1、第七章 化學動力學基礎化學動力學的發展比化學熱力學遲，而且還沒有形成象化學熱力學那樣完整的體系。至今為止，真正弄清反應歷程的化學反應為數不多。但隨著分子束和激光技術的發展和應用，人們開始可以從分子水平上觀察化學過程及其微觀過程，開創了微觀反應動力學，使化學動力學成為最活躍的化學研究領域之一。7.1 化學反應速率1. 化學反應速率的定義化學反應速率，是指在一個特定的反應中，物質（反應物或生成物）的濃度隨時間的變化率。化學反應速率具有“濃度時間-1”的量綱。濃度常用物質的量濃度(mol/L)表示。時間單位視反應中反應快慢用秒(s)、分(min)、小時(h)表示。平均速率對反應aA+dD=gG+hH

2、 B為化學計量系數，對反應物取負值，對產物則取正值。2. 化學反應速率的兩種方法瞬時速率當t 趨于無限小時的平均速率例：N2O5的分解反應:2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)在340K測得實驗數據為 t /min 0 1 2 3 4 5c(N2O5)/(molL-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17求反應在2分鐘內的平均速率及1分鐘時的瞬時速率。2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)解：（1）求平均反應速率N2O5分解的c-t曲線作圖法求瞬時反應速率時間t4.20.920y1y2x1x212t /min濃度(N2O5)（2）求1分鐘時的瞬時反應速率1mi

3、n時的單一瞬時速率為在c-t線上任一點作切線，其斜率的負值就是N2O5該時刻的瞬時速率7.2 影響化學反應速率的因素1.基元反應與非基元反應基元反應和反應分子數一步就能完成的化學反應稱為基元反應，簡稱元反應。基元反應中反應物微粒數之和稱為反應分子數，可分為單分子、雙分子和三分子反應。O3(g)+NO(g)NO2(g)+O2(g)2NO22NO+O2SO2Cl2 SO2+Cl2非基元反應由兩個或兩個以上基元反應組合而成的反應。特點：實驗可檢測到中間產物,但中間產物被后面的一步或幾步基元反應消耗掉，不出現在總反應方程式中。對于非基元反應，討論反應分子數沒有意義如：反應 NO2(g)+CO(g) N

4、O(g)+CO2(g)中間產物NO3可被光譜檢測到，但是沒有從產物中分離出來。因此上述反應可視為由下列兩個基元反應組合而成： NO2+NO2 NO3+NO（慢） NO3+CO NO2+CO2（快）結論：非基元反應是由兩個或兩個以上基元反應組合而成的；一個反應是否基元反應只能由實驗決定。問題：為什么要將反應區分為基元反應和非基元反應？2.質量作用定律當溫度一定時，基元反應的反應速率與各反應物濃度冪（以計量系數為冪）的乘積成正比。如對于基元反應： aA+bB=gG+hH SO2Cl2 SO2 + Cl2 v = k1c(SO2)(Cl2) NO2 + CO NO + CO2 v = k2c(NO2

5、 )(CO) 2NO2 2NO + O2 v = k3c(NO2)2 質量作用定律僅適用于基元反應，對非基元反應不適用。3.速率方程式表示反應速率與反應物濃度之間定量關系的數學式稱為反應速率方程式。aA+bB=gG+hH（a）對于基元反應，速率方程式直接由質量作用定律得出。（b）對于非基元反應，只能根據實驗來確定反應速率方程式。(慢，速率控制步驟)例如：對非基元反應反應機理為 (快)速率控制步驟的速率=非基元反應的速率速率方程為：v c(H2)1073K2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g) 又如，通過實驗測定發現實驗編號c(NO) /molL-1c(H2) /m

6、olL-1 v /molL-1s-1 10.0060.0013.1910-320.0060.0026.3610-330.0060.0039.5610-3v c2(NO)v = k c2(NO) c(H2) 2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g) 實驗編號c(NO) /molL-1c(H2) /molL-1 v /molL-1s-1 40.0010.0060.4810-350.0020.0061.9610-360.0030.0064.3010-3純固態或純液態反應物的濃度不寫入速率方程式。在稀溶液中進行的反應，若溶劑參與反應，但因它的濃度幾乎維持不變，故也不寫入速率

7、方程式。 三點說明如 C(s)+O2(g)CO2(g) v = kc(O2)若反應物有氣體，可用氣體分壓代替濃度如 C(s)+O2(g)CO2(g) v = kp(O2)4.速率常數與反應級數（1）速率常數反應速率方程式中的比例系數 k 稱為速率常數。關于速率常數的幾點說明：速率常數的數值相當于在給定溫度下，反應物都處于單位濃度時的反應速率。不同的反應，有不同的速率常數，速率常數的大小反映速率的快慢，速率常數大，反應速率快。對于同一反應來說，速率常數隨溫度、反應物本質、溶劑、催化劑等不同而改變，但與反應物的濃度無關。速率常數的量綱根據速率方程式中濃度項上冪次的不同而不同。（2）反應級數在速率方

8、程中，各反應物的濃度的指數稱為該反應物的反應級數。所有反應物的級數之和稱為反應的總級數。反應總級數速率方程0v=k1v=kc2v=kc23v=kc3例：基元反應 NO2 + CO = NO + CO2對于NO2，反應級數為 1，對于CO，反應級數是 1，該反應的反應總級數： 1 + 1 = 2 例：復雜反應 2NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O 反應總級數為3。速率常數的量綱根據反應總級數的不同而不同。n=0 零級反應 k的單位是molL-1s-1n=1 一級反應 k的單位是s-1n=2 二級反應 k的單位是mol-1Ls-1n=3 三級反應 k的單位是mol-2L2s-1注意：反應

9、級數越大，則反應物濃度對反應速率的影響越大。反應級數可以是整數，也可是分數或零。零級反應中反應物濃度對反應速率無影響。5、具有簡單級數的反應及其特點1、一級反應一級反應：反應速率與反應物濃度的一次方成正比。例：已知藥物A在人體內的代謝服從一級反應規律。設給人體注射0.500 g該物質，然后在不同時間測定血液中該藥物的含量，得如下數據：服藥后時間 t/h46血液中藥物A含量 /mgL-14.63.9試求：（1）藥物A代謝的半衰期；（2）若血液中藥物A的濃度有效量為3.7mgL-1，則需幾小時后注射第二次。補充說明：反應物反應掉一半所需要的時間稱為半衰期。對于一級反應，顯然，一級反應的半衰期是一個

10、與初始濃度無關的常數。半衰期可用來衡量反應速率，顯然半衰期越大，反應速率越慢。7. 3 化學反應的活化能1.碰撞理論化學反應發生的首要條件是反應物分子間必須相互發生碰撞。并不是所有的反應物分子的相互碰撞都能發生化學反應，只有反應物分子的能量超過某一數值時，有效碰撞才能發生反應。分子碰撞發生反應時，還要求這些分子有適當的取向。碰撞的幾何方位對反應能否發生的影響具有較高能量并能發生有效碰撞的分子稱為活化分子。活化分子具有的最低能量與反應物分子的平均能量之差稱為活化能。EaEcE分子的平均能量活化分子的平均能量活化能2.過渡狀態理論該理論認為：化學反應不只是通過反應物間的簡單碰撞就能生成產物，而是要

11、經歷一個中間過渡狀態，先生成活化絡合物然后進一步生成產物： 反應物過渡態活化絡合物產物活化絡合物能量與反應物分子的平均能量的差值即是活化能。.例如反應： NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) 其過程為: NO2 + CO ONOCO ONOCO NO + CO2 NO2 + CO NO + CO2 其活化絡合物為ONOCO，具有較高的勢能Ea。它很不穩定，很快分解為產物分子NO和CO2。 活化能的實質是指使反應進行所必須克服的能壘。例：已知各基元反應的活化能如下表。（單位：kJ/mol）在相同的溫度時：（1）吸熱反應是 ；（2）放熱最多的反應是 ；（3）正反應速率常數最大

12、的反應是 ；（4）反應可逆程度最大的反應是 。7.4 影響化學反應速率的因素1. 濃度對化學反應速率的影響2. 溫度對化學反應速度的影響3. 催化劑對反應速度的影響1. 濃度對化學反應速率的影響根據速率方程，反應速率隨反應物濃度的變化而變化，在溫度一定時，增加反應物的濃度，可增大反應速率。 2. 溫度的影響(1)vant hoff規則溫度對化學反應速率的影響很顯著。vant hoff規則指出反應速率隨溫度升高而加快，溫度每升高10，反應速率約增加24倍。溫度升高，反應速率加快的原因：a、活化分子的百分數升高b、分子獲得能量，單位時間內分子間碰撞頻率加快（2）Arrhenius方程式式中A為常數

13、，稱為指數前因子，R為摩爾氣體常數，Ea為活化能，T為熱力學溫度。幾點說明：對某一反應，活化能是常數，因此溫度升高，k值變大，反應加快。當溫度一定時，活化能越大，反應越慢。對不同的反應，由于活化能不同，溫度對反應速率影響的程度不同。例：在301K，鮮牛奶 4 小時變酸，但在278K 冰箱內牛奶可保持 48 小時才變酸，設在該條件下牛奶變酸的反應速率與變酸時間成反比，估算該條件下牛奶變酸的活化能。T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h解：T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48hEa = 75 kJmol-1所以因為3.催化劑對化學反應速率的影響催化劑能顯著改變反應速率而自身組成、質量和化學性質在反應前后基本不變的物質。催化劑的特