1、第四章中心場束縛態問題4.1 前言自然界存在著多種性質的相互作用， 最常見的是兩體相互作用。而兩體相互作用中最常見的是電荷間的庫侖作用，天體間的萬有引力作用。一般說來，兩體相互作用勢可表示為Vrt - ,rt - ,t。1122在非相對論量子力學中，勢中的r1 和 r2 均為 t 時刻的值Vr1 t ,r2 t ,t進一步，由于時間均勻性質，不存在關于時間的絕對標架。 當兩個粒子組成孤立體系時，相互作用勢的表達式將簡化成為V = V(r1 , r2 )再進一步，由于空間的均勻性質，不存在關于空間的絕對標架。 當兩個粒子組成孤立體系時，勢將簡化成只取決于它們的相對位置V = V(r1 - r2

2、)最后，孤立體系本來并沒有絕對方向（或優先方向），在沒有外場破壞空間各向同性的情況下，勢再簡化成為只與粒子間連線長度有關，V V (| r1r2 |) V ( r )有關分析詳見 6.2 節?；氐絻审w相互作用為 V = V(r1 - r2 ) 的一般情況。這時量子力學中的兩體問題由下面哈密頓量決定22H12V ( r )(4.1)2m22m1i =222這里x 2 +y 2 +z2 ， i = 1,2 。由于兩粒子間的相互作用V 中耦合iii了兩個粒子的坐標，體現了它們運動之間的動力學關聯 。和經典力學十分相似，量子力學中的兩體問題也可以通過引入它們的質心坐標 和相對坐標 1，把它們（作為整個

3、體系）的質心運動和彼此相對運動這兩部分運動分離開 。也即令（“ Jacobi坐標 ”的特例）R = m1r1 + m2r2， r = r2 - r1(4.2b)m1 + m2則1Jacobi 坐標參見布洛欣采夫量子力學基這是 Jacobi坐標在兩粒子情況下的特例。一般多粒子系統的礎，俄文版第581 頁。7622rH = -R(4.2a)-+V(r)2M2這里M = m1+ m2， =m1m2(4.2c)m1 + m2M 是總質量，是折合質量 。注意，經這樣代換之后，哈密頓量H 被分成相互不關聯的兩項之和H = H R + H r 。這里22HR= -R ， H r = -r +V(r) 。2M

4、2由下面分離變量過程可以得出:如果 H 可以分成互不關聯的幾部分之“和 ”，相應的能量本征值就可以分成互不關聯的幾部分之“和 ”，而波函數就能分解成互不關聯的幾部分之“積 ”。這是因為，此時可令(r1 ,r2 ) = (R,r) =(R) (r)(4.3)于是此時兩體系統定態Schrodinger 方程成為H R (R)(r)+ H r (R)(r) = (r)H R (R)+(R)H r r= E (R)(r)等式兩邊同除以(R)(r) ，得1H R (R) +1H r (r) = E(R)(r)左邊兩項分別屬于獨立坐標 R和 r ，因此必定各自等于常數 ER 、 Er ,它們的和為 E 。

5、即得2R(R) ER( R)2M(4.4)2r( r ) V ( r ) (r ) E r( r ) (EE R ) (r )2第一個方程表明，這兩個相互作用著的微觀粒子，作為一個整體(用它們質心坐標表示 )是自由運動。 它們作為一個整體沒有受到外界作用。第二個方程表明，兩體的相對運動，當相互作用只和它們之間的連接矢量 r2 r1 r 有關時，只要將質量替換成折合質量 ,即可轉化為 單體運動。質心坐標 R 的運動問題稱 運動學問題 ，因為它不涉及相互作用；關于相對坐標 r 的運動則稱 動力學問題 ，因為它依賴于相互作用。通常對運動學問題不感興趣， 只對包含相互作用的動力學問題感興趣 。采用 J

6、acobi坐標坐標和折合質量 后，兩體動力學問題 描述得到了簡化：轉化為以折合質量出現的、 在固定力心 V (r ) 中的單體運動問題。在求出兩粒子相對運動后，乘以它們質心運動，并做 (4.2b)逆變換，即77得它們運動的完整描述。下面只研究動力學問題，并記VV (r ) 。4.2軌道角動量及其本征函數許多常見的，如庫侖勢和各向同性諧振子情況下，V(r) 可以簡化成相對于坐標原點為各向同性的中心勢V(r) 。將方程 (4.4)中描述相對運動 (r) 的方程中 E - ER 改記為 E 并略去r 頂標，相對運動方程成為2(4.5)H(r) = E(r),H = -+V(r)2在繞原點的轉動變換下

7、，正如 r 2= r r 一樣， =也表現為一個標量，即轉動不變，勢 V(r) 也就不變。 因而 H 在繞原點轉動變換下保持不變?？梢宰C明 :粒子在中心場運動時其軌道角動量L 和L2是守恒量 。比如 L2 ，用球坐標表述 H 和 L2 即能清楚看出 L2 是守恒的。因為，H = -212r +11sin+122 rr2r222 + V rsin sin212-r + Vr2r2,2L2(4.6)= -2 r +2 r 2 + V(r)這里， L2 為軌道角動量平方算符2= -22(4.7)L(, )由于它只對角變數作用，它和H 是對易的 ，即H, L2= 0這說明，在任何形式的中心場 V(r)

8、 中運動的粒子， 其軌道角動量平方 L2 都是一個守恒量 。由直接計算可得Lx , Ly= i Lz ,Ly , Lz= i Lx ,Lz ,Lx= i L yi, Lj= ii j kk(4.8)L L其中 ij k 是 Levi-Civita張量。也可以將 (4.8)式寫成緊湊的記號，LL = iL(4.9)因為 L2 = L2x + L2y + Lz2 , 用三個分量間的對易規則，可得L2 , Lx =L2 , Ly= L2 , Lz = 0(4.10)考慮到在球坐標中 Lx ， Ly ， Lz 都只涉及對 、 的求導數，不涉及對徑向 r 求導，按 (4.6)式可知 :中心場 L 的三個

9、分量都守恒 ，即有H,L i = 0 ,i = x, y,z78有時也引入如下 升降算符 L來代替 Lx 和 Ly :L+ = Lx + iLy ， L- = Lx - iLy(4.11)這時可得L+ ,L-= 2 LzLz ,L ?=LL2 = L L + Lz2Lz(4.12)L+ L- + L- L+ = 2 L2 - L2z有關這些算符的進一步運算可見第七章第二節的敘述?，F在討論 L2 本征函數和本征值問題。由上面對易關系看出， L 的任何兩個分量彼此都是不對易。按測量公設，不可能同時測準 L 三個分量中的任何兩個?；蛘哒f，不存在這種狀態波函數，它既是 Lx 的本征態，又是 Ly 的本

10、征態，等等（有一個例外情況）。 但 L2 和三個分量都對易，所以L2 和 L 中的任一分量可以同時測量。于是可以尋找這樣的狀態波函數，它是L2和 L的共同本z征函數。 假定它為函數 Y(, ) ，于是有L2 Y=YLz Y=Y這里 、 是相應的本征值。用球坐標表示即為- 22Y = Y(, )- iY=Y滿足這兩個方程的解是球諧函數Ylm (,) ，Ylm(, ) = -1m(l - m)! 2l + 1Plm (cos)eim , (| m| l)(4.13)(l + m)!4。其中 締合多項式采用相應的本征值為 = l(l + 1) 2 ， = mLegendreFerrer 定義，m(x

11、) =12 mdl + m2ll )1Pl(1 - x ) 2dx l(x - 1) ， (| m |(4.14)2l l!+ m注意球諧函數在球面上是正交歸一的2 *m (, )Ylm ( ,(4.15)0Yl)sindd= llmm0并且有1 見郭敦仁“數學物理方法”，第279、 286、287 頁，人民教育出版社， 1979 年。此處的 Plm ( x) 也即Abramowitz書P.332中的 Plm ( x) 。注意， Pl m ( x) 還有另一定義， 稱 Hobson定義，比此處多 ()m 因子。|m|m另外， Ylm ( , ) 還有另一定義，與此處相差一個因子 ( ) 2i

12、l ，見朗道量子力學，第112 頁。79Ylm* (, ) = (-1) mYl,-m (, )(4.16)l)Ylm - ,+ = -1 Yl,m (,綜上所述，最后可得2) = l(l + 1)2(, )LY lm (,YlmLYlm(,) = m Y (, )zlml = 0, 1, 2,m = -l, ,-1, 0,1, l.(4.17)(4.18)前幾個 Ylm,的表達式如下：Y00,=14Y,= -3 Sinei , Y,=3 Cos, Y, =3 Sine i1181041-18Y22 ,=15 Sin2ei2 ,Y21,=15 SinCosei ,328Y20,=153Cos2

13、- 1 , Y2-1,= -15 SinCose-i,168Y2-2,=15Sin2e-i232這里 l 稱為軌道角動量量子數， m 稱為磁量子數（其物理解釋見下節） 。對一個給定的 l ，相應的 m可以取 (2l 1) 個不同的值，對應于 ( 2l 1) 個不同的正交歸一態。 4.3 幾個一般分析上面論述了 中心場 V (r ) 情況下，軌道角動量 L 守恒，從而波函數的 ( , ) 部分是球諧函數 Ylm ( , ) 并且 lm 是守恒量子數，可用它們對態進行標記和分類。 在求解一些具體的中心場問題之前，這里再進行一些不依賴于 V (r ) 具體形式的一般討論。1,m量子數簡并和離心勢球坐

14、標下的 Schrodinger 方程為1L22 EV (r )0(4.19a)r2r22可設波函數為變數分離的形式，(r , )R( r )Ylm ( , )(4.19b)代入上面的方程，得L2Ylm ( , )l ( l 1) 2 Ylm ( , )(4.20)1 d2l (l1) R2 EV (r )( rR)R0r dr 2r 2280(r ) 方程V (r )將波函數的徑向部分記為R(r ) ，則(r ) 的方程為r2l (l1)2(4.21)(r )2 EV (r )r2 ( r ) 02這里指出兩點。 第一，徑向波函數方程中不含磁量子數m ，于是，由此方程得出E 的允許值中就不包含

15、m 。就是說，中心場的能級關于磁量子數m是簡并的，簡并度為 (2l1) 重。這是因為，現在的問題是繞坐標原點轉動對稱的，并無特殊方向可言，目前的z 軸只是予先任意指定的，實際也不應當特殊；因此軌道角動量對這個 z 軸投影的大小不應當影響系統的能量。這也就是說，若要解除這種簡并，必須另加外場以破壞現在繞原點的各向同性性質。 第二，正如從中所見到的， r 方向的有效勢為l(l + 1)2Veff = V(r)+2r 2(4.22)第二項 l(l + 1) 2只當軌道角動量不為零2r 2時才存在，常稱為 離心勢 。這樣稱呼的理由是： 它在 r 0 附近構筑了很高的勢壘 ,產生自中心向外的斥力，使粒子

16、在 r 0附近出現的幾率明顯下降 1，而且 l 越大這種現象越突出。這和經典圖象相符合，經典力學有心力場的有效勢形式也是如此 2。2, 徑向波函數 r0 時的邊界條件 3這個自然邊條件共有三種。即i,| |2 r 2 drd有限，或r2dr 平方可積。 O0ii,rr 00 ，或 (r )r 00。iii,(0) 或 R(0) 有限，或(r )r00不慢于 r 。這三個條件彼此不同，一個比一個苛刻。到底應當用哪一種 ? 物理的和數學的根據如何 ? 從 Schrodinger 方程在直角坐標和球坐標中解集合的等價性出發加以探討，就可以解決這個不確定性。眾所周知，球坐標中的拉普拉斯算符在 r 0

17、點是不確定的。從直角坐標轉入球坐標時，拉普拉斯算符經過了除以 r (注意它的定義域包含零，為 0, ) )這種帶有奇性的運算。于是有理由懷疑， 同一個 Schrodinger 方程在球坐標中某個解是否也是它在直角坐標下的解 ? 不一定 ! 以自由粒子定態 Schrodinger 方程1 由后面知，當 r0 時， R(r ) 將以 r l0。23例如參見 V. 巴杰， M . 奧爾森 ,“經典力學新編”，第114 頁，科學出版社，1981 年。這一節詳細內容參見，張永德，大學物理，1989年第 9 期第 1 頁。81為例，下面表達式(r)1 er2E1 e i ri2rr的確能滿足球坐標中能量為

18、E的自由粒子 Schrodinger 方程2d 2(r)E (r)2dr 2但是這個 (r ) 并不滿足直角坐標下能量E 的自由粒子 Schrodinger 方程。因為 , 將它代入直角坐標自由粒子Schrodinger 方程后 , 會得到2( ei r) E( ei r)22(r )2rr此方程右邊第二項不含波函數，不是Schrodinger 方程（詳見附錄一）。 若 A B ，并不能推斷為AB，而是xaxaABCxaxaxa其中 C 是一個待定常數，由等式在求積分或帶奇性的運算中是否自洽來選定。由于所說的疏忽，在驗算中這一項常常被遺漏。上面分析已表明了這一項的來歷，其實它的存在還可以用積分

19、辦法直接檢驗。即將此方程兩邊對任一半徑 R 的球體進行積分，這時左邊= -2( eir)dV = -2( eir) dS2R球r2r=Rr2eir22= -2 (i r - 1)r 2 d =(1 - iR)e i R2rr=R右邊= Eirr2drd+ 22reirdr+ 22R球 rR0=2 2iR( 1 -Ri ) e可知含函數的第二項對保持等式成立是必需的。 顯然，一個真正的物理解應當在任何坐標系中都滿足相應的 Schrodinger 方程，而與坐標系選取無關。函數 1 e i r 在 r0 附近不滿足直角坐標下自由粒子定態Schrodingerr方程，所以它不是定態球面波解。實際上，

20、它表示坐標原點有波的正負源頭的球面行波解。 比如，在散射問題中，它可以看作由散射中心發出的散射波。真正的自由粒子定態Schrodinger 方程球面波解，其表達式見下面4.4.3。82鑒于這種情況，需要擬定在 r 0 處的自然邊條件，以便將這一類由于球坐標拉普拉斯算符的奇性所引入的額外的非物理解排除掉。這就是為什么通常在 r 0 處取定上面自然邊界條件 ii 的由來，即rr 00 或(r )r00(4.23)顯然，按物理測量的要求，只須條件 i 即可；再進一步更嚴格的要求就是非物理的了?，F在根據直角坐標和球坐標下兩個解的集合必須等價這一數學要求， 選取了比條件 i 更為嚴格的條件 ii，已經足

21、夠了。 要是再選取比條件 ii 還要苛刻的條件 iii 不但缺乏物理根據， 也缺乏數學根據。e i r 雖然不算全空間的自由粒子球面波解，但還是可以把它作r為漸近解用于漸近區域。3, 粒子回轉角動量及波爾磁子利用態中流密度期望值的表達式j2 i去計算中心場 V (r ) 中運動粒子的流密度，進而討論有關的問題。將梯度算子寫入球坐標中ere1e1rrr sin由于波函數RYlm 中與 r 及 有關的部分均為實函數，從而j r j0 。就是說，在中心場 V (r ) 中運動的粒子，平均而言，概率流只繞 (事先任意選定的 ! )z 軸回轉。 這時11j2 iRYlm r sin(RYlm )RYlm

22、 r sin(RYlm )R2 |Ylm |2r sin也即|2(4.24)jm er sin現在，按這個 j 表達式計算角動量的 z分量。 j 是概率流密度，乘質量 即為質量流密度 (或稱動量密度 )，再乘以體積元 dv ，即為 dv 體積內粒子的動量。故 z 方向的角動量密度為dL zezdLez(rj dv)(ezr )j dvj r sindv這里 ezrr sine。對全空間積分并考慮已歸一，得到Lzm(4.25)83這里，之所以能夠用經典觀念得出正確的量子結果，是因為使用了概率流密度算符在 態中的期望值表達式 。以前說過，量子力學中在平均量基礎上的運算經常具有經典性質 （并不總是如

23、此。見前面期望值經典過渡的敘述或 Ehrenfest定理）。顯然還可知，角動量 x 分量和 y分量都為零。現在，角動量的三個分量均有確定值。這和非對易算符沒有共同本征值的結論不矛盾，因為它們三個都只是態中的期望值1。如將 j 乘以負電荷 e(e0) 成為 e j，它描述了 V r 中電子“云”回轉所形成的平均電流密度。將它再乘以繞z 軸的環形截面面元 d ，即得繞 z 軸的環形電流元 dIdIejd此環形電流元對指向 z 軸的磁矩的貢獻為dM z S dIc這里 S(r sin ) 2 ，是環流包圍的圓面積。于是指向z 軸的總磁矩為M z1SdIr 2 sin2(e)|2m dccr sine

24、m |2 2r sindem | |2 d2c2c這里 2r sin dd 是截面為 d半徑為 r sin的“輪胎形”細環的體積元。最后得到M zmB， Be9.27310 21 爾格 /高斯(4.26)2cB 稱為 Bohr 磁子 。由于軌道角動量 Lz 是量子化的，磁矩 M z 也是量子化的并決定于量子數 m 。這就是 m 被稱為磁量子數的由來。 注意， M z和 Lz 之比是個常數，M ze(4.27)Lz2 c稱為電子的 軌道回磁比 。電子自旋回磁比是e 。于是 電子自旋和軌c道兩個回磁比之比等于2。測定回磁比之比是否真為2 是很重要的事。 由 Lzm 啟發的關與波函數的”潛在能力 ”

25、的解釋。4, 徑向解的完備性問題注意現在徑向 ( r ) 方程很像以前研究的一維問題，于是按 3.2 的定理 1，只要下面積分有下界1 參見喀興林，高等量子力學（第二版），第165 頁，高等教育出版社，2001 年。84R(r )(V (r )l (l21) ) R (r )R(r ) r 2 dr C0r則徑向方程解的集合 (包括連續譜的散射解集合)便構成關于徑向波函數的完備函數族。這里限定是任意單值、連續、可微(除個別點 )和平方可積的函數。 C 為某一實常數。就常見的各種中心場這是能滿足的。比如各向同性諧振子勢V (r )12 r 22由于 V (r ) 0 ，下限 C 可取為零；再比如

26、球方勢阱V (r )V0 ,0r a0,ar下限 C 可取為 V0 。所以這里集中討論吸引庫侖勢Ze2V (r )r的問題。由于 l 0 ， l (l 1)0 ，上面不等式左邊第二項積分0 ，不論r 2此積分發散與否 (視 R(r ) 在 r 0 附近行為而定 )，第二項的存在有利于整個積分下限的存在。于是作為充分考慮，可將它刪去，只需要求V (r )R(r ) R(r )r 2drV (r ) ( r ) (r )dr C00是否存在即可。 這是成立的。因為由中心場自然邊條件知道，已要求(r )r 00 ，從而對吸引庫侖勢， 這個積分在 r 0 時收斂，下限存在。而對于由(r ) 線性疊加的

27、平方可積任意(r ) ，下限依然存在?？傊?，根據第三章定理 1 這里證明了常見中心勢的徑向波函數族是完備的。其實，只要 V (r ) 在 r0 時發散慢于負二次冪的發散，相應徑向本征函數族都將是完備的 1。4.4球方勢阱問題1 f20 方程是 Bessel方程， 解是 Jz , Y z 。分別稱1)f1z2fz作第一，第二類 Bessel函數；H1z J2是第三類 Bessel函z iY z ; H z J z iY z數，又稱 Hankel 函數；1 f20 是修正的 Bessel方程，解為 I z ， K z 。分2)f1z2fz1 見朗道 , 量子力學 , 35。當然，如前面所說的，這個

28、完備函數族應包括整個能譜范圍括庫侖場中正能量的非束縛態解，它們對應能譜的連續部分。85別稱第一，第二類修正的Bessel函數；3)f21ll10 是球 Bessel方程，解為 j l z2zJz ，fz2f1lylz2zYl 1z 分別為 第一，第二類球 Bessel函數；24)f21ll10 是修正的球 Bessel方程 。解為2zIz ，fz2f1l2zI1z，2zK 1 z 分別為第一，第二，第三類修正的l2l2球 Bessel函數 ?？紤]一有限球形勢阱0, raV (r )V0 , ra分以下幾個問題討論。1, 束縛態(EV0 )問題2R k2l(l1 )0 ,r ( a)Rr 2Rr

29、(4.28)22l l(1 )R (ik0r,(a)R)r2Rr這里k112 E ， k2 (V0 E)第一個方程是 球 Bessel方程，第二個是 修正的球 Bessel方程 (Modified Spherical Bessel Equation)或虛宗量球 Bessel方程 。它們的解分別為R(r )Aklj l (kr )Akl yl (kr )AklJ1 (kr ), (r a)(4.29a)2krl2R(r )Bk lK1 (k r )Bk lI1 ( k r )2k rl22k r l2Bk l2k rK l1( k r ) ,(ra)(4.29b)2這里，已利用了 jl (kr

30、)2krJ1 (kr ) 。并在 ra 解中略去 第二類球 Bessell2函數 yl ( kr )Y1 ( kr ) ( yl ()0(2l1)!；在 r a解中略l11 O( )2 kr l2去第一類虛宗量球 Bessel函數I1 ( kr ) 。因為它們分別在 r0 和l86處發散，不滿足波函數的物理條件。利用 ra 處波函數及其微商連續，得到決定本征值E 的超越方程J1 ( ka)K1 (k a)2kal22k al20(4.30)(J 1 ( kr ) r a (2k rK 1 ( k r ) r a2kr l2l2對于 l 0 這一特例，由于 12 zJ 1 (z)sin z ,2

31、 zK 1 (z)e z2z22z（430）式簡化為sin( ka )k (eZ ) Z k ae k ak ( sin Z ) Z ka0ka2Z2k aZ整理即得tan(ka)klo(4.31),k此結果和一維半壁無限高方阱結果完全相同。 這是因為，這里的 ( r ) 方程和一維半壁無限高方阱的方程完全相同， 并且，邊界條件也相同 （由于 l0 ，在 r0處 (0)rR (r ) |r 0Ak01 sin(kr ) |r 0 0 ，這與坐標零點有一k無限高勢壘效果相同）。于是那里關于能譜和波函數的結果可以全部移至此處能譜和 ( r ) 上。比如，至少有一個束縛態存在的條件是22V0a 2(

32、4.32)82, 無限深球方勢阱這是上面有限深球方勢阱的極端情況，即V0，也即 k。所以 K 1 ( k r ) 0 。于是在 ra 邊界上，l2j l (ka )0(4.33)假定 j l 的第 n 個根為 n(l )knla, ( n1,2,3,.)，即 jl (n(l ) )0 ，則能量的本征值為2 (k n(l ) ) 22 ( n(l ) ) 2,( n1,2,.)(4.34a)Enl22a2相應的徑向波函數為Rnl ( r )N nlj l ( kn( l ) r )(4.34b)歸一化系數可如下求出Rnl2 (r )r 2drN nl2a2 dr10jl2 (kn(l ) r )

33、 r01 參見 M.Abramowitz， et.al.， Handbook of Mathematical Functions， 第 438 頁、第 444 頁。872a 3( l )( l )2a 3(l )2N nl2 j l 1 (n) jl 1 (n)N nl2 j l 1 (n)于是Nnl2(4.34c)a 3 j l21 ( n(l ) )這里利用了數學公式1x2j l ( xJ1 ( n()( x )2 dx1 x 3 jl2 (x) j l1 ( x) j l1 ( x), (l3 )22)J1 ( )當()0)n),(J(n3,自由粒子球面波解這時球阱邊界 a。由于 jl

34、(k) 0 方程對任何正的 k 值均成立，因此對 k （即能量本征值的）約束消失，過渡到連續譜。波函數為(r , , )Akl jl (kr )Ylm ( , )利用連續參量下的球Bessel函數歸一化公式 2jl ( kr ) j l (k r )r 2dr3E )(4.35a)2k2( k k )( E02 p可得歸一化波函數為 (歸一化為(EE ) )klm (r , , )i l2p3 jl (kr )Ylm ( ,)(4.35b)這里添加的相因子i l 是為了以后時間反演運算的方便。量子力學中有三八婦女節組常用的自由粒子解：第一組是平面波解；第二組便是這組波函數 3；第三是以后要談到

35、的自由轉子解。與平面波具有確定的三個動量分量不同，第二組定態解具有確定的能量、角動量及其第三分量。 注意，由于 4jl ( kr )r 0( kr ) l(1O( kr )( 2l 1)!所以不論 l 是否為零，總是滿足 rr 00的邊界條件。因此這組解確實可稱為自由粒子球面波解。顯然，如同平面波集合一樣，這組解的參見王竹溪、郭敦仁，“特殊469函、471數概頁，論科學”出版，社。第見，“ Scattering Theory: The Quantum Theory on Non-relativistic Collisions ”， P.183， JohnWiley & Sons， Inc. 1

36、972 ?；蛑苯永们蜇惾麪柡瘮捣匠?，乘積后積分，采用球貝塞爾函能算得。3 原則上可以在無窮多種坐標系中寫出自由粒子Schrodinger 方程。只要滿足相應的邊條件便是真正的自由粒子解。所以應當有無窮多組自由粒子波函數族。4 M.Abramowitz，et.al.,“ Handbook of Mathematical Functions ”。88集合也是完備的。于是，兩組解之間可互相展開，詳見1。4, 非束縛態問題若粒子能量處處超過勢壘，這時 E V0 ，方程解為R(r )Ajl(kr ),raR(r )Bjl(k r )Cyl(4.36)(k r ), r a這里 k2 ( EV0 ) 。

37、 r a 處的邊條件為2Aj l ( ka)Bjl (k a)Cyl (k a)Aj l ( ka)Bjl (k a)(4.37)Cyl (k a)第二個方程中微商對r 進行。這里只有兩個方程，但有三個待定系數A、B、C。因此，若不添加在無窮遠處條件，將不存在決定參數 E 的本征值方程，所以是連續譜。 至于和散射邊界條件相應的散射解見第十章。 4.5 庫侖場 氫原子問題1,Schrodinger 方程及解這時， V (r )e2， (r , )NR(r )Ylm (, ) ；徑向方程為r2 221) ( rR ) 0d 2 (rR)2( Ee)l (l2(4.38a)drrr并附帶下面這兩個邊

38、條件R( r )r0,rR(r )r00(4.38b)先將方程無量綱化。 為此，將（4.38a）式乘以 Bohr 半徑的平方2B（ B210 8 厘米），并記無量綱變量和參量為e20.529r ,E2A這里 A2e2eV，計算結果表明它是氫原子基態的電離能。222 BB記 ( ) rR (r ) ，于是方程成為d 2( )2l (l1)(4.39)d2 22 ( )0為消去方括號內2 項系數，作函數變換：()v()這里 為待定系數，決定它的“指標方程 2”（ (1) p 1q 2 0）為，“ Scattering Theory: The Quantum Theory on Non- relat

39、ivistic Collisions ，P.183”；或張永德，大學物理， 1989 年第 9 期。2這個方程是將廣義冪級數 形式的待定解代入微分方程后，令冪次最低的項系數之和為零，即得這個指891l l10的解為1l 1 ， 2l，于是可取 函數變換()l 1 v() 。接著，為消去 v( ) 前的 2系數項，再作 函數變換 v()eu( ) ，這里選2?？偲饋?，作如下函數變換( )l1eu( ), (2)代入 ( ) 微分方程。這時l1u()u(l1)1l1)2l1)uu2(2(uu于是得到u 2(l 1)2 u2 (l 1) 2 u 0或除以 (2 )2 ，并令 2， u()u() ，得

40、(l1d 2 u2(l1)1)1duu0(4.40)d 2d這正是下面 合流超幾何方程 的特例 (對應 b2(l1) ， al 11 )W ( z)b1)W ( z)a0(4.41)(W ( z)zz它的指標方程為 (1)b0。所以， 1 0， 21 b2l1 。按合流超幾何方程通解理論，只有當b整數時，可得如下兩個線性無關獨立解1W1 (z) F ( a, b, z),W2 (z)z1 b F (a b1,2b, z)(4.42)標方程 。具體說，設二階齊次微分方程W( z)P( z)W ( z)Q ( z)W (z)0在 z0處 (若不在 z0 處可作平移變換 )有正則奇點，即在 z0 處

41、 P( z) 有不超過一階的極點，Q( z) 有不超過二階的極點:P(z)p 1p0p1 z .; Q(z)q 2q 1q0q1 z .,用廣義冪級數待定解 W (z)zCn zn 代入，最低冪次為 (2)，共有三項；令它們系數之和為零，n 0即得指標方程(1) p 1q 201 按用廣義冪級數求解二階線性微分方程的通解理論，如12整數，可得兩個線性無關解；若12整數，只能得到一個獨立的廣義冪級數形式的解，另一個需另外求得。見下面敘述。90這里 , F (a ,b, z) 是合流超幾何函數 ，定義為F(a,b, z)(a) kzk(b)(ak)k0 k!(b)k(a) k0 k! (bzkk)

42、11a z1 a (a1)z2.1!b2! b(b1)但是，現在 b2l 2正整數，在 z0的鄰域只能得到一個獨立的廣義冪級數形式的解。這時，另一個線性無關解利用Wronski行列式可得為W2 (z) Aln z W1 ( z) z (2 l 1 )C m z mm 0這里 C0 0 1，第二項 z 的最低冪次為 (2l1) 。這個 W2 z 解應當放棄，因為不論 l 是否為零，它都不滿足 r0 時 ( r )0的邊條件。 所以，最后只有一個解留下來1rrrR( r )(r )()leB F (a,b,2)(4.43)rBB但是，這個解也存在問題。因為當k 足夠大時， F (a, b, 2r

43、) 中相鄰兩項B的比值為1(a k 1)(b k)2 r1 a k 2 rk(ak)(b k1)()k b()BkBk足夠大1 ( 2r )kB這說明，當 r時，如果 a負整數，將有2rF a, b, z 級數的余項eB 的余項這樣的 R( r ) 不能平方可積。 因此應令 anr ( nr0,1,2,.) (注意 a l11 )，使級數 F (a ,b, z) 截斷為 nr 階多項式， nr稱為徑向量子數 。于是，1nn rl1,n1, 2,nn 為主量子數。最后得到 能量本征值和本征函數 為E nA2e212e412 B n22n 2.(4.44)1r2, 2r )Ylm ( ,nlm (

44、r , ) N nl Rnl (r )Ylm (, )Nnl r l e nBF (n l1, 2l)nB結果表明，nlm (r ,) 的徑向部分 (除負指數外 )是個關于 r 的1 這可用朗斯基行列式配合冪級數展式積分予以證明。詳見梁昆淼編數學物理方法，第259 頁，人民教育出版社， 1960 年。也可參見吳大猷理論物理第六冊量子力學(甲部 ) ，第 103 頁，科學出版社，1984 年。但后者未闡述理由。91nr l (n 1) 階多項式，即 階數只與主量子數 n 有關 。前 5 個能級的波函數如下1er /B100 r , ,3B200r , ,11rer / 2B83B2 B211 r

45、 , ,1r e r / 2 B sin ei83BB1210r ,42re r / 2 B cos3BB21 1 r , ,1re r / 2 B sine i83BB2,討論i,歸一化系數 N nl 。上面的合流超幾何函數F ( nr,2l2, z) 可以化為廣義拉蓋爾多項式 1：Lm (z)(1m) F (m,1, z)m!1)它有如下積分公式z2l2 e z L2nll11 (z) 2 dz2n( nl )!0(nl1)!于是，按歸一化要求2r2r ) 2 drN nl2 r 2l2en B F (nl1,2l2,10n B得N nl (2) ln223/ 2(2l1(ln)!(4.4

46、5)nBB1)!(nl1)!ii,關于簡并度注意，庫侖場的能譜公式只含主量子數n ( nnrl1)，不含 m也未顯含 l 。于是對某個能級 n ，總共的簡并度 f n 為n 1n2(4.46)f nl0(2l1)這里，關于 m的簡并對所有中心場均存在；但對l 的簡并只對 1形式的r這種中心場才存在，所以稱為庫侖簡并。iii, 關于氫原子波函數的曲線見下圖（縱坐標表示在r球殼內dB找到電子的幾率）：1 王竹溪、郭敦仁特殊函數概論，第362 頁，科學出版社。92iv, 按經典電動力學觀點， 上述有核的氫原子模型是不穩定的。 因為圓周運動的電子將不斷輻射能量，最后會墜落到正電荷質子上發生氫原子的坍縮

47、；但實際上氫原子很穩定。量子力學定態的觀點解決了這一困難， 說明了氫原子的穩定性。 但由此卻產生了一個新問題：也是按量子力學定態這個同一觀點，當電子處在激發態時，如無外界的擾動，應當繼續保持下去，不應有自發的向低能級躍遷。這一新困難在將量子邏輯向前推進到場的量子化，發現存在真空漲落這種時時處處存在的固有擾動之后，獲得了出色的解決。v, 關于徑向波函數 Rnl (r ) 的零點當 l0 時， r0 處波函數不為零。而當 l 0 時， r 0 是 Rnl(r ) 的 l 階零點，即r0 時， Rnl r l 。說明離心勢影響核外電子運動，使電子分布偏離中心點。形式上，(r ) 方程是個一維 Sch

48、rodinger 方程（相當于正半個 x 軸），第三章的零點定理4 可以應用。 就是說， nl (r ) 的零點，不計算（即r 0除去因子 r l 1，它是 l 1 階零點）和這兩個端點，按定理nl (r ) 還應有 nr 個零點2 l 1的 nr 個零點，均為正值 )。于是，若計入 r0 處的零( Lnr點， Rnl (r ) 共有 nrl n 1 個零點。vi, 一些重要的修正電子在 Coulomb場中運動問題（ Kepler問題）是量子力學的試金石。這是因為： 其一，量子力學的 Coulomb場運動可以精確求解； 其二，計算結果能以高度的精確性與光譜學精密實驗作比較。剛才得到的 En 表

49、達式，作為零級近似，與實驗符合得很好。但對氫原子和類氫原子光譜仔細測量揭示，譜線還有精細甚至超精細結構。與上面求解的結果有細致但卻明顯的差別。這表明，上述 Schrodinger 方程對氫原子問題的理論描述仍然是近似的，需作進一步修正。在修正后，理論已和精密光譜實驗數據更好地符合。這些修正稱作氫原子光譜的精細2結構和超精細結構 。它們包括： 對 p 代表電子 動能的高一級修正 ；電2m子有自旋，從而有磁矩，這個內稟磁矩和軌道角動量所產生的磁矩之間有相互作用，稱為 旋軌耦合效應 ；電子并非是一個位置用幾何點表示的質點，而是 de Broglie波，原則上在其 Compton波長 e 范圍內不再有

50、位置的概念。這導致庫侖場對它的作用有彌散效應，就是說，加在電子上的庫侖場并非 V (r ) (其中r 是電子作為幾何點的矢徑 )，而是r 附近 e 范圍內的場， 這項修正稱為Darwin 振顫項 。以上稱為 精細結構修正。此外還有 超精細結構修正 : 核電荷分布有限體積的修正 、核磁矩和電子磁矩（自旋和軌道兩部分）相互作用的修正 。93最后，對多電子原子，電子之間的電磁相互作用修正 更是十分明顯。這些修正中有的只會使能級發生移動，有的也會使能級產生劈裂。詳見第八、第九兩章，也見文獻1。 4.6 三維各向同性諧振子問題1,Schrodinger 方程和解這時勢場為V (r )12 r 22徑向

51、Schrodinger 方程為R2R 2( E12 r 2 )l (l 1)R 0r22r 2邊條件和庫侖場相同。令2 Ek2 ,(4.47a)(4.47b)徑向方程變為R2 R k 24 r 2l ( l 1) R(r )0(4.48)rr 2為消去 R( r ) 項系數中的 r2 項，作函數變換 R rv r ： R(r )r v(r ) ，并且 應滿足(1) 2l (l 1)0此指標方程有兩個根1l ， 2(l1) ，為防止發散取第一個根。于是得函數變換為R(r )r lv(r )接著，為消去未知函數 v(r ) 方程中含 r 2 的 項，作第二步函數變換，v(r )e c r 2u( r