1、第14章 電位分析法本章要點平衡電位測量條件離子選擇性電極膜電位、敏感膜類型及工作原理“堿差”，“酸差”，選擇性系數定量分析方法及條件作業：14-1, 2, 3, 4, 7, 10, 14第14章 電位分析法1.直接電位法：選用適當的指示電極和參比電極與被測試液構成電池，通過在零電流條件下測量指示電極的電位,從而求得被測物質的活度或濃度的方法。2.電位滴定法：用電極電位的突變來確定滴定的終點的方法.定量基礎：平衡電極電位與對應離子活度的關系可以用能斯特公式表示.指示電極：第一類、第二類、第三類、第零類電極， 膜電極（離子選擇性電極）要求:響應快速穩定, 重現性好14-1膜電位和離子選擇性電極離

2、子選擇性電極：對某類物質有選擇性響應的電極，敏感膜是其主要組成部分，亦稱為膜電極 。敏感膜：一種能分開兩種電解質溶液，并對某特定離子有選擇性響應，可產生膜電位。（微溶、導電、選擇性）其測量體系：參比電極1溶液1 敏感膜 溶液2 參比電極2離子選擇性電極電位的測定參比電極1溶液1 敏感膜 溶液2 參比電極2離子選擇性電極電位的測定參比電極1溶液1 敏感膜 溶液2 參比電極2一擴散電位 (沒有強制性和選擇性)二Donnan電位 (強制性和選擇性)Donnan電位電化學勢化學勢和靜電勢Donnan電位三.膜電位膜電位：膜內擴散電位和膜與電解質溶液形成的內外界面道南(Donnan)電位的代數和。三.膜

3、電位四.離子選擇性電極的電極電位離子選擇性電極的基本構造四.離子選擇性電極的電極電位離子選擇性電極的電位等于內參比電極的電位與膜電位之和14-2離子選擇性電極的類型及響應機理玻璃電極晶體（膜）電極流動載體電極（液膜電極）氣敏電極生物電極離子敏感場效應晶體管(ISFET)一、玻璃電極pH玻璃電極 (1929年)陽離子玻璃電極對一些金屬離子（如Li+、Na+、K+、 Ag+ 等)有選擇性響應的玻璃電極區別：玻璃的組成不同 pH玻璃電極（Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO2 72.2)鈉離子玻璃電極（Na2O 11, Al2O3 18, SiO2 71)玻璃敏感膜參數厚度：約0.1mm電

4、阻：約100-500M形狀：球形、平板、錐形等玻璃電極的構造1玻璃電極的構造2玻璃膜的響應機理（pH玻璃電極）離子交換理論在硅酸鹽玻璃中，Si-O鍵在空間形成網絡狀結構。金屬離子按配位數的規律與氧原子以離子鍵的方式結合。離子越小，結合力越強。當玻璃膜浸泡在水中時，玻璃表面吸收水分，充滿玻璃膜表層的網絡結構的空隙中，形成水化層，金屬離子與水形成水合離子，并發生離子交換反應： H+ + Na+G- Na+ + H+G-（溶液）（玻璃） （溶液） （玻璃） 在玻璃膜的中部，仍然是干玻璃，靠金屬離子導電。玻璃膜的響應機理（pH玻璃電極） pH玻璃電極的電位“堿差”（“鈉差”）實驗表明：pH10或鈉離子

5、濃度較大的溶液中， pH的讀數偏低。 “堿差”（“鈉差”）“堿差”（“鈉差”）的產生“堿差”（“鈉差”）的產生二、晶體（膜）電極敏感膜材料：在室溫條件下具有離子導電性的難溶鹽 單晶、多晶或混晶膜氟電極 摻雜微量EuF2的LaF3 單晶硫、鹵素離子電極硫化銀、鹵化銀1.晶體膜電極的響應機理晶格缺陷（空穴）引起離子的傳導。通常為晶體中離子半徑最小、電荷最少的晶格離子 LaF3 + 空穴 LaF+2 + F-離子的擴散使晶體與溶液界面形成雙電層，產生相界電位1.晶體膜電極的響應機理電極的選擇性空穴的大小、形狀、電荷分布干擾：晶體表面的化學反應，改變膜表面性質。 如Br-, I- 干擾AgCl敏感膜對

6、Cl-的響應（不是共存離子的擴散）2.氟電極敏感膜：摻雜微量EuF2的LaF3 單晶內參比電極：銀-氯化銀電極內參比溶液：0.001mol/L NaF + 0.1mol/L NaCl敏感膜電阻： 2M氟電極結構圖氟電極的電極電位氟電極的特性對氟離子的線性響應范圍：510-7 - 110-1mol/L純水體系中檢測下限最低約為 10-7 mol/L溶解度決定對氟離子選擇性高pH 適用范圍：5 - 6.5主要干擾離子 ：OH-, “硬酸” (如Be2+, Al3+, Fe3+,Zr4+, Th4+等）OH-的干擾LaF3 + OH- La(OH)3 + 3F-酸性溶液中，H+ + F- HF, H

7、F2-pH值的選擇“硬酸”的干擾“硬酸” Be2+, Al3+, Fe3+,Zr4+, Th4+等能與“硬堿”F-生成穩定的絡合物，降低氟離子的游離濃度，從而產生干擾。干擾的排除：加入絡合劑(如 EDTA、檸檬酸鈉、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等）3.硫、鹵素離子電極敏感膜的導電離子： Ag+ ； 可不需要內參比電極硫離子電極的膜電位三、流動載體電極（液膜電極）敏感膜：載體溶劑（增塑劑）+支持體活性物質（載體）為液態 （脂溶性有機離子交換劑、絡合劑等）帶電荷的流動載體電極中性載體電極電極構造 或“固化”膜： 如 活性物質 +PVC 帶電荷的流動載體電極帶電荷的流動載體電極響應機理帶電荷的流動載體電極例

8、1鈣離子電極帶負電荷的載體(如二癸基磷酸鈣),用苯基磷酸二正辛酯做溶劑,放入微孔膜中,構成電極.帶電荷的流動載體電極例2硝酸根離子電極 （“固化”膜）活性物質 四（十二烷基）硝酸銨溶于有機溶劑+5%PVC的THF溶液制成“固化”膜中性載體電極的載體（抗生素）中性載體電極的載體（冠醚）中性載體電極的載體（開鏈酰胺）響應機理I+ + S* IS+*液膜電極的選擇性和靈敏度選擇性：與離子締合物和絡離子的穩定性有關靈敏度：與響應離子的萃取常數有關四、氣敏電極氣敏電極是基于界面化學反應的敏化電極。可以理解為某種離子選擇性電極對有氣體參與反應的反應體系的檢測。測量溶液pH的電極系統氣敏電極示意圖例（CO2

9、氣敏電極）指示電極：pH 玻璃電極中介溶液：0.01mol/L 碳酸氫鈉二氧化碳與水作用K1, Ks 為常數， HCO3-濃度高（碳酸氫鈉為中介溶液）五、生物電極酶電極組織電極酶電極將生物酶覆蓋在電極表面，這層酶活性物質催化被測的有機或無機物（底物）反應，生成一種能被電極響應的物質。酶電極示意圖工作原理酶電極的特點選擇性高高純酶品種有限且價格昂貴使用壽命較短組織電極（tissue based membrane electrodes)動植物某些組織中含有某種酶，將這些組織直接用尼龍網固定在電極上，制成的酶電極成為組織電極。工作原理與酶電極相同1979年 （Nature)豬腎組織切片+氨氣敏電極測

10、定對象：L-谷氨酰胺電極壽命：28天組織電極的優點許多組織細胞中含有大量的酶，可提供大量的酶原。組織細胞中的酶處于天然狀態和理想環境，故有高的酶活性。酶處于天然狀態，不易失活，因而有較長的使用壽命。制作簡便。組織電極的酶源和測定對象 其它生物電極微生物電極免疫電極細胞器電極等六、離子敏感場效應晶體管(ISFET)ISFET=ion sensitive field effective transistorISFET是在金屬-氧化物-半導體場效應晶體管（MOSFET)的基礎上制成的離子選擇性電極離子敏感場效應晶體管的構造和工作原理漏電流Id小結離子選擇性電極 敏感膜膜電位Donnan電位和擴散電位

11、離子選擇性電極的電位內參比電極的電位膜電位小結膜電位小結離子選擇性電極的電位：內參比電極電位+膜電位例：氟離子選擇性電極內參比電極的電極電位已知：由能斯特方程，得：膜電位氟離子選擇性電極的電極電位14-3離子選擇性電極的性能參數檢測限與響應斜率電位選擇性系數響應時間一、檢測限與響應斜率校準曲線線性響應范圍(CD)響應斜率(CD斜率)能斯特響應檢測限(A)二、電位選擇性系數響應離子：Iz+；共存離子：Jm+Kij, Ki,k 稱為選擇性系數;表示共存離子對響應離子的干擾程度用于估算干擾的大小，不能用于校正干擾引起的電位偏差誤差的估算（例）已知某pH玻璃電極對Na+的電位選擇性系數約為10-11。

12、當用此電極測量0.05 mol/L的NaOH溶液時，pH值的測量誤差約為多少？0.05 mol/L NaOH溶液中:H+act = 2 10-13 mol/L pH 12.7表觀氫離子濃度 pH 12.2三、響應時間響應時間：電極達到平衡所需的時間。靜態響應時間：從離子選擇性電極和參比電極一起與試液接觸時算起，直至電池電動勢達到穩定值（變化不超過1mV)時為止，所經過的時間晶體膜電極較快；流動載體膜電極較慢影響響應時間的一些因素待測離子到達電極表面的速度（攪拌）待測離子的活度介質的離子強度干擾離子及含量敏感膜的厚度及表面光潔度溫度14-4定量分析方法測量儀器pA(pH)值的實用定義活度與濃度直

13、接比較法校準曲線法標準加入法影響測定的因素一、測量儀器測量儀器參比電極測量儀器測量儀器離子選擇性電極的阻抗高如玻璃電極高達108， 因此使用的儀器是高阻抗的毫伏計，其輸入阻抗要大于1010。輸入阻抗越高，通過電池回路的電流越小，愈接近零電流條件。參比電極對參比電極的要求：可逆性；重現性；穩定性常用的參比電極：銀-氯化銀參比電極 （+0.2223V, 25C)甘汞電極 (+0.2444V , 25C)二、pA(pH)值的實用定義K: 內參比電極電位、膜內相界電位、不對稱電位 外參比電位、液接電位等：離子活度pA(pH)值的實用定義例：將一支對 Az+有響應的離子選擇電極與飽和甘汞電極組成電池A電

14、極 Az+ KCl(3.5 mol/L), Hg2Cl2 HgpA(pH)值的實用定義pA(pH)值的實用定義直讀法測量溶液的pH值pH玻璃電極與飽和甘汞電極組成測量電池pH玻璃電極 被測溶液或 KCl(3.5 mol/L), Hg2Cl2 Hg 標準緩沖溶液直讀法測量溶液的pH值標準緩沖溶液的pH值（美國國家標準局）三、活度與濃度 四、校準曲線法校準曲線法試樣與標樣溶液的離子強度相近1.試樣中含有一種含量高且基本恒定的非欲測離子時“恒定離子背景法”2.試樣所含非欲測離子及其濃度未知時“離子強度調節劑”加入法“恒定離子背景法”以試樣本身為基礎，用相似的組成配制標準溶液“總離子強度調節劑”(TI

15、SAB)高濃度的電解質（包含pH緩沖劑、消除干擾的絡合劑）例如：測定水中氟離子時，加入總離子 強度為1.75的離子強度調節劑 （pH5.0）組成：氯化鈉0.1mol/L，醋酸0.25mol/L、 醋酸鈉0.75mol/L、檸檬酸鈉 0.001mol/L校準曲線法的應用例校準曲線法測定水中Ca2+.用KNO3控制試樣和標準溶液的離子強度（溶液中 KNO3 濃度為0.5 mol/L). 標準溶液對應的電池電動勢校準曲線方程試樣對應的電動勢為-0.084試樣中Ca2+的濃度為：2.1710-4 mol/LE電池=0.027+0.0303 lgCa2+五、標準加入法一次標準加入法連續標準加入法（格氏作

16、圖法）一定程度上減免試樣與標樣離子強度不同造成的測定誤差（一）一次標準加入法一次標準加入法例：鈣離子選擇性電極測定海水中的鈣定量方法：一次標準加入法取10 mL海水樣，在100-mL容量瓶中稀釋到刻度。取50 mL稀釋過的試樣，測得電池電動勢為： -0.05290 V在上述試樣中加入1.0 mL 5.0010-2 mol/L 的Ca2+標準溶液，測得電池電動勢為： -0.04417 V例：鈣離子選擇性電極測定海水中的鈣Ex = -0.05290 V; E = -0.04417 V E =|E-Ex|=0.00873 VVx=50.00 mL; Vs = 1.00 mLCs = 5.0010-2

17、 mol/L S = 0.05916/2 = 0.02958 E/S = 0.2951例：鈣離子選擇性電極測定海水中的鈣所測定的海水中Ca2+ 濃度為：1.0310-2 mol/L（二）連續標準加入法（格氏作圖法）格氏作圖法的測定步驟與一次加入法相似，不同之處：連續多次加入標準溶液，測定一系列 E，并用作圖法求出待測離子的濃度。準確度較一次標準加入法高格氏作圖法格氏作圖法格氏作圖法六、電位法的誤差待測離子的電荷、電動勢的測量誤差六、電位法的誤差造成電動勢測量誤差的幾個因素干擾離子 （分離，掩蔽）有限電流流過電池（高阻抗的毫伏計）響應離子在試樣溶液和標準溶液中活度系數的差異液接電位溫度七、離子選

18、擇性電極的特點及應用儀器設備簡單、相對廉價適用濃度范圍寬 （1 - 10-10 mol/L)可微型化活體分析、細胞分析、皮下監測等應用范圍廣無機離子、有機離子、生物物質、氣體分析、化學平衡常數等便于連續和自動檢測生產流程控制和環保監測等八、離子選擇性電極的特點及應用目前存在的問題直接電位法誤差較大電極品種有限（低價離子，且主要為陰離子）重現性較差（受實驗條件變化影響較大）應用例：氟化鉛溶度積常數的測定以氟電極為正極，晶體膜鉛電極為負極，組成電池，在pH 5.5的0.0500 mol/L NaF及PbF2沉淀飽和的溶液中測得電動勢為 0.164 V。在25C時測得氟電極的響應斜率和鉛電極的響應斜率均為理論值，能斯特響應常數項KF=0.1162 V, KPb=0.1742 V。試計算氟化鉛溶度積常數 Ksp. 應用例：氟化鉛溶度積常數的測定已知： KF=0.1162 V KPb=0.1742 V 響應斜率為理論值 E電池 = 0.164 V 氟電極為正極；鉛電極為負極 F-=CNaF= 0.0500 mol/L應用例：氟化鉛溶度積常數的測定電極電位與膜外響應離子濃度的關系電池的電動勢 應用例：氟化鉛溶度積常數的測定14-5電位滴定法電位滴定法是用電位法確定滴定終點的滴定分析法（客觀準確）比指示劑指示終點更為客觀準確。渾濁或有色溶液的滴定、缺乏