1、第 8 章酸堿平衡與酸堿滴定第1頁第1頁弱電解質電離平衡沉淀溶解平衡氧化還原平衡配位平衡化學四大平衡第8章 酸堿平衡與沉淀溶解平衡第2頁第2頁第8章 酸堿平衡與酸堿滴定酸堿平衡與酸堿滴定-強電解質溶液理論8-1 強電解質溶液理論一、電解質化合物非電解質電解質強電解質：強酸、強堿和大部分鹽弱電解質：弱酸、弱堿等注：電解質強弱除與電解質本性相關外，還與溶劑相關。問題：強電解質在溶液中完全電離，其電離度應為100%， 但實際所測卻小于100%，如何解釋這一現象？第3頁第3頁二、離子強度1、離子氛1923年，德拜和休格爾提出+-當電解質溶液通電時，由于離子和離子氛之間互相作用，使得離子在運動時受到牽制

2、，不能100%發揮輸送電荷作用，表觀上造成了離子數目少于電解質完全電離時應有離子數目。第8章 酸堿平衡與酸堿滴定酸堿平衡與酸堿滴定-強電解質溶液理論第4頁第4頁2、離子強度 -衡量溶液中離子和離子氛之間互相作用強弱物理量 I：離子強度，單位是molkg-1；mi：離子質量摩爾濃度(molkg-1 )；Zi：離子所帶電荷數。例：計算0.01 molkg-1BaCl2溶液I第8章 酸堿平衡與酸堿滴定酸堿平衡與酸堿滴定-強電解質溶液理論第5頁第5頁3、活度和活度系數 活度：電解質溶液中實際發揮作用離子濃度。f：活度系數。普通f1， Ka2 Ka3即多元弱酸第一步電離是主要，第8章 酸堿平衡與酸堿滴定

3、H2CO3 + 2H2O 2H3O+ + CO3-第20頁第20頁 不同pH值溶液中酸堿存在形式分布: 當共軛酸堿對處于平衡狀態時，溶液中存在著H+ 和不同酸堿形式。這時它們濃度稱為平衡濃度，各種存在形式平衡濃度之和稱為總濃度或分析濃度。8-4 酸度對弱酸弱堿各物種分布影響第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第21頁第21頁1、一元酸溶液：以醋酸（HAc）為例 HAc在水溶液中以HAc和Ac- 兩種形式存在，它們平衡濃度分別為HAc和Ac- ，則總濃度：c =HAc + Ac- 第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第22頁第22頁Ka一定期，xHAc和xAc-與pH相關 pH，xHAc，xAc-pH pKa， H

4、Ac為主pH = pKa， HAc = Ac-pH pKa， Ac-為主第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第23頁第23頁2、二元酸溶液：H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第24頁第24頁 pH pKa1，H2C2O4為主pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-為主pH = pKa2， HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-為主討論第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第25頁第25頁8-5 水溶液中酸堿平衡處理辦法 物料平衡方程式MBE電荷平衡方程式CBE質子平衡方程式PBE

5、第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第26頁第26頁1、物料平衡方程式MBE例：c mol/mLNa2HPO4物料平衡式 Na+ = 2c c = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 指在一個化學平衡體系中，某一給定組分總濃度等于該組分各種型體平衡濃度之和。2、電荷平衡方程式CBE 依據電中性原則，單位體積溶液中陽離子所帶正電荷量等于陰離子所帶負電荷量。例：c mol/mLNa2HPO4電荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH-第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第27頁第27頁零水準法3、質子平衡方程式PBE 酸堿反應達平衡時酸失去質子數

6、等于堿得到質子數。質子平衡方程式求解(1) 先選零水準(大量存在, 參與質子轉移物質)。(2) 將零水準得質子后形式寫在等式左邊，失質 子后形式寫在等式右邊。(3) 相關濃度項前乘上得失質子數。第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第28頁第28頁對醋酸水溶液：酸 堿 酸 堿HAc + H2O H3O+ + Ac-H2O + H2O H3O+ + OH-質子條件為 H3O+ = Ac-+ OH-零水準(Zero Level): H2O, HAc質子轉移：得失質子數相等: H3O+= Ac- + OH-第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第29頁第29頁例1：c mol/mLNH4 H2PO4質子平衡方程式 零水準N

7、H4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H3O + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例2：c mol/mlNa2HPO4質子條件式 零水準HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第30頁第30頁86 酸 堿 溶 液 pH 值 計 算 強酸強堿溶液pH值計算弱酸弱堿溶液pH值計算強酸和弱酸混合溶液pH值計算弱酸混合溶液pH值計算兩性物質溶液pH值計算第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第31頁第31頁一、強酸強堿溶液pH值計算1強酸（Ca ） HA H + + A - H2O H + + OH -當

8、Ca 10-6 mol/L，忽略水解離準確式近似式* 第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第32頁第32頁2強堿（Cb ）B + H2O BH + +OH- H2O H + + OH 準確式當Cb 10-6 mol/L，忽略水解離近似式* 第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第33頁第33頁二、弱酸弱堿溶液pH值計算1一元弱酸弱堿溶液（1）一元弱酸HA（Ca ）準確式第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第34頁第34頁最簡式*假如且-忽略水離解近似式* 假如第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第35頁第35頁對于很弱且很稀一元弱酸溶液，不能忽略水電離第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第36頁第36頁（2）一元弱堿（Cb）近似式* 最簡式*第

9、8章 酸堿平衡與酸堿滴定第37頁第37頁 Question Solution pHlgH3O+=5.13 計算0.10moldm-3NH4Cl溶液pH值。已知NH3Kb =1.8010-5(25)。由于Kaca20Kw ca/Ka500因此可用最簡式來計算H+NH4+ NH3 + H+第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第38頁第38頁2多元弱酸弱堿溶液設濃度為ca二元酸H2A溶液，其PBE為：H+=OH-+HA-+2A2-整理后得：準確式第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第39頁第39頁假如Ka1ca20Kw，則水電離能夠忽略。假如則多元酸第二步電離能夠忽略。（1）若Ka1ca20Kw ，且則（2）若Ka1c

10、a20Kw ，且則結論近似式* 最簡式*第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第40頁第40頁8-7 緩沖溶液（Buffer solution）6、緩沖溶液選擇和配制1、緩沖溶液概念 2、緩沖原理3、緩沖溶液構成4、緩沖溶液pH計算5、緩沖溶液緩沖容量第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第41頁第41頁50 mLHAcNaAcc(HAc) = c(NaAc)=0.10mol/L pH = 4.74緩沖溶液：加入少許強酸或強堿或將溶液適當稀釋，溶液 本身pH能保持相對穩定溶液叫做緩沖溶液。1、緩沖溶液概念加入1滴(0.05ml) 1moldm-3 HCl加入1 滴(0.05ml)1moldm-3 NaOH50 ml

11、純水 pH =7pH = 4.75pH = 3pH = 11pH = 4.73第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第42頁第42頁4、緩沖溶液pH計算 2、緩沖原理對HAcNaAc溶液：緩沖對（共軛酸堿對）3、緩沖溶液構成由共軛酸堿對構成，也可由兩性物質本身構成。NaHCO3-Na2CO3NH3-NH4+酒石酸氫鉀第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第43頁第43頁300mL 0.10mol/L H3PO4溶液和500mL 0.10 mol/L NaOH溶液混合，求混合后溶液pH是多少? Question Solution 5NaOH + 3H3PO4 = NaH2PO4 + 2Na2HPO4 + 5H2O 0.

12、05 0.03 0.01 0.02(mol)第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第44頁第44頁5、緩沖溶液緩沖容量-衡量緩沖溶液緩沖能力大小尺度緩沖容量（）數學定義式為：（1）緩沖劑總濃度和緩沖對濃度比值對緩沖容量影響以HB-B-為例。設緩沖劑總濃度為c，c=HB+B-往該緩沖溶液中加入bmol強堿，則質子平衡式為：H+ = OH- + B- - b參考水準：H2O，HBPBE：H+=OH-+B-b = OH- + B- - H+第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第45頁第45頁由于第46頁第46頁當H+、OH-較小時，均可忽略。因此 緩沖劑總濃度越大，緩沖容量越大。以對H+求導，即可求得最大緩沖容量。即當K

13、a=H+時，有極大值。 當緩沖組分濃度比為1：1時，緩沖容量最大。第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第47頁第47頁（2）緩沖范圍當HBB-=101或110時因此緩沖溶液緩沖范圍是：當HBB-=101時， pH=pKa-1 HBB-=110時， pH=pKa+1第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第48頁第48頁6、緩沖溶液選擇和配制為使緩沖溶液含有較大緩沖容量,要使所選緩沖對中 共軛酸pKa盡也許靠近所需pH值。選擇原則配制所選緩沖對只起控制溶液pH作用，不能與反應物或 產物有副反應。 按 計算所需共軛酸和共軛堿體積。第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第49頁第49頁如何用2L 0.20mol/L Na3PO4溶液和

14、0.20 mol/L NaH2PO4溶液配制pH=12.52緩沖溶液?已知H3PO4pKa1=2.12; pKa2=7.20; pKa3=12.36. Question SolutionPO43- + H2PO4-= 2HPO42- 0.40 0.20V 0.40-0.20V 0 0.40V (mol)PO43-H2PO4- 1 1 HPO42- 1 1 HPO42-PO43-V=0.52L第8章 酸堿平衡與酸堿滴定第50頁第50頁緩 沖 溶 液pH (25)飽和酒石酸氫鉀 (0.034molkg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀 (0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂 (0.010m