1、2s2px2py2pz基態(tài)2px激發(fā)激發(fā) 態(tài)2s2py2pz雜化第四章 炔 烴4.1 炔烴結(jié)構(gòu)以乙炔為例：含C C 叁鍵烴-叫炔烴，如：R-C C-R/物理辦法測得，乙炔分子為線型分子H C C H0.12nm0.106nm180。第1頁第1頁sp能量介于s和p軌道之間；方向性：兩個(gè)sp雜化軌道在同一條直線上；剩余兩個(gè)未參與雜化p軌道，互相垂直，且均 與兩個(gè)sp雜化軌道所在直線垂直。電負(fù)性：sp雜化特點(diǎn)： sp形狀類似于sp3和sp2；sp sp2 sp3第2頁第2頁第3頁第3頁乙炔電子云：第4頁第4頁三種雜化類型比較：雜化類型sp3sp2sp形狀葫蘆狀葫蘆狀葫蘆狀能量介于s軌道與p軌道之間介

2、于s軌道與p軌道之間介于s軌道與p軌道之間空間結(jié)構(gòu)正四周體正三角形直線型電負(fù)性sp sp2 sp3成鍵類型 + (雙鍵） + 2 (叁鍵）第5頁第5頁 4.2 炔烴命名與烯烴命名基本一致，只把烯字改為炔字。(CH3)2CH-CC-H3-甲基-1-丁炔CH3 C C C C CH3 CH3CH3HCH32,2,5-三甲基-3-己炔6-甲基-3-庚炔第6頁第6頁5-甲基-4-庚烯-1-炔 如對稱，優(yōu)先考慮雙鍵。3-甲基-1-戊烯-4-炔 如分子中現(xiàn)有雙鍵又有叁鍵，以“烯炔”命名，并使不飽和鍵位次盡也許小。烯炔命名：CH3-CH = CH-C CH 5 4 3 2 13-戊烯-1-炔（不叫 2-戊烯

3、-4-炔）HC C-CH2-CH2-CH=CH2 6 5 4 3 2 11-己烯-5-炔第7頁第7頁1、氫化反應(yīng)1）催化氫化催化加氫反應(yīng)活性：炔烴烯烴4.3 物理性質(zhì)（自學(xué)）順式烯烴4.4 化學(xué)性質(zhì)Pd/CaCO3， Pb(Ac)2或 Pd/BaSO4，喹啉Lindlar催化劑：第8頁第8頁2）化學(xué)還原氫化反式烯烴（1）順式烯烴：林德拉（Lindlar）、Pd / BaSO4 反式烯烴：Na / 液NH3 注：CH3-CC-CH3 + H2C=CCH3CH3HH反-2-丁烯C=CCH3CH3HH順-2-丁烯H2Pd / BaSO4Na / 液NH3第9頁第9頁 （3）炔烴用化學(xué)還原劑也可還原成

4、烯烴，比如在液氨中用金屬鈉或鋰還原，主要產(chǎn)物為反式烯烴。 （2）分子中同時(shí)存在雙鍵和叁鍵時(shí)， Lindlar 催化劑只對叁鍵加成，而雙鍵保留不變。CH3CH=CHCH2CCCH3CH3CH=CHCH2CH=CHCH3Pd / BaSO4H2第10頁第10頁2、親電加成反應(yīng) 1）和鹵素加成 反應(yīng)現(xiàn)象明顯，使溴水褪色，用于炔烴叁鍵判別。炔烴與鹵素加成能夠停留在烯烴階段，且反應(yīng)有 立體選擇性，主要生成反式加成產(chǎn)物。 注：不對稱炔烴和不對稱試劑加成，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則第11頁第11頁 親電加成反應(yīng)活性為：烯烴炔烴， 當(dāng)分子中同時(shí)存在雙鍵和叁鍵時(shí)，雙鍵優(yōu)先發(fā)生加成。 限量 原因：1、叁鍵加成生成中間體烯基

5、碳正離子穩(wěn)定性差。CHCH + H+ CH2 CH+ 炔烴電子可極化性比烯烴小； 炔烴是SP雜化，電負(fù)性大, 易接受電子。 叁鍵鍵能比雙鍵大；2、第12頁第12頁2） 和鹵化氫加成 注： 反應(yīng)能夠停留在鹵代烯烴階段； 在催化劑汞鹽或銅鹽存在時(shí)，叁鍵與HX反應(yīng) 活性比雙鍵大； 不對稱炔烴與HX加成符合馬氏規(guī)則，對于HBr 有過氧化物效應(yīng)。HgCl2HgCl2第13頁第13頁3) 和水加成 分子重排酮式 象這種一個(gè)分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團(tuán)轉(zhuǎn)移和電子云重新分布而生成較穩(wěn)定分子或離子反應(yīng)，稱為分子重排反應(yīng)（或稱重排反應(yīng)） 烯醇式第14頁第14頁注： 1、炔烴水合要在催化劑汞鹽存在下才干進(jìn)行。

6、2、反應(yīng)符合馬氏規(guī)則，只有乙炔水合生成乙醛，其它炔烴都生成相應(yīng)酮。4） 硼氫化氧化反應(yīng) 注： 硼氫化氧化反應(yīng)在形式上是反馬氏規(guī)則，因此與汞鹽存在下水合不同，只要是端位炔烴，最終產(chǎn)物就是醛。第15頁第15頁3、炔烴親核加成反應(yīng)丙烯腈1、不對稱炔烴親核加成也符合電子效應(yīng)；2、炔烴親核加成在分子中引入一個(gè)乙烯基， 可生成聚合物，因此乙炔是主要乙烯基化試劑。親核試劑-指帶負(fù)電荷或富電子物質(zhì)。如：負(fù)離子、CN-、CH3COO-、-NH2、OH-、C2H5O-.注：第16頁第16頁4、氧化反應(yīng)應(yīng)用：用于判別、推斷炔烴結(jié)構(gòu)。1）KMnO4氧化： 2）O3氧化：反應(yīng)使KMnO4腿色，可用來判別炔烴第17頁第1

7、7頁5、炔氫原子弱酸性及活潑氫反應(yīng)pKa15.4 25 35 36 451902201）酸性：2）反應(yīng)：第18頁第18頁 用于判別、分離提純末端炔烴增 碳鹵代烴為伯或仲鹵代烴，可將低檔炔烴 高級炔烴。3）判別：注：氯化亞銅氨（或Cu(NH3)2Cl ）RCCH + Cu2Cl2 + NH4OH RCCCu + NH4Cl + H2O炔化亞銅（棕紅）第19頁第19頁炔化物不穩(wěn)定，干燥、受熱爆炸！Ag-C C-Ag Ag + C + QAg-C C-Ag + 2HNO3 HC CH + 2AgNO3Cu-C C-Cu + 2HCl HC CH + Cu2Cl2乙炔及R-C C-H 型炔烴可與強(qiáng)堿作用，生成堿金屬炔化物R-C C-H + NaNH2 R-C C-Na + NH3 液氨R-CC-