄清室的設計準則：比流率4.0~5.0m3/m2/hr(總流量)，溫度低時取4.0~5.0m3/m2/hr；有機相排出速度3~6厘米/秒；有機相深度200~250毫米；通過有機相總流量計算澄清室的寬度，通過有機相排出速度計算有機相深度；通過比流率計算澄清室的面積和長度1、萃取設備的結構參數及其配置1851、萃取設備的結構參數及其配置混合室的設計參數1.結構：截面為圓形或正方形，圓形的混合室需要設置折流障板。正方形的混合室造價要高一些。園形混合室的高度與直徑相等或稍高。2.混合室的數量：對于混合室的流量大于100m3/h的工廠，通常采用雙混合室的設計。3.停留時間：若溫度大于15℃，則混合室的停留時間為2分鐘，若溫度較低，則采用2.5~3.0分鐘停留時間。4.假底：在第一級混合室中用于進液前的預混合。混合室1向混合室2進液可采用底流-溢流堰的設計。1、萃取設備的結構參數及其配置1861、萃取設備的結構及其配置澄清室的設計參數1.建筑材料：混凝土內襯不銹鋼、玻璃鋼或高密度聚乙烯，支撐高密度聚乙烯或聚丙烯。2.

形狀為方的或近方。3.有機相堰固定，水相堰可調以控制有機相在澄清室中的厚度，有機相的厚度控制有機相的位移速度。4.在澄清室的入口處設一個緊密排布的分液隔柵（開孔面積<20%），并至少在澄清室中再加一個隔柵。5.有機相厚度25~30cm，水相深度45~70cm;有機相位移速度3~6厘米/秒，澄清速率3.5~5.0m3/m2/hr(進入澄清室中的總液體流量包括回流的液體量)。6.若澄清室不在室內則需加蓋，應有除去污物的設計。1、萃取設備的結構及其配置1871、萃取設備的結構參數及其配置單混和室萃取澄清槽的結構簡圖1、萃取設備的結構參數及其配置單混和室萃取1881、萃取設備的結構參數及其配置雙混和室萃取澄清槽的結構簡圖1、萃取設備的結構參數及其配置雙混和室1891、萃取設備的結構參數及其配置為降低夾帶而設計的傳統混和澄清器的特征1、萃取設備的結構參數及其配置1901、萃取設備的結構參數及其配置混合室葉輪的設計參數葉輪：第一個混合室是泵混合室，它必須能產生足夠的壓頭以便將水相/有機相從上一級送入澄清室；對攪拌葉輪的設計可以采用單個渦輪在上部帶6個垂直輻射的葉片，也可以在上下各裝一個帶輻射狀的分布回流線狀葉片的渦輪，可能要配一個導流管，或在上部裝一個帶輻射狀分布回流線狀葉片的渦輪，如萊寧Lightin310，這是當今最常用的設計；攪拌槳的端點線速度為250~350m/min或4.2~5.8m/s。葉輪直徑是混合室直徑的0.5~0.6倍。1、萃取設備的結構參數及其配置混合室葉輪的設計參數葉輪：第一1911、萃取設備的結構參數及其配置混和室泵混式渦輪的結構示意圖1、萃取設備的結構參數及其配置混和室泵混式渦輪的結構示意圖1921、萃取設備的結構參數及其配置澄清室的柵欄示意圖1、萃取設備的結構參數及其配置1931、萃取設備的結構參數及其配置混和室正確的假底結構之11、萃取設備的結構參數及其配置1941、萃取設備的結構參數及其配置混和室正確的假底結構之21、萃取設備的結構參數及其配置1951、萃取設備的結構及其配置典型的兩萃一反電積提銅工藝流程1、萃取設備的結構及其配置典型的兩萃一反電積提銅工藝流程1962、夾帶有機相的危害及其脫除2、夾帶有機相的危害及其脫除1972、夾帶有機相的危害及其脫除2、夾帶有機相的危害及其脫除1982、夾帶有機相的危害及其脫除2、夾帶有機相的危害及其脫除1992、夾帶有機相的危害及其脫除2、夾帶有機相的危害及其脫除2003、萃取-反萃段相比的控制及其必要性（一、水相的夾帶）3、萃取-反萃段相比的控制及其必要性（一、水相的夾帶）2013、萃取-反萃段相比的控制及其必要性（二、有機相的夾帶）3、萃取-反萃段相比的控制及其必要性（二、有機相的夾帶）202污物的生成及處理污物的生成及處理203污物的生成及處理污物的生成及處理204污物的生成及處理污物的生成及處理205污物的生成及處理污物的生成及處理206污物的生成及處理污物的生成及處理207第三節電積工藝條件概述1、電流密度2、循環量3、電解液成分4、添加劑（電解平滑劑、陽極保護試劑）5、陽極斷耳及其防治（電流、Fe3+）6、除鐵7、電銅質量控制（電極導電性、有機燒板、氣孔、瘤子、表面發黑等）第三節電積工藝條件概述208陰極銅產品陰極銅產品209銅電積廠概貌銅電積廠概貌210銅電積廠概貌銅電積廠概貌211銅電積廠概貌銅電積廠概貌212銅電積廠概貌銅電積廠概貌213銅電積廠概貌銅電積廠概貌214銅電積廠概貌銅電積廠概貌215第五章、有害雜質對萃取-電積

的影響及其防治1、雜質鐵對萃取-電積的影響2、雜質錳對萃取-電積的影響3、雜質氯對萃取-電積的影響4、可溶硅對萃取-電積的影響5、負載有機相中Fe的洗滌6、負載有機相中Cl-的洗滌第五章、有害雜質對萃取-電積

的影響及其防治1、雜質鐵對萃取2161、雜質鐵對萃取-電積的影響l

傳遞：化學萃取可傳遞Fe3+，相夾帶可傳遞Fe3+和Fe2+。在相夾帶嚴重的工廠中，通過夾帶傳遞的鐵量會大大超過化學萃取的鐵量。l問題：電解液中的鐵會降低電流效率，每1g/l的鐵將使電流效率降低3%，而且，鐵會被夾雜在陰極的孔隙中。l電積的要求：電解液中的鐵濃度最大不應該超過2.0g/l，在此濃度下，銅電積的電流效率可達到92%。l解決的辦法：減少夾帶；設置負載有機相的洗滌段；保持負載有機相對銅有較高的負載率或萃余液中有較高的銅來減少鐵的化學萃取傳遞。適當開路電解液以維持電解液中的鐵濃度不超過2.0g/l。1、雜質鐵對萃取-電積的影響l

傳遞：化學萃取可傳遞Fe3+2171、雜質鐵對電積電流效率的影響1、雜質鐵對電積電流效率的影響2181、為維持電積車間鐵平衡而采取的措施1、為維持電積車間鐵平衡而采取的措施2191、電積車間內鐵的平衡1、電積車間內鐵的平衡2201、