1、材料合成化學的理論基礎和基本性質第1章 材料合成化學的理論基礎任一合成化學反應有兩個基本問題需要研究:（1）有無可能性；其最后結果如何？-化學反應的方向和限度-化學熱力學。（2）若可能進行，多長時間能實現-反應速率-化學動力學。主要內容1.1 化學熱力學與材料合成1.2 化學動力學與材料合成1.1 化學熱力學與材料合成化學熱力學基本知識 1.定義 化學熱力學是將“熱力學”運用于化學領域而產生的一門研究化學反應過程中能量變化的科學。 熱力學是研究能量相互轉換規律的科學。 2、化學熱力學研究的主要內容（1）化學反應能否發生，若發生，其能量如何變化；（2） 化學反應的方向、限度及轉化率。 1.1 化

2、學熱力學與材料合成3、化學熱力學的特點（1）只能解決化學反應能否發生，反應進行的方向、限度及反應過程中能量的變化問題；（2）不能解決反應機理，反應速度問題。 通過化學熱力學計算可以：（1）預測反應能否發生；（2）預測反應進行的方向和限度。 4、研究化學熱力學的意義1.1 化學熱力學與材料合成5、相關術語和概念 體系，環境，體系類型，狀態，狀態函數，過程，途徑，熱，功，焓，熵，內能，亥姆霍茲函數，吉布斯函數等。1.1 化學熱力學與材料合成Bron-Haber循環1.1.1 化學反應方向的判斷 定義：在一定條件下不需要外力作用或人為干預而能 自動進行的過程。 特征： （1）自發過程具有不可逆性，即

3、它們只能朝某一確定 的方向進行。 （2）過程有一定的限度平衡狀態。 （3）有一定的物理量判斷變化的方向和限度。1、自發過程 1.1.1 化學反應方向的判斷 影響熱力學自發過程自發進行方向的因素： （1）熱量 （2）系統混亂度 任何自發過程都傾向于： （1）取得最低的能量（焓效應）； （2）取得最大的混亂度（熵效應）。 定義： 從物理意義上講，熵（S）是系統中粒子運動混亂度的宏觀量度。 系統處于混亂度小或較有秩序的狀態，熵值小； 系統處于混亂度大或較無秩序的狀態，熵值大。2、系統的熵及熵判據1.1.1 化學反應方向的判斷1.1.1 化學反應方向的判斷 從熱力學的角度來看，熵是系統的一個狀態函數，

4、一定條件下系統有一固定的熵值。 若系統發生變化時，其過程的熵變是系統在可逆過程中的吸收熱量Qr與系統的熱力學溫度（T）之商，稱為熱溫商。 熵S與熵變S 應具有能量/溫度的量綱，即J/K。如系統的熵變乘以溫度，即組合為TS，則轉變為能量項，該項的含義有下列三種情況。 （1）如過程熵增，即S0，熱力學溫度T恒為正值，則TS 0，這意味著在一定溫度下，系統需吸收能量，才能保證熵值增加，混亂度增大。 （2）如過程熵減，S0，則TS0，即在一定溫度下，系統的熵值減少，混亂度相應降低，隨之釋放能量。 （3）如S=0，則TS=0，即當溫度與混亂度均不變時，系統無能量變化。 1.1.1 化學反應方向的判斷1.

5、1.1 化學反應方向的判斷標準摩爾熵 在熱力學標準態下，1mol純物質的熵值，稱為標準摩爾熵（簡稱標準熵），符號記為 。 物質B在溫度T 時的規定摩爾熵（絕對熵）1.1.1 化學反應方向的判斷化學反應的熵變 根據熵的狀態函數性質，一個化學反應前后的熵變應等于生成物（終態）的熵之總和減去反應物（始態）的熵之總和。即rSS生成物 S反應物如在熱力學標準態下，298K時進行的反應： aAbBlLmM1.1.1 化學反應方向的判斷 熵判據：狀態1狀態2Q/T=S可逆過程，系統處于平衡狀態；Q/TS非自發過程。過程方向的判斷：Clausius不等式不可逆可逆1.1.1 化學反應方向的判斷對于絕熱系統故不

6、可逆可逆熵增加原理：一個封閉系統經絕熱過程由初態到達終態，它的熵不會減少。若是可逆過程，熵值不變；若是不可逆過程，熵值增加。1.1.1 化學反應方向的判斷若將系統與環境合在一起作為孤立系統：引入“自發”判據熵增加原理的第二種說法：一個孤立系統的熵永遠不會減少。不可逆（自發）可逆 （平衡）孤立孤立或不可逆（自發）可逆 （平衡）孤立體系環境1.1.1 化學反應方向的判斷 3、系統的U、H、A、G系統的內能（U）：熱力學上是指系統內部能量的總和。 U只取決于系統的狀態，是一狀態函數。 U是系統從始態變到終態時的內能變化值。U = U2 - U1 = Q + W U =Qv Qv恒容熱效應1.1.1

7、化學反應方向的判斷 系統的焓（H）：在熱力學上將（U+pV）定義為焓，組合成的一個狀態函數。 H =Qp Qp恒壓熱效應在恒壓下只做體積功時，計算中常見的焓變形式：標準生成焓、標準反應焓、標準燃燒焓。1.1.1 化學反應方向的判斷標準生成焓 在標準態下、298K時，由最穩定的單質生成1mol化合物時的焓變，稱為該化合物的標準生成焓（或標準生成熱），用 表示，符號中“f”表示生成反應，m表示摩爾量為1mol，其單位為KJmol-1(或Jmol-1)。1.1.1 化學反應方向的判斷標準反應焓 在標準態下、298K時，1mol化合物發生化學反應時的焓變，稱為該化合物的標準反應焓（或標準反應熱），用

8、表示，符號中“r”表示反應，m表示摩爾量為1，其單位為KJmol-1(或Jmol-1)。1.1.1 化學反應方向的判斷標準燃燒焓 在標態下，298K時，1mol物質完全燃燒的焓變，稱為該物質的標準燃燒焓或標準燃燒熱，用表示。為避免混亂，對燃燒產物有明確的規定，C燃燒為CO2(g)，H燃燒為H2O（l），N燃燒為N2（g） 等，由于被規定為燃燒的最終產物，這些物質的標準燃燒焓 都等于零。1.1.1 化學反應方向的判斷如在熱力學標準態下，298K時進行的反應： aAbBlLmM1.1.1 化學反應方向的判斷 亥姆霍茲函數（A）：又稱為亥姆霍茲自由能，A是廣度性質的狀態函數，單位是J。其值也僅由系統

9、的狀態決定。由于內能的絕對值無法確定，因而A的絕對值也無法得知。1.1.1 化學反應方向的判斷亥姆霍茲函數判據： 在定溫、定容且W0時，只能自發地向A 減小的方向進行, 直到AT,V0 時,系統達到平衡。可逆不可逆AT,V 0dAT,V 0可逆不可逆自發過程平衡狀態非自發過程1.1.1 化學反應方向的判斷 吉布斯函數（G）：又稱為吉布斯自由能，將決定某過程的自發性有焓變和混亂度變化兩大相反的因素，統一起來作為新的判據。Gibbs函數的定義式為：Gibbs函數有明確的物理意義： Gibbs函數是狀態函數； Gibbs函數是可利用的能量； Gibbs函數變是自發過程的推動力。 1.1.1 化學反應

10、方向的判斷吉布斯函數判據：自發過程平衡狀態非自發過程 定溫,定壓且W0時,過程只能向吉布斯函數G減小的方向進行,直到GT,p0時,系統達到平衡。可逆不可逆可逆不可逆DG T,p 0dG T,p 01.1.1 化學反應方向的判斷 這就是說，在只做體積功的恒溫、恒壓下的系統發生自發過程時，系統的Gibbs函數將減小；系統達到平衡時，其Gibbs函數將減至最小，并保持恒定不變（這稱為Gibbs函數最小原理）；如系統的Gibbs函數變大，則必須依靠外力做功，過程才能發生，則該過程為非自發過程。 1.1.1 化學反應方向的判斷化學反應的Gibbs函數變 Gibbs函數判據所需條件，正是化學反應進行的一般

11、條件，因此，Gibbs函數變就成為化學反應自發性最常用的判據。 （1）在只做體積功的恒溫、恒壓下的化學反應，總是向減少其Gibbs函數的方向進行。 1.1.1 化學反應方向的判斷 （2）化學反應的推動力，是反應中生成物與反應物的Gibbs函數差 。一個化學反應的Gibbs函數變應為： =G（生成物）-G（反應物），化學反應自發進行，需由外界做功，為非自發反應，化學反應處于平衡狀態1.1.1 化學反應方向的判斷 由等溫方程式G=H-TS 可知，一個系統的Gibbs函數變G是由焓變H與熵變S組成的，由于熱力學溫度T恒為正值，故G的符號和大小，就取決于H和S的符號和大小。對于一個具體的化學反應來說，

12、反應的rH和rS隨溫度的變化不大，因此，rG和rH、rS間，就可能有下面的幾種情況。1.1.1 化學反應方向的判斷反應情況rHrSrG化學反應1）放熱、熵增-+所有溫度均為負值在任何溫度下都能自發進行2）放熱、熵減-低溫為負值，高溫為正值低溫下自發進行3）吸熱、熵增+低溫為正值，高溫為負值高溫下自發進行4）吸熱、熵減+-所有溫度均為正值在任何溫度下都不能自發進行rH、rS和rG的符號與化學反應的自發性G=H-TS1.1.1 化學反應方向的判斷也可以用K來粗略判斷反應的方向。 （1）當K 10-7時， ， 均 為正值，反應逆向進行； （2）當K 107時， 均為負值，反應 正向進行； （當 時，

13、可用 判斷反應方向。） （3）當10-7 反應很多，可以進行適當的耦合反應，例如： （1）銅不溶于稀硫酸，但如充足供給氧氣，則反應可以進行。 （2）配合物的生成往往也能促進反應的進行。 （3）H+與OH-的水合，也常常作為耦合反應的對象。 （4）難溶鹽的溶解。1.1.2 反應的耦合1.1.3 反應的控制與選擇呂查德里原理： 1884年，法國科學家LeChatelier 提出：如果改變平衡系統的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動。 據此原理，要想使某一反應能最大地向右進行，可根據反應自身的特點適當地調整、控制反應條件。 1.1.3 反應的控制與選擇1、濃度對化學平衡的

14、影響對于溶液中的化學反應：當反應物濃度增大或產物濃度減小時，平衡向正向移動。如果反應物濃度減小或產物的濃度增大,平衡向逆向移動。2、壓力對化學平衡的影響 壓力的變化對液態固態反應的平衡影響甚微。對有氣體參與的化學反應，壓力的變化對平衡的影響分幾種情況討論。（1）恒溫恒容條件下部分物種分壓的變化增大反應物的分壓或減小生成物的分壓,平衡向正向移動。減小反應物的分壓或增大生成物的分壓,平衡向逆向移動。 1.1.3 反應的控制與選擇氣體分子數增加的反應，平衡向逆向移動，即向氣體分子數減小的方向移動。氣體分子數減小的反應，平衡向正向移動，即向氣體分子數減小的方向移動。氣體分子數前后不變的反應，平衡不移動

15、。（2）體積改變引起壓力的變化1.1.3 反應的控制與選擇在惰性氣體存在下達到平衡后,再恒溫壓縮, vB0，平衡向氣體分子數減小的方向移動, vB=0，平衡不移動。對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物分壓不變，平衡不移動。對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果vB0，平衡向氣體分子數增大的方向移動。（3）惰性氣體的影響1.1.3 反應的控制與選擇3、溫度對化學平衡的影響 K 是溫度的函數。溫度變化引起K的變化，導致化學平衡的移動。對放熱反應,rHm 0，溫度升高，K增大，平衡向正向移動。總之，在平衡系統中，溫度升高，向

16、吸熱方向移動；降低溫度，則向放熱方向移動。 1.1.3 反應的控制與選擇1.2 化學動力學與材料合成 化學反應速度不僅與始、終態有關，而且還與反應的途徑（歷程）有關。因此動力學研究的兩個基本問題是反應歷程和反應速度。基本任務：1、研究各種因素（濃度、溫度、光、介質）對反應速率的影響。 2、指示反應的機理（即反應實際進行的具體步驟）。 3、研究物質的結構與反應速率的關系。1.2 化學動力學與材料合成控制反應速率控制反應機理學習目的：得到預期的產品。 化學反應進度隨時間的變化率叫做化學反應速率。 一個化學反應的速率首先決定于參加反應各物質的化學性質，同時還要受到參加反應各物質濃度、壓力、催化劑等許

17、多因素的影響。1.2.1 化學反應速率與材料合成 一個化學反應的速率首先決定于參加反應各物質的化學性質，如氫氣、甲烷氣及其它一些有機氣體等與氧氣進行的氧化反應在一定條件下就進行得相當快，甚至發生爆炸。相對而言，NO與氧氣混合生成NO2的反應，速率則要慢很多。酸、堿中和反應進行得非常迅速，沉淀反應就比較緩慢，大部分氧化還原反應可能進行得更緩慢些，而許多有機反應、生物體內的生物化學反應速率則更慢。同時一個化學反應的速率還要受到參加反應各物質濃度、反應溫度、壓力、催化劑等許多因素的影響。 1、化學反應的速率方程如果體積不變：aA + bB lL + mM對于一般的化學反應：1.2.1 化學反應速率與

18、材料合成對于一般的化學反應：,反應級數：若=1，A為一級反應； =2，B為二級反應，則+=3，總反應級數為3。，必須通過實驗確定其值。通常a,b。 k 反應速率系數：零級反應 molL-1 s-1； 一級反應 s-1；二級反應 (molL -1)-1 s-1； k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大。1.2.1 化學反應速率與材料合成1.2.1 化學反應速率與材料合成2、濃度對反應速率的影響所謂單向反應，實際上就是在該條件下逆反應進行得十分緩慢，正、逆反應速率相差太大，以至于逆反應可以忽略不計。人們總是希望一個合成化學反應不發生逆反應，這樣可以獲得最高的收率。 提高反應物的

19、濃度是提高轉化率的一個辦法，但如果這種反應物比較貴重，則這種辦法就不可取了，這一點在工業上尤為重要。 在一定溫度下，加大反應物濃度，單位體積內的總分子數增多，活化分子數也隨之增加，分子間的碰撞次數增多，從而也增加了有效碰撞的次數，導致反應速度加快。 對于成環與成鏈反應而言，反應物濃度越稀對成環越有利，這已成為成環反應的一條普遍規則。Busch等人把二硫醇和二溴化物在乙醇中用Na使之閉環縮合，不按高度稀釋法制備，收率僅為7.5%，而用高度稀釋法閉環收率可提高到55%。3、溫度對反應速率的影響 升高溫度，對于吸熱反應，平衡向正方向移動，溫度越高，反應速率增加，轉化率也越高； 對于放熱反應，平衡向逆

20、方向移動，溫度越高，反應速率增加，但轉化率低。1.2.1 化學反應速率與材料合成 對于絕大多數化學反應，升高溫度，反應速率增大。 溫度每升高100，化學反應速率一般增加2至4倍。 當溫度降低時，化學反應速率則以相同的比例減慢。1.2.1 化學反應速率與材料合成1.2.1 化學反應速率與材料合成1.2.1 化學反應速率與材料合成溫度對反應速率有兩方面的影響(1)溫度升高，活化分子百分數增加，有效碰撞次數增加，反應速率增大。(2)當然溫度升高，分子運動速度加快，單位時間內分子碰撞總次數增加，有效碰撞次數增加，也使反應速度加快。前者是主要原因，后者是次要的。 在放熱反應中，如單純為提高反應的速率而不

21、斷提高反應的溫度，則轉化率必然降低。若產物易于分離提取，則產率低，只關系到生產成本；如果產物不易分離，則會給分離提純帶來很多麻煩，要延長工藝流程，增加設備和投資，提高成本，甚至無法分離。4、溶劑對反應速率的影響溶劑在反應中的作用：(1)提供反應的場所；(2)發生溶劑效應。溶劑效應因溶劑的存在而使化學平衡或化學反應的速率發生改變的效應。 1.2.1 化學反應速率與材料合成1.2.1 化學反應速率與材料合成 溶劑與反應物分子沒有特殊的顯著作用時，溶劑只是提供反應的場所，沒有其它的特殊作用。如在氣相中進行，在液相中也能進行的許多反應。1.2.1 化學反應速率與材料合成 對于只能在溶劑中進行的反應，溶

22、劑的影響十分顯著。 這些溶劑是具有不同的配位能力，前三個是很好的配體，而后三個則是弱配體，經歷的歷程不同，反應速率相差很大。溶劑對反應的影響有物理效應和化學效應兩種：(1)物理效應 即溶劑化作用，在溶劑中常見，另外溶劑的粘度等動力性質，直接影響反應的傳能傳質速率，溶劑的介電性質對離子反應的相互作用影響。(2)化學效應 主要有溶劑分子的催化作用和溶劑分子作為反應物或產物參與了化學反應。1.2.1 化學反應速率與材料合成 乙酰氯與苯酚的反應，可生成對位和鄰位的產物。若以硝基苯為溶劑，主要是對位產物；若以二硫化碳為溶劑，主要是鄰位產物。1.2.2 化學反應機理與材料合成定義：反應機理是指一總反應所包

23、含的各個基元反應的集合，也就是說一個化學反應究竟是由哪些基元反應所組成的，是對反應歷程的一種描述。 對一定的反應來說，其反應機理是不隨人的主觀意識為轉移的，只有通過大量系統的實驗，測定速率常數、反應級數、反應活化能、中間產物等，并結合理論才能確定。1.2.2 化學反應機理與材料合成1.2.2 化學反應機理與材料合成 近年來配位催化的迅速發展及對生物化學中微量元素特殊作用的研究，使人們越來越重視配合物反應動力學和反應機理的研究。 配合物的反應類型雖然很多，但以取代反應最多，其中親和取代亦稱配位取代反應（SN）最常見，是制備許多配合物的重要途徑。這類反應通常認為有兩種極限機理(limiting m

24、echenism)，第一種為離解機理（SN1），第二種為締合機理（SN2） 離解機理包括兩個步驟，第一步是M-L鍵的斷裂，生成低配位數的中間化合物，通常這步反應的速率較慢。 第二步是配位不飽和的中間化合物與其它配體X形成新鍵，這一步反應的速率較快。締合反應的機理也是由兩步組成的 第一步為M-X鍵的形成，第二步為M-L鍵的斷裂。中間配合物的配位數曾達了。 配合物離解機理的共同特點是都發生一個舊鍵的斷裂和一個新鍵的形成，但先后順序不同，SN1機理是先破后立，SN2機理是先立后破。在實際的取代反應中，舊鍵的斷裂和新鍵的形成幾乎是同時進行的。即反應介于SN1和SN2之間。 此外，按自由基反應歷程進行的

25、有機化合物的加聚反應在生產上也比較多，對這類反應機理的研究也比較充分。主要是引發劑在外界因素如光、熱等的影響下形成自由基，這些自由基再與單體作用生成單體的自由基，使鏈引發后，便立即開始了鏈的增長而聚合。常用的引發劑有過氧化二苯甲酰、過硫酸銨等。 以過氧化二苯甲酰為例，它在受熱的條件下會裂解為兩個自由基，各帶有一個未成對的電子，其過程為：1、催化劑及其在化學反應中的應用催化劑：在反應體系中，凡是能改變化學反應速率，而其本身在反應前后質量和化學組成都沒有變化的物質。催化劑分類：能加大反應速率的催化劑正催化劑 能減慢反應速率的物質負催化劑1.2.3 催化劑與材料合成1.2.3 催化劑與材料合成例：環

26、氧乙烷的生產（1）用傳統的氯乙醇法（2）烯烴氧化法催化劑的基本特征：(1)在反應前后其質量和化學組成不變；(2)用量小但對反應反應速率影響大；(3)有一定的選擇性，一種催化劑只能催化一種或少數幾種反應；(4)既能催化正反應，也能催化逆反應。 催化劑與材料合成 催化反應通常可以分為均相催化和多相催化，前者催化劑和反應物質處于同一相，如均為氣態或液態，如用NO作催化劑的氣體氧化反應、液相中的酸、堿催化反應、絡合催化反應及酶催化反應或模擬酶催化反應等。 多相催化反應中催化劑主體是固體的過渡金屬、金屬氧化物或金屬含氧酸鹽等，反應物多為氣體或液體，即催化劑與反應物屬于不同的相，該類催化反應主要是在相界面

27、上進行，因此也常稱為表面催化反應。催化劑在化學反應中的作用大致有如下幾個特點：（1）一般情況下只需少量的催化劑，就能極大地加快化學反應的速率。如乙醛分解為甲烷和一氧化碳的反應，加入極少量的碘蒸氣為催化劑，反應速率增加了近萬倍。而二氧化硫氧化為三氧化硫的反應在434溫度下，若沒有催化劑，反應達到平衡需數年的時間，使用催化劑，達到轉化率為99%的平衡位置，反應時間卻縮短到幾個小時。（2）反應前后催化劑的性質不變。但有些催化反應進行后，催化劑的物理可能會反生一些變化，如粉狀變為塊狀、晶體的大小發生變化、有的金屬催化劑的表面變粗糙了等。（3）催化劑有很強的選擇性，某一類的反應只能用某些催化劑來催化。對于同一反應物能同時進行兩個以上的平行反應，一種催化劑可能只會增加其中某一反應的速率而對其它反應不發生顯著作用。（4）催化劑不是萬能的，它只能使慢反應加快，而不能