原電池電動勢的測定及應用實驗十二（電化學）Ⅰ、實驗目的

1．掌握可逆電池電動勢的測量原理和電位差計的操作技術。2．學會幾種電極和鹽橋的制備方法。3．通過原電池電動勢的測定求算有關熱力學函數。Ⅱ、實驗原理

凡是能使化學能轉變為電能的裝置都稱之為電池(或原電池)。對定溫定壓下的可逆電池而言：式中，F為法拉弟(Farady)常數；n為電極反應式中電子的計量系數；

E為電池的電動勢。

因此在制備可逆電池、測定可逆電池的電動勢時應符合上述條件，在精確度不高的測量中，常用正負離子遷移數比較接近的鹽類構成“鹽橋”來消除液接電位。用電位差計測量電動勢也可滿足通過電池電流為無限小的條件。Ⅱ、實驗原理

可逆電池的電動勢可看作正、負兩個電極的電勢之差。設正極電勢為φ+，負極電勢為φ-，則：E=φ+－φ-

電極電勢的絕對值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢，即以標準氫電極作為標準(標準氫電極是氫氣壓力為100kPa，溶液中aH+為1)，其電極電勢規定為零。將標準氫電極與待測電極組成一電池，所測電池電動勢就是待測電極的電極電勢。

由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢穩定的電極作為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、銀-氯化銀電極等，這些電極與標準氫電極比較而得的電勢已精確測出。Ⅱ、實驗原理1．求難溶鹽AgCl的溶度積KSP

設計電池如下：

Ag(s)-AgCl(s)｜HCl(0.1000mol·kg-1)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s)

(-)銀－氯化銀電極反應:Ag+Cl-→AgCl+e(+)銀電極反應:Ag++e→Ag電池反應為:Ag++Cl-→AgClⅡ、實驗原理式（5）中n=1，在純水中AgCl溶解度極小，所以活度積就等于溶度積。所以：（6）代入（4）化簡之有：已知aAg+、aCl-，測得電池動勢E，即可求KSP。

Ⅱ、實驗原理又對銅電極可設計電池如下：Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜KCl(飽和)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)

(-)甘汞電極的反應為：2Hg+2Cl-→Hg2Cl2+2e(+)銅電極的反應為：Cu2++2e→Cu電池反應：2Hg+Cu2++2Cl-→Hg2Cl2+Cu3．求銅電極(或銀電極)的標準電極電勢

已知aCu2+及Φ(飽和甘汞)，測得電動勢E，即可求得Φo（Cu2+/Cu）。Ⅱ、實驗原理所以4．測定濃差電池的電動勢

Cu(s)｜CuSO4(m1)‖CuSO4(m2)｜Cu(s)

Ⅱ、實驗原理設計電池如下：（-）甘汞電極的反應為：Cu→Cu2+(m1)+2e（+）銀電極的反應為：Cu2+(m2)+2e→Cu電池反應：Cu2+(m2)→Cu2+(m1)Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜飽和KCl溶液‖由Q.QH2飽和的待測pH溶液(H+)｜Pt(s)Q.QH2電極反應為：Q+2H++2e→QH2

因為在稀溶液中aH+=cH+，所以：Ⅱ、實驗原理可見，Q·QH2電極的作用相當于一個氫電極，電池的電動勢為：

已知φ°Q·QH2及φ(飽和甘汞)，測得電動勢E，即可求pH。由于Q·QH2易在堿性液中氧化，待測液之pH值不超過8.5。Ⅱ、實驗原理Ⅲ、儀器藥品UJ34A直流電位差計1臺（內附檢流計、工作電源）、標準電池1只、銀電極2只、銅電極2只、鉑電極2只、飽和甘汞電極1只、鋅電極1只、恒溫夾套燒杯2只、鹽橋數只、超級恒溫槽1臺、精密穩壓電源（或恒電位儀）1臺、毫安表1只、滑線電阻1只、導線等。1．儀器HCl(0.1000mol·kg-1)、AgNO3(0.1000mol·kg-1)、CuSO4(0.1000mol·kg-1)、CuSO4(0.0100mol·kg-1)、ZnSO4(0.100mol·kg-1)、鍍銀溶液、鍍銅溶液、未知pH溶液、HCl(1mol·dm-3)、稀HNO3溶液(1∶3)、稀H2SO4溶液、Hg2(NO3)2飽和溶液、KNO3飽和溶液、KCl飽和溶液、瓊脂(C.P.)、醌氫醌(固體)。

Ⅲ、儀器藥品2．藥品Ⅳ、實驗步驟將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為100mL水中加1.5g硝酸銀和1.5g氰化鈉)的小瓶中，按右圖接好線路，并將兩個小瓶串聯，控制電流為0.3mA，鍍1h，得白色緊密的鍍銀電極兩只。

1．電極的制備（1）銀電極的制備

將欲鍍之銀電極兩只用細砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將銅電極在1∶3的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為負極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電鍍(鍍銅液組成為:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。線路同上圖。控制電流為20mA，電鍍20min得表面呈紅色的Cu電極，洗凈后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中備用。

Ⅳ、實驗步驟（3）銅電極的制備

將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s，表面上即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗晾干后，插入0.1000mol·kg-1ZnSO4中待用。Ⅳ、實驗步驟（4）鋅電極的制備（1）按有關電位差計附錄，接好測量電路。（2）據有關標準電池的附錄中提供的公式，計算室溫下的標準電池的電動勢。（3）據有關電位差計附錄提供的方法，標定電位差計的工作電流。（4）分別測定下列六個原電池的電動勢。Ⅳ、實驗步驟3．電動勢的測定①Zn(s)｜ZnSO4(0.1000mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)②Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜飽和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)

③Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜飽和KCl溶液‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s)

④濃差電池Cu(s)｜CuSO4(0.0100mol·kg-1)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(s)

⑤Hg(l)-Hg2Cl2(s)｜飽和KCl溶液‖飽和Q.QH2的pH未知液｜Pt(s)

⑥Ag(s)-AgCl(s)｜HCl(0.1000mol·kg-1)‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(s)

Ⅳ、實驗步驟Ⅵ、注意事項

制備電極時，防止將正負極接錯，并嚴格控制電鍍電流。其它……每次按電位差計按鈕的時間不應太長，看清楚檢流計光標偏轉方向便立即松開，使電流通過標準電池及被測電池的時間盡可能縮短，防止電極極化造成誤差。為此，在測量前可根據電化學基本知識，初步估算一下被測電池的電動勢，以便在測量時能迅速找到平衡點，避免電極極化。Ⅶ、數據處理1．計算時遇到電極電位公式(式中t為℃)如下：φ(飽和甘汞)=0.24240-7.6×10-4(t-25)φ°Q.QH2=0.6994-7.4×10-4(t-25)φ°AgCl=0.2224-6.45×10-4(t-25)2．計算時有關電解質的離子平均活度系數γ±(25℃)如下：0.1000mol·kg-1AgNO3

γAg+=γ±=0.7340.1000mol·kg-1CuSO4

γCu2+=γ±=0.160.0100mol·kg-1CuSO4

γCu2+=γ±=0.400.1000mol·kg-1ZnSO4

γZn2+=γ±=0.15

t(℃)時0.1000mol·kg-1HCl的γ±可按下式計算：-lgγ±=-lg0.8027+1.620×10-4t+3.13×10-7t2

3．由測得的六個原電池的電動勢進行以下計算：（1）由原電池①和④獲得其電動勢值。（2）由原電池②和③計算銅電極和銀電極的標準電極電勢。（3）由原電池⑤計算未知溶液的pH。（4）由原電池⑥計算AgCl的KSP。（5）將所得第六個電池的電動勢與熱力學溫度T作圖，并由圖上的曲線求取20℃、25℃、30℃三個溫度下的E和（〆E/〆T）p的值，再分別計算對應的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm和ΔrGm°4．將計算結果與文獻值比較。

Ⅶ、數據處理UJ34A型直流電位差計的使用

本型可用于廠礦、企業、科研、學校等單位作精密測量直流電動勢之用，也可用來間接測量電流、電阻、pH值、壓力等電量、非電量，為理想的測量儀器。一、UJ34A型直流電位差計的用途

圖中En為標準電池，它的電動勢已經準確測定。Ex是被測電池。G為靈敏度很高的檢流計，用來做示零指示。Rn為標準電池的補償電阻，其電阻值大小是根據工作電流來選擇的。二、直流電位差計工作原理電位差計是根據補償（或稱對消法）測量原理設計的一種平衡式電壓測量儀器。其基本原理如圖所示。UJ34A型直流電位差計的使用

R是被測電池的補償電阻，它由已知電阻值的各進位盤組成，通過它可以調節不同的電阻值使其電位降與Ex相對消。r是調節工作電流的變阻器，E為工作電源，K為換向開關。

測量時先將開關K置于1位置，然后調節r，使G指示為零點，這時有以下關系：

En=IRn①

UJ34A型直流電位差計的使用式中En為標準電池的電動勢，I為流過Rn和R的電流，稱為電位差計的工作電流，即

I=En/Rn②

工作電流調節好后，將K置于2的位置，同時旋轉各進位盤的觸頭C，再次使G指示零位。設C處的電阻值為R，則有Ex=IRc③并考慮②式，則有

Ex=En(Rc/Rn)④

UJ34A型直流電位差計的使用

由此可知，用補償法測量電池電動勢的特點是：在完全補償（G在零位）時，工作回路與被測回路之間并無電流通過，不需要測出工作回路中的電流I的數值，只要測得Rc與Rn的比值即可。由于這兩個補償電阻的精度很高，且En也經過精確測定，所以只要用高靈敏度檢流計示零，就能準確測出被測電池的電動勢。UJ34A型直流電位差計的使用

三、UJ34A型直流電位差計使用方法UJ34A型直流電位差計的使用

1．當使用內接檢流計，內接電源時，其電池盒設在底面，應將電位差計的“內附指零靈敏度”開關置于“關”位置，然后將電位差計翻過來，取下電池盒板，按照電池盒內所標地點的正負極裝入1號電池（共5個）及9V疊層電池（1個），蓋好蓋板，將電位差計正過來使用。UJ34A型直流電位差計的使用

2．把“標準/未知”選擇開關置于“斷”，在“標準”端接上0.005級標準電池，“未知1”，“未知2”接被測電動勢（可單獨或同時使用）。使用外接檢流計（AZ19A或AZ24型），外接電源應用3.87V～4.3V穩定的直流電源。有靜電感應現象時，接地端連接大地。UJ34A型直流電位差計的使用

3．選擇合適的指零儀和電源開關位置，使用內附檢流計時，先將內附指零靈敏度開關置于“10V”檔，預熱10分鐘后，用“電氣調零”旋鈕進行調零，直到25uV檔時指針指向“0”，然后返回“10V”檔待測。使用外接檢流計也要在此過程之后再接入外接檢流計。UJ34A型直流電位差計的使用

ET=E20-[39.9×(t-20)+0.929×(t-20)2-0.009×(t-20)3]×10-6VUJ34A型直流電位差計的使用

式中：ET為操作時室溫下電動勢，

E20為標準電池20℃時的電動勢值，

T為實驗時環境溫度。4．在“溫度補償”盤上，給定實驗溫度下的標準電池電動勢值（將結果整化到5uV）。5．將“標準/未知”開關置于“標準”位，調節“電流調節”盤，使指零儀指零，改變指零儀靈敏度直至足夠靈敏度時指零儀指零為止。UJ34A型直流電位差計的使用

6．將“標準/未知”開關置于“未知1”或“未知2”位，即可對相應的端鈕接入的被測電動勢進行測量，被測量值難以預測時，必須先降低指零靈敏度，以防止損壞指零儀。

UJ34A型直流電位差計的使用

7．調節“測量讀數盤”，使指零儀在足夠靈敏度時指零，此時被測量Ex就是六個讀數盤示值之和。UJ34A型直流電位差計的使用

四、實驗注意事項1．實驗外接電源時應在電源接通后半小時方可測量。UJ34A型直流電位差計的使用2．電位差計工作電流調節及讀數盤調節時，指零儀靈敏度應從高到低逐檔提高，否則容易破壞指零儀和標準電池。3．電位差計成套件及被測電動勢接入時極性不得接錯，否則可能損壞標準電池的指零儀，尤其測量高電壓時更不能接錯。四、實驗注意事項4．電位差計與對應連接的成套件及導線之間的絕緣電阻不應小于10GΩ。UJ34A型直流電位差計的使用

5．使用完畢，將指零儀靈敏度選對開關置于“關”位，電源開關置于“外接”，斷開外接電源。儀器長期不用時應取出所有電池。6．本產品應存放在空氣溫度15～25℃，相對濕度<75%，不含有腐蝕性氣體的室內，且不受日光的直接照射，嚴防劇烈震蕩。BC7-1型飽和標準電池使用說明

該電池是酸性電池，可適用于電工測量儀器，攜帶電位差計，恒流源、恒壓源等儀器的配套使