1、第四章 質(zhì)譜分析一、分子離子峰及其形成二、分子離子峰的強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、分子離子峰的識(shí)別四、同位素離子峰第二節(jié) 分子離子峰及化合物分子式的確定2022/8/201一、分子離子峰及其形成分子受到電子流轟擊后，失去一個(gè)電子形成的離子即為分子離子，分子離子在質(zhì)譜圖中產(chǎn)生的峰稱為分子離子峰。分子離子峰可表示為：M或M 。 ABCD + e - ABCD+ (M或M ) + 2e 有機(jī)化合物中各原子的價(jià)電子有形成鍵的電子，鍵的電子，以及未共用電子對(duì)的n電子。這些電子在受到電子流的轟擊時(shí)，失去電子的難易程度不同。一般是含雜原子的如O、N、S等原子，其n電子最容易被激發(fā)掉，其次是不飽和鍵的電子，再次是

2、CC鍵的電子，最后是CH鍵的電子。次序?yàn)椋海ㄒ祝╇s原子 CC CC CH（難）2022/8/202二、分子離子峰的強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系分子離子峰的強(qiáng)度大小標(biāo)志分子離子的穩(wěn)定性。越穩(wěn)定，強(qiáng)度越大。一般：相對(duì)強(qiáng)度超過30的峰為強(qiáng)峰，小于10的峰為弱峰。規(guī)律：（1）碳鏈越長，分子離子峰越弱；（2）存在支鏈有利于分子離子裂解，分子離子峰越弱；（3）飽和醇類、胺類化合物的分子離子峰較弱；（4）有共振結(jié)構(gòu)的分子離子穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)；（5）環(huán)狀化合物的分子離子峰較強(qiáng)。總上，分子離子在質(zhì)譜圖中的穩(wěn)定性一般有如下次序：2022/8/203芳香化合物共軛鏈烯烯烴環(huán)狀化合物直鏈烷烴羰基化合物醚酯胺酸醇支鏈烷烴理論

3、：分子離子應(yīng)該是質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的一個(gè)離子。實(shí)際：1、一些化合物容易發(fā)生熱分解，故得不到分子離子峰； 2、有些分子離子極不穩(wěn)定，都進(jìn)一步分解成碎片離子； 3、樣品中存在高分子量的雜質(zhì)； 4、有同位素存在時(shí)，最大的峰不是分子離子峰； 5、分子離子峰有時(shí)會(huì)捕獲一個(gè)H原子形成M+1峰，等。必須對(duì)分子離子峰加以準(zhǔn)確的判斷，才能正確的確定化合物的分子量三、分子離子峰的識(shí)別2022/8/204由C，H，O 組成的化合物，M 的 m/e 一定是偶數(shù)；由C，H，O，N 組成的化合物，N原子的個(gè)數(shù)為 奇數(shù)， M 的 m/e 一定是奇數(shù)；由C，H，O，N 組成的化合物，N原子的個(gè)數(shù)為偶數(shù) ， M 的 m/e 一

4、定是偶數(shù)； 分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。2、M+與M+1相區(qū)別分子離子在電離室中相互碰撞，有時(shí)可捕獲一個(gè)H生成M+1離子。有的失去一個(gè)H形成M+1離子。M+1峰不遵循N數(shù)規(guī)律。1、數(shù)規(guī)律2022/8/2053、分子離子峰和碎片離子峰之間有一定的質(zhì)量差。通常在分子離子峰的左側(cè)314個(gè)質(zhì)量單位處不應(yīng)該有碎片離子峰出現(xiàn)。如果有其它峰在314個(gè)質(zhì)量單位處，則該峰不是分子離子峰。4、通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法來判別分子離子峰 (1)制備適當(dāng)?shù)难苌飳⒀苌镔|(zhì)譜圖與原來化合物的質(zhì)譜圖進(jìn)行比較，從相應(yīng)的質(zhì)量變化，確定原化合物的分子離子峰。8484858570ev12ev(2)選擇適當(dāng)?shù)碾x子化方法。如：電子撞擊

5、法中： 降低電離電壓，增加進(jìn)樣量2022/8/206四、同位素離子峰（M+1、M2峰）某些元素在自然界中存在一定含量的同位素。同位素在自然界中的相對(duì)含量稱為豐度。元素 豐度碳 12C (100) 13C (1.08)氫 1H (100) 2H (0.016)氧 16O (100) 17O (0.04) 18O ( 0.20)硫 32S (100) 33S (0.78) 34S ( 4.40)氯 35Cl（100） 37Cl （32.5）溴 79Br（100） 81Br （98.0）豐度比 質(zhì)譜圖中M+2與 M+峰的高度比35Cl與 37Cl 100:32.53:1 3:1 （二連峰）79Br與

6、81Br 100:98.01:1 1:1 （二連峰）質(zhì)荷比最大的是M+2峰，M+峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)荷比數(shù)值是該化合物的分子量。2022/8/207例如：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰分子離子峰1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1貝農(nóng)表準(zhǔn)確地測(cè)定常見各種分子式的(M+1)/ M+ 、(M+2) /M+ 的百分比。可查貝農(nóng)表對(duì)化合物的分子式進(jìn)行推斷。2022/8/208例：某化合物，M+ 、M+1、M+2的相對(duì)強(qiáng)度如下。推測(cè)其分子式。 m/e 150（ M+ ） 151（M+1） 152（ M+2 ） 強(qiáng)度比 100 10.2 0.88解：根據(jù)M+2 /M+ 0.88，對(duì)照上頁同位素豐度表，可知此分子中不含S以及鹵素。在貝農(nóng)表中，分子量為150的分子式共有29個(gè)，其中M+1/ M+ 911之間的分子式共有7個(gè)：化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2C7H10N2 9.25 0.38 C9H10O2 9.96 0.84 C8H8NO2 9.23 0.78 C9H12NO 10.34 0.86C8H10 N2 O 9.61 0.61 C9H14N2 10.71 0.25C8H12 N