1、第四章炔烴和二烯烴（4 學時）目標與要求：1掌握炔烴的命名與制備方法2掌握炔烴的親電加成和親核加成（加成類型，加成取向） ,在合成中的應用3掌握炔烴的兩種還原方法及在合成中的應用（順、反烯烴的制備）4知道末端炔烴的特殊性質及在合成中的應用5掌握二烯烴及D-A 反應6了解速度控制與平衡控制7掌握共軛效應教學重點 ：炔烴重要的理化性質，炔烴親核與親電加成，二烯烴及D-A 反應，共軛效應教學難點 ：炔烴親核與親電加成，二烯烴及D-A 反應，共軛效應主要內容：1炔烴的命名與制備方法2炔烴的親電加成和親核加成（加成類型，加成取向） ,在合成中的應用3炔烴的兩種還原方法及在合成中的應用（順、反烯烴的制備）

2、4末端炔烴的特殊性質及在合成中的應用5二烯烴6速度控制與平衡控制7共軛效應第一節炔烴的結構炔烴 ：分子中含碳碳叁鍵的不飽和烴。通式為CnH2n-2HCCH3124在乙炔分子中，兩個碳原子采用SP 雜化方式，即一個 2S 軌道與一個 2P 軌道雜化，組成兩個 2 3一條直線上。 兩個以 SP 雜化的碳原子， 各以一個雜化軌道相互結合形成碳碳鍵，另一個雜化軌道各與一個氫原子結合，形成碳氫鍵，三個鍵的鍵軸在一條直線上，即乙炔分子為直線型分子。每個碳原子還有兩個末參加雜化的P 軌道，它們的軸互相垂直。當兩個碳原子的兩P 軌道分別平行時，兩兩側面重疊，形成兩個相互垂直的 鍵。碳原子雜化示意圖雜化2s22

3、p 2sp 雜化2p碳碳鍵單 鍵雙 鍵叁 鍵鍵長 (nm)0.1540.1340.120鍵能 (KJ)345.6610835第二節炔烴的同分異構和命名1.異構 :碳鍵異構 , 三鍵位置異構.2.命名 :(1)普通命名 :乙炔為母體 ,其他炔烴作為乙炔的衍生物:(CH3) 3CCCH(CH3 )3CCCC(CH3)2CF3CCH叔丁基乙炔二叔丁基乙炔三氟甲基乙炔(2) 系統命名A. 以含三鍵的最長碳鏈為主鏈, 稱為某炔 .B. 從靠近三鍵的一端開始編號.C. 以位次最小的炔碳表示三鍵的位置.D. 取代基的位次和書寫遵守優先基團后列原則.E. 當有鹵原子取代時, 鹵原子作為取代基, 炔為母體 .當

4、有烯鍵時 ,以炔為母體 ,編號應使烯鍵和叁鍵的位次之和最小. 若兩者都位于同等位次, 則應以雙鍵位次為最小(次要基團優先 )F. 復雜的化合物在命名時可把炔基作為取代基.第三節炔烴的物理性質bp: 沸點比相應的烯烴高乙炔 ,丙炔 ,1-丁炔為氣體 .碳架相同的炔烴 , 三鍵在鏈端的較低 .2. 密度比相應的烯烴高d 1溶解性 :弱極性，不溶于水，易溶于非極性或弱極性有機溶劑中；炔烴具有偶極矩 .烷基支鏈多的炔烴較穩定 .易燃燒，炔氧焰溫度高達： 3500 0C,可用于熔融及焊接 。第四節炔烴的化學反應炔烴中的叁鍵中的碳為 sp 雜化， sp 雜化軌道含較多的 s 成分，電子離核比較近，不易給出

5、電子。雜化軌道的電負性問題：電負性大小： sp sp2 sp3 ，sp 雜化軌道的原子電負性大。 雖然炔烴中有兩個 鍵，也不易給出電子，因此炔烴的親電加成速度比烯烴的親電加成速度慢。由于 sp 雜化 C電負性較大，故C H 上的 H 有 一定酸性。1末端炔烴的酸性和炔化物與叁鍵碳原子直接相連的氫原子活潑性較大。因 SP雜化的碳原子表現出較大的電負性，使與叁鍵碳原子直接相連的氫原子較之一般的碳氫鍵，顯示出弱酸性，可與強堿、堿金屬或某些重金屬離子反應生成金屬炔化物。叁鍵碳上 H 原子的活性乙炔乙烯乙烷水醇氨Pka2544 5515.76 19361）乙炔與熔融的鈉反應，可生成乙炔鈉和乙炔二鈉：CH

6、CH + Na+ NaNa CNaHC CNa2）丙炔或其它末端炔烴與氨基鈉反應，生成炔化鈉：C+ NaNH2液氨RCC NaRC CH炔化鈉與鹵代烴（一般為伯鹵代烷）作用，可在炔烴分子中引入烷基，制得一系列炔烴同系物。如：R C+ RX+ NaXR CC RCNa液氨由于 Na（ K）金屬炔化物的堿性強于H 2 O，當遇水時，立即分解為炔烴RC C -Na + H-OHRC C -H + Na + OH -3）末端炔烴與某些重金屬離子反應，生成重金屬炔化物。例如，將乙炔通入硝酸銀的氨溶液或氯化亞銅的氨溶液時，則分別生成白色的乙炔銀沉淀和紅棕色的乙炔亞銅沉淀：+ Ag(NH3) 2NO3+ N

7、H4NO3 + NH3HCCH3 2ClC CAg4Cl + NH3HC CuCHCuC上述反應很靈敏，現象也很明顯，常用來鑒別分子中的末端炔烴。利用此反應，也可鑒別末端炔烴和叁鍵在其他位號的炔烴。RC+ Ag(NH3) 2NO3RCCAgCH) NO+ Ag(NH不反應RCC R323注：干燥的金屬炔化物遇熱或受撞擊易爆炸，可用硝酸分解：AgCCAg + 2 HNO 3HEATH CCH + 2 AgNO32加成反應1）催化加氫炔烴的催化加氫分兩步進行，第一步加一個氫分子，生成烯烴；第二步再與一個氫分加成，生成烷烴。H 2 / PtH CCHH 2/ PtHHHC CHH CC HHHHH催

8、化劑： Pb、 Pt 、 Ni （很難停留在烯烴價段）。Lindler 催化劑：鈀附著于碳酸鈣及少量氧化鉛上或用硫酸鋇做載體的鈀。催化氫化活性：炔大于烯。炔烴比烯烴易于加氫使用不同催化劑可得順反異構體：H 2RC C (CH2)n-CH=CH 2Pt-BaSO4CHR CH (CH 2)n-CH=CH 2順式加氫喹啉Lindlar 催化劑： Pd-BaSO 4（喹啉）或Pd-CaCO3（含微量 Pb(OAc)2；Ni 2B 硼化鎳催化氫化也可得到順式烯烴特點： C C 可只 順式加成 1 H2 得順式 C=C 烯烴反式還原氫化成反式烯烴反應條件：液氨中金屬Na(K,Li)的還原NH3/NaHC

9、4H9C4H9 CC C4H9CCNH3(liq.)C4H9H(E)-5-癸烯THF, diglymeH 3CH 2CHCH 3CH 2CCCH 2 CH3，oC CLiAlH 4138 CHCH2CH32）親電加成(1) 加鹵素炔烴與鹵素的加成也是分兩步進行的。先加一分子氯或溴，生成二鹵代烯，在過量的氯或溴的存在下，再進一步與一分子鹵素加成，生成四鹵代烷。Br 2Br 2BrBrHCCHHCCHHC CHBr BrBrBrCH2=CHCH2 CCHBr 2CH2-CHCH2 C CHBr Br90 %雖然炔烴比烯烴更不飽和， 但炔烴進行親電加成卻比烯烴難。 這是由于 SP 雜化碳原子的電負性

10、比 SP2 雜化碳原子的電負性強， 因而電子與 SP 雜化碳原子結合和更為緊密， 不容易提供電子與親電試劑結合，所以叁鍵的親電加成反應比雙鍵慢。例如烯烴可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烴卻需要一兩分鐘才能使之褪色。故當分子中同時存在雙鍵和叁鍵時，與溴的加成首先發生在雙鍵上。加鹵化氫炔烴與鹵化氫的加成， 加碘化氫容易進行， 加氯化氫則難進行， 一般要在催化劑存在下才能進行。不對稱炔烴加鹵化氫時，服從馬氏規則。在汞鹽的催化作用下，乙炔與氯化氫在氣相發生加成反應，生成氯乙烯。HC CHHgCl 2HC+HClCH2(g)(g) 120180ClB 在光或過氧化物的作用下，炔烴與溴化氫的加成反應，得

11、到反馬氏規則的加成產物。如：HBrCH3CH2 CBrHBrHBrCHCH3CH2 CCHCH3CH2 C CH過氧化物HHBr炔烴和烯烴親電加成反應活性的比較 a. 活性 : 烯烴 炔烴不飽和 C 原子的雜化狀態不同電負性： sp sp 2 sp 3從反應過程中生成的活性中間體的穩定性來看CC+E+E C C即C Csp +EECC+E+C Csp2 E C C即硼氫化反應炔烴的硼氫化反應停留在含烯鍵產物階段特點：進行順式加成，得到乙烯基硼化合物乙烯基硼經酸水解 得到順式烯烴乙烯基硼經堿性 H2O2 氧化得到烯醇，重排后可得到羰基化合物（醛酮等）d. 如采用位阻大的二取代硼烷R2BH 作試劑

12、，可由末端炔僅與1mol R2BH 反應，經過氧化水解，制備醛；而炔的直接水合，得到酮CCHHBR2HOHC CH2O2C CR2BHHHO -HHOHHC C烯醇異構化CHCOHH炔烴硼氫化反應與水合反應生成羰基化合物的取向不同:O1) B2H6H2) HO,OH-22H2 O, H2 SO4OHgSO43）親核加成炔烴可以進行親核加成，而烯烴很難進行；由親核試劑進攻而引起的加成反應叫做親核加成反應親核試劑有： HCN, HOR, HOOCCH 32,H O等，親核基團為： CN, OR, O2 CCH3, HO 親核加成反應一般比烯烴的親電加成困難，所以需要催化劑，以提高三鍵C 的正電性親

13、核加成催化劑：HgSO 4, Zn(OAc) 2, Cu2Cl 2 等含 d 軌道的過渡金屬鹽(1) 加 HCNCu2Cl 2 -NH 4 ClHCCH + HCNH2CCCN 丙烯腈HCCH+CNHCCCNHH+H2C CCN反應機理：HH親核進攻H +HCCCNHCCH + -CNHCCCNH正負離子結合HH慢快加水條件：稀H2SO4（ 5 or 10） HgSO4不對稱炔烴，遵從馬氏規律產物為烯醇，經過重排后得到羰基化合物；端基乙炔得到甲基酮:RC CH +H2OH 2SO4RCCH3HgSO 4O甲基酮H2O 氧原子上有孤對電子，可作親核試劑，但其親核能力較弱；所以炔烴加水反應需要催化

14、劑：汞鹽 Hg+和 H反應機理：+-:OH 2CH3C CH+ H2OHg 2+CH3C CHH +Hg+絡合物：OHO H+ H +H 重 排O HCH3C CHCH3 C CHCH3C CHHg + - Hg 2+HH烯醇式工業上利用這個反應來制備：醛、酮和醋酸乙烯酯等：例如醋酸乙烯酯的合成：HgSO4OH2CCOCCH3HC CH + HO 2CCH 3or Zn(OAc) 2Hheat醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的原料，合成纖維維尼綸：由聚乙烯醇甲醇縮合而成：H2C CH引發H 2H水解H 2HO2 CCH3 聚合*CCn*CCn*醋酸乙烯酯O2 CCH3聚乙烯醇 OHH 2 H

15、HCH=OH2H 2*C Cn*CCHCCH *OHH +OnO聚乙烯醇維尼綸CH 2、加醇在堿性條件下，乙炔與乙醇發生加成反應，生成乙烯基乙醚。HORHCCH +RO- 150，加壓HORROCCHHROCCH2HRO-4）氧化反應KMnO 4 氧化即反應較慢； 但仍然能被 KMnO 4 氧化，三鍵斷裂， 生成羧酸；炔烴對氧化劑的敏感性比烯烴差，末端三鍵碳氧化為CO2：OCH3 CCH KMnO 4100 CH3C OHHCOOHHCOOH KMnO 4CO2 +H2OA KMnO4氧化反應可以用作炔烴鑒別反應和制備酸酸:現象與結果： 1） KMnO4紫色退去，表明有不飽和鍵；2）根據羧酸的

16、結構，推斷原來炔烴的結構.B 二取代乙炔在緩和條件下氧化，可以制備得到1,2- 二酮：.OKMnO 4OOOCH (CH )CC(CH )COHCH 3(CH 2)7CC(CH 2) 7COH32 72 7pH=7.5, H 2O.臭氧氧化O3 裂解時從三鍵處斷裂，得到羧酸：CH 3CH2CH 2CH 2CCH1) O3OOCHCHCOH + HOCHCH CH222) H2O這與烯烴臭氧化產物不同（烯烴得到醛或酮）4）聚合反應在不同的催化劑作用下，乙炔可以分別聚合成鏈狀或環狀化合物。與烯烴的聚合不同的是，炔烴一般不聚合成高分子化合物。例如，將乙炔通入氯化亞銅和氯化銨的強酸溶液時，可發生二聚或

17、三聚作用。乙炔的二聚也叫偶聯，催化劑：Cu 2Cl 2/ NH 4ClHC CHCu 2Cl 2H2CCCCH+HC CHNH 4ClH80-90 乙烯基乙炔（1- 丁烯 -3-炔）H2CCC CHHC CHH2CCCC C CH2HHH二乙烯基乙炔HCl 反應可制得2氯 1， 3乙烯基乙炔是合成氯丁橡膠單體的重要原料，其在催化下與濃丁二烯 :H 2C C C CH HClCu2Cl 2H2CCCCHHNH4ClHH濃Cl乙烯基乙炔502-氯-1,3-丁二烯氯丁橡膠聚合單體乙炔的三聚乙炔在過渡金屬催化劑催化下，發生三聚得到環狀化合物 苯、環辛四烯苯催化劑：三苯基膦羰基鎳 Ph3PNi(CO)2

18、HCCHPh3PNi(CO) 2CHHC+CH60- 70， 1.5MPaCH乙炔的四聚，環辛四烯催化劑：Ni(CN) 2THFCHHCHCCHNi(CN) 2 THFHCCH80-120， 1.5MPaCHHC聚乙炔1971 年日本科學家發現聚乙炔具有高度的導電性，一般炔烴的聚合以離子型聚合為主；HHHHnHHHH第五節炔烴的來源1乙炔1）來源：石油2）制法 碳化鈣（或電石法）CaO+3C2500CaC2 +COHO-H+CHCCH+ Ca(OH)2HO-HCaC缺點： 1) 產生大量的氫氧化鈣，要妥善處理。2)耗電量大，成本高。（生產1Kg 乙炔的電力消耗量約10 千瓦 / 小時）。優點：

19、純度較大，精制簡單。甲烷法2 CH41500 電弧HC CH+H2優點：原料來源豐富，較經濟。2炔烴的制備由二元鹵代烷脫鹵化氫由鄰二元鹵代烷HHHH CC HKOH (醇)NaNH2C CC CXXX由偕二元鹵代烷PCl 3/ 吡啶R C CH 2-RR-CC-RR C CH2-RO苯Cl Cl由炔化物制備R C CLiRXR C CRR C CNaRXR C CR第六節二烯烴的分類和命名分子中含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的不飽和烴稱為多烯烴。二烯烴的通式為CnH2n-2。二烯烴的分類和命名根據二烯烴中兩個雙鍵的相對位置的不同，可將二烯烴分為三類：累積二烯烴兩個雙鍵與同一個碳原子相連接，即分子中

20、含有結構。例如：丙二烯 CH 2=C=CH 2 。CCC隔離二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開。例如，1、4-戊二烯CH 2=CH-CH 2-CH=CH 2。共軛二烯烴兩個雙鍵被一個單鍵隔開，即分子骨架為C CC。例如， 1， 3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH 2。C二烯烴的命名與烯烴相似，選擇含有兩個雙鍵的最長的碳鏈為主鏈，從距離雙鍵最近的一端經主鏈上的碳原子編號，詞尾為 “某二烯”，兩個雙鍵的位置用阿拉伯數字標明在前，中間用短線隔開。若有取代基時，則將取代基的位次和名稱加在前面。例如：CH2=C （CH 3） CH=CH 22-甲基 -1， 3-丁二烯CH3CH 2CH=CHCH

21、 2CH （ CH 2） 4CH33， 6-十二碳二烯若有順反異構請標明，例如：HHHCH 3H3C C CH3C C CHC C CH 32Z,4Z-2,4- 已二烯C C 2Z,4E-2,4-已二烯HHHH第七節 共軛二烯烴的結構 共軛效應1、共軛二烯烴的結構4HH能CH 2 H0.148nmHCC3C量2p0.134nmCCH22C CH1201HHH4CCCC2CCCC1個結點3個結點3CCCC2個結點1CCCC沒有結點2共軛效應 共軛體系 ：C原子之間，而是擴散到幾個雙鍵C 原子之間，形成 電子不是固定在一個雙鍵一個整體。這種現象叫離域。這樣的體系，叫共軛體系。- 共軛體系： CH2

22、=CH-CH=CH2， CH=CH-, CH=O，苯等。 p- 共軛體系： CH2=CHCl 共軛效應 ：指共軛體系中， 原子間的一種相互影響。 這種影響， 使得分子更穩定， 內能更小，鍵長趨于平均化，并引起物質性質的一系列改變。靜態共軛效應和動態共軛效應正共軛效應（+C）和負共軛效應（-C）H2C CH Cl+CH2C CH CH=O-C 共軛效應特點 共平面性。鍵長趨于平均化。折射率高。共軛鏈中 電子云轉移時，鏈上出現正負性交替現象。5) 共軛效應，使得體系內能降低。H CCH CH=CH例： 1， 3 丁二烯，其氫化熱較低。2+ -+ -2氫化熱： 1mol 不飽和（一個雙鍵）化合物氫化

23、時，所放出的熱量。單烯烴的氫化熱為125.5KJ/mol預計 : 1 ，3 丁二烯的氫化熱為251KJ/mol13KJ/mol實測 : 1 ，3 丁二烯的氫化熱為238KJ/mol1， 3 丁二烯238KJ/mol 超共軛效應 ：烷基上的C 原子與H 原子結合，對于電子云屏蔽的效力很小，所以這些電子比較容易與鄰近的 電子共軛，發生電子的離域現象。即 鍵與 鍵之間的電子位移，使體系變得穩定，這種 鍵的共軛稱為超共軛效應。超共軛效應一般是給電子的，其大小順序如下：-CH3 -CH 2R -CHR2 -CR 3HH2CCHCHCCCH超共軛效應所起的影響比共軛效應要小得多。例： 1- 丁烯和 2-

24、丁烯H2C CH CH 2CH 3+ H 2CH 3CH 2CH 2CH 3氫化熱： 126.8 KJ/molH3C HC CH CH3+ H 2CH 3CH 2CH 2CH 3氫化熱： 119.6 KJ/molHHHH2C CH C CH3HCHCCHC HHHH碳正離子的穩定性可由超共軛效應解釋。CHH3CC+CHHHHCH3CH 3CH 3HC +H CC +H +CH3HHC+HC+HHCH3CH 3HH共軛效應與誘導效應是不相同的。誘導效應是由鍵的極性所引起的，可沿 鍵傳遞下去，這種作用是短程的，一般只在和作用中心直接相連的碳原子中表現得最大，相隔一個原子，所受的作用力就很小了。而共

25、軛效應是由于P 電子在整個分子軌道中的離域作用所引起的，其作用可沿共軛體系傳遞。共軛效應不僅表現在使1，3-丁二烯分子中的碳碳雙鍵健長增加，碳碳單鍵健長縮短，單雙鍵趨向于平均化。由于電子離域的結果，使化合物的能量降低，穩定性增加，在參加化學反應時，也體現出與一般烯烴不同的性質。第八節二烯烴的物理性質( 自學 )第九節烯烴的化學反應1親電加成反應( 1,2-和 1,4-加成反應)與烯烴相似， 1，3-丁二烯能與鹵素、鹵化氫和氫氣發生加成反應。但由于其結構的特殊性，加成產物通常有兩種。例如，1， 3-丁二烯與溴化氫的加成反應：這說明共軛二烯烴與親電試劑加成時，有兩種不同的加成方式。一種是發生在一個

26、雙鍵上的加成，稱為 1，2-加成另一種加成方式是試劑的兩部分分別加到共軛體系的兩端，即加到C1 和 C4兩個碳原子上，分子中原來的兩個雙鍵消失，而在C2 與 C3 之間，形成一個新的雙鍵，稱為1， 4-加成。CH2CH CH CH2+ Br BrCH 2CH CH CH 2BrBr1,2加成CH2CHCHCH2+ Br Br3,4- 二溴 -1- 丁烯CH 2CH CH CH 21,4 加成BrBr( 共軛加成 )(E)-1,4- 二溴 -2- 丁烯1， 4-加成的解釋：1.Br+ 離子進攻C1 位 :，結合成鍵，生成碳正離子C-+-+H2H+H- H -Br +2CH 2CHCH CH2Br CCHCHCH 2Br CCH 2CC1234123412342.Br 負離子進攻 C2 位或 C4，電子云發生轉移，形成雙鍵：BrH 2+BrHCH 2H2H -H -CCCBr1H234Br CCCCH 21234BrH 2BrCCCCH 21HH4231,2 加成和 1,4 加成的多少，取決于雙烯的結構和反應條件：A一般：較高溫度和長時間反應得：1,4 加成產物（熱力學穩定控制）;低