1、材料合成(hchng)工藝設計設計(shj)題目： 碳熱還原法制備(zhbi)納米Si3N4粉末工藝設計 學生姓名：胡 魁 學 號：20110412310042 專業班級：材料科學與工程（11理實） 指導老師：陳 永 完成日期：2014年6月9日 目錄(ml)：碳熱還原法制備(zhbi)Si3N4粉末(fnm)工藝設計引言3設計原理和反應原理3工藝過程及流程圖說明與論證71、工藝過程72、方案說明83、工藝流程圖9四、物料衡算9五、熱量衡算10六、設備選型及依據12七、生產車間（實驗室）布置13八、對設計的評述及體會13九、致謝14十、參考文獻15引言(ynyn)Si3N4基陶瓷(toc)是一

2、種(y zhn)典型的高溫結構材料，具有密度高、熱膨脹系數小、硬度大、高彈性模量以及熱穩定性、化學穩定性和電絕緣性好等特點,已廣泛應用到汽車、機械、冶金和化學工程等領域,并逐漸滲透到空間技術、海洋開發、電子技術、醫療衛生、無損檢測、自動控制、廣播電視等多個尖端科學領域。但作為高溫結構材料，它還存在抗機械沖擊強度低、容易發生脆性斷裂等缺點，要得到性能優異的Si3N4陶瓷材料,首先必須制備出高純超細的Si3N4粉末。Si3N4粉末的制備方法有很多,目前人們研究最多的有下列幾種:1)硅粉直接氮化法;2)熱分解法;3)碳熱還原氮化法;4)高溫氣相反應法;5)激光氣相反應法;6)等離子體氣相反應法;7)

3、溶膠-凝膠(sol-gel)法;8)自蔓延法。其中,碳熱還原氮化法是一種適合于工業化生產,很有前途的合成方法。此法所得粉末純度高、顆粒細、-Si3N4含量高、反應吸熱，不需要分階段氮化，氮化速度比硅粉直接氮化法快。設計原理和反應原理1、反應原理 此法的原理是以C還原SiO2,同時用N2或NH3進行氮化，使硅氮結合生成氮化硅，可能反應式有：3SiO2(s)+3C(s)+2N2(g)Si3N4(s)+3CO2(g) (1)3SiO2(s)+6C(s)+2N2(g)Si3N4(s)+6CO(g) (2)得到(d do)產物Si3N4中可能(knng)的產物還有SiC和Si2N2O的可能(knng)反

4、應有：SiO2(s)+2C(s)SiC(s)+CO2(g)(3)SiO2(s)+3C(s)SiC(s)+2CO(g)(4)Si3N4(s)+3C(s)3SiC(s)+2N2(g)(5)配料中的碳含量通常超過化學反應所需的含量,若反應溫度過高(超過1500),可以生成SiC。為此,可添加一些Fe2O3以抑制SiC的生成并加速Si3N4的轉化過程,合成后再進行處理以去除所添加的催化劑。2、設計原理 Si3N4粉末的制備是Si3N4陶瓷制備的第一步，也是決定陶瓷結構性能的關鍵步驟。氮化硅晶體中存在兩種十分相似，但力學性能差異很大的不同晶體結構：-Si3N4和-Si3N4。都是由SiN4正四面體共用頂

5、角構成的三維空間網絡。通常-Si3N4為低溫相穩定晶型，-Si3N4為高溫相穩定晶型，兩者并沒有絕對的界限，只有在1400左右發生明顯的相向相的不可逆轉變，-Si3N4呈等軸狀晶粒和較差的力學性能，故要獲得力學性能較好的氮化硅陶瓷，需盡可能減少相的量，氮化硅陶瓷中相含量也是評價氮化硅粉料的重要指標，一般相含量至少在90.2%，要制備高強度和高韌性的氮化硅陶瓷相含量應在95%以上。但并非絕對，要制備多孔氮化硅則需要相的存在。有研究表明有大量碳核存在時主要生成-Si3N4而在缺少C的情況下，熔融液相的Si-O-N中間體促進形成-Si3N4.SiO2還原氮化法的特點是原料來源豐富,反應產物經熱處理后

6、為疏松粉末,無需再進行粉碎(fn su)處理,從而避免了雜質的直接引入,故該法制得的Si3N4粉體形狀規則,粒度分布窄,并且-Si3N4含量(hnling)高。 碳熱還原法通常(tngchng)在SiO2-C-N2體系中進行還原，有研究發現在氮氣氛不足的條件下,這一系統的反應產物將由氮化硅變為碳化硅;在氮氣充足的情況下,隨著溫度的升高,生成物中碳化硅的量也會逐步增加.這一分析結果已經通過實驗得到了驗證.通過實驗研究硅碳比、反應溫度、氨氣流量、保溫時間等工藝因素對氮化硅粉體生成的影響，從而確定氮化硅粉體制備工藝的最佳工藝條件。碳硅比對氮化硅粉體的影響碳熱還原法合成Si3N4,理論上計算所需碳(C

7、)與硅(Si)的摩爾比為2，但為使SiO2反應完全,及有機前驅體中的氧也需要消耗一部分的碳(C),一般加入過量的碳。實驗設計碳與二氧化硅摩爾比分別玩為2.0,2.5,3.0,3.5,4.0的混合配料在1500，氮氣流量為3L/min條件下反應進行研究，得出配料比為3.5時，產物幾乎全部是氮化硅，此為原料最佳配比，反應在氮氣氣氛下進行保證氮元素的充分過量，所以此處對于氮元素的量不作考慮。氮化溫度(wnd)對氮化硅粉體的影響采用(ciyng)C和SiO2的摩爾(m r)比為3.5的粉末,在NH3氣流量3L/min、保溫2h氮化條件下分別在1300、1350、1400、1450、1500進行試驗,得

8、到結果：在實驗溫度范圍內，氮化硅的產率隨溫度升高而增加，當溫度達1500時，產率達到最大；而Si2N2O的生成量隨溫度的升高先增加后減小,1500時產物中沒有Si2N2O。氮氣流量對氮化硅粉體的影響采用C和SiO2的摩爾比為3.5：1的粉末,取相同的量,在1500下、保溫2h,NH3流量分別為1、2、3L/min的氮化條件下進行試驗,得到的粉末在600下脫碳4h,結果表明：當氮氣流量為1L/min和2L/min時,產物中存在SiO2和Si2N2O;而氨氣流量為3L/min時,產物都是Si3N4。保溫時間對氮化硅粉體的影響采用C和SiO2的摩爾比為3.5的粉末,在1500、NH3流量3L/min

9、、分別保溫1、2、3、4h的氮化條件下進行試驗,結果是：氮化反應時間在13h范圍內產物含氮量變化不大,最佳保溫時間為2h。對于各因素對反應影響的機理不作深入探究，總結前人實驗結果，得出氮化硅粉末合成工藝的最佳條件是：碳硅比(摩爾比)為3.5:1,氨氣流量為3L/min,1500條件下,可制備出純的氮化硅納米粉體,其中-Si3N4為90.8%,-Si3N4為9.2%,平均粒徑為43.82nm。 SiO2碳熱還原法工藝過程須注意的問題與技術(jsh)重點有：通常狀況(zhungkung)下上述反應速度較慢，在原料中引入Si3N4晶種可加速(ji s)反應；反應過程較復雜，得到產物Si3N4中可能的

10、產物還有SiC和Si2N2O。通過添加5%左右的Fe2O3可抑制SiC的生成，并促進氮化反應，提高產物中-Si3N4的含量，生成物中的含鐵化合物可用鹽酸除去；原料顆粒應足夠細（10m以下），加入過量碳可確保SiO2的完全反應，剩余碳在空氣中加熱排除時可能導致Si3N4粉末表面氧化使氧含量增加。分析制備出的氮化硅粉末通常有方法有：X射線衍射（XRD）,掃描電子顯微鏡（SEM）。分析指標有：產物的純度，平均粒徑大小，相含量的多少，晶體內部小晶粒分布情況三、工藝過程及流程圖說明與論證工藝過程配料原料配比：活性炭（37wt%）,二氧化硅（53wt%），-Si3N4（5wt%），Fe2O3（5wt%）充

11、分混合均勻此次按實驗室方法制備少量氮化硅粉末，原料總質量按20g來取樣，用普通電子天平稱量后倒入球磨罐中球磨用球磨機將原料磨細和混合均勻，一般球磨6h左右高溫(gown)還原反應將球磨后的樣品(yngpn)放在氧化鋁坩堝中，將氧化鋁坩堝放入管式高溫爐中，不斷通入高純度的氮氣，并用轉子流量計監控氮氣的流量在3L/min左右，并將溫度控制在13501480左右反應(fnyng)，升溫過程:開始加熱,60min后加熱至1200。繼續加熱,40min后加熱至1400。當溫度達最大后保持溫度穩定，保溫2h左右，關閉高溫爐電源，樣品降至試溫后，取出坩堝。除雜得到的產品中由于碳的過量，產生少量雜質，少量雜質

12、對后面氮化硅陶瓷的燒結和成品結構性能影響很大，需要除去雜質才能得到純度較高的氮化硅粉末。由于碳的過量，反應后粉末中有：Si3N4，SiC，C，Fe，Fe2O3試樣首先用稀鹽酸酸洗后，多次洗滌后過濾，除去樣品中的Fe元素；過濾后的試樣，在鼓風干燥箱中通過鼓風機不斷通入空氣600烘干2h左右，除去試樣中的水分和C元素 由于碳化硅與氮化硅同屬于六方晶體，結構相似，化學性質都十分穩定，幾乎難以分離兩者，試樣中的少量SiC很難除去，且SiC的存在有利于增強氮化硅的結構性能，只能盡可能的減少反應中SiC的產生產品分析除雜后的干燥粉末，取少量分別置于兩個樣品袋中，對樣品做XRD,SEM分析(fnx)得到相關

13、圖譜分析。2、方案(fng n)說明配料(pi lio)中活性炭和二氧化硅的量按碳硅摩爾比3.5:1換算球磨使原料顆粒盡可能的小，具體球磨時間視情況而定除雜過程中，試樣中的少量SiC很難除去，且SiC的存在有利于增強氮化硅的結構性能，只能盡可能的減少反應中SiC的產生酸洗過后的樣品需要干燥，之后需要高溫除碳，我選擇在鼓風干燥機中兩步一起進行，溫度設定在稍高于活性炭氧化的最低溫度500，不斷鼓入空氣，這樣既可以干燥又可以氧化除碳還原反應球磨配料3、工藝流程圖產品分析除雜四、物料衡算假設按比例配制ag原料，則原料中m(C)=0.37agm(SiO2)=0.53ag;m(-Si3N4)=0.05ag

14、;m(Fe2O3)=0.05ag按Si元素守恒：n(SiO2)+n(-Si3N4)=3n(Si3N4)+n(SiC)按O元素守恒：n(CO)=2n(SiO2)+3n(Fe2O3)按C元素守恒：n(C)=n(CO)+n(SiC)+n剩(C)由上述等式得：n(Si3N4)=n(SiO2)+n(Fe2O3)+n(-Si3N4)-n(C)-n剩(C)=0.53a/60+0.05a/160+0.05a/140-0.37a/12-m剩(C)/12=m剩(C)/36-1.01310-3am(Si3N4)=3.89m剩(C)-0.142an(SiC)=n(C)-n剩(C)-2n(SiO2)-3n(Fe2O3)

15、=0.37a/12-m剩(C)/12-20.53a/60-30.05a/160=1.22310-2a-m剩(C)/12m(SiC)=0.832a-5.667m剩(C)顯然(xinrn)0.037am剩(C)0.147a熱量(rling)衡算 在SiO2-C-N2系統中,實驗(shyn)證明反應的最終固體產物為氮化硅和碳化硅,這一系統能夠產生這兩種產物的主要反應有:根據化學熱力學,化學反應能夠自發進行的判斷依據是: GT00變為GT00,因此反應(1)、(3)實際上無法進行.反應自由燴從熱力學上保證了(2)、(4)、(5)有可能自發的進行,但這三個反應能否進行,不但要看它們的GT0是否小于零,還

16、要根據其它的反應條件,由于反應始終在氮氣氛下進行,因此需要考慮這一氣氛對反應產生的影響.六、設備(shbi)選型及依據根據各步工藝流程及試驗規格(gug)，需要選用不同規格的儀器及設備：設備的選型，對于沒有特殊要求的工藝(gngy)以實驗室常見為主，配料：普通JJ500電子天平，稱量紙此設計應用于化工生產，產量較高，對于儀器精密度要求不會太高，用普通天平及稱量紙即可球磨：球磨罐，QM-QX 球磨機 原料物理化學性質較穩定，產量不太高，對于球磨粒徑沒有太高的要求，選用普通球磨機即可，選用實驗室常用QM-QX全方位行星式球磨機（南京南大儀器廠）高溫還原反應：CVD(Z)-06/50/2 中溫雙溫區

17、管式爐，氧化鋁坩堝，LZW12F轉子流量計，氮氣瓶（5MPa）此反應對于溫度的要求較高，不能超過1500，過高會產生碳化硅，降低產品純度，因此選用中溫的管式爐。轉子流量計應選用N2專用的，不同氣體的轉子流量計，應用不同的刻度和示數方法。除雜：燒杯(shobi)，玻璃棒，減壓抽濾機（GM0.33A隔膜(gm)真空泵），抽濾瓶，濾紙(lzh)，DHG9053A 鼓風干燥箱，鼓風機抽濾機沒有要求，干燥箱選用鼓風式干燥箱，干燥和除碳兩步一起在鼓風式干燥箱中進行。樣品分析：樣品袋（小型），D8ADVANCE型XRD，SEM最后對樣品進行XED,SEM分析時，不能直接放在坩堝中進行檢測，去少量產品放入樣品

18、袋中進行分析。七、實驗室布置 88m271645321XRD 2CVD(Z)-06/50/2 中溫雙溫區管式爐 3QM-QX全方位行星(xngxng)式球磨機（南京南大儀器廠） 4實驗臺 5抽濾機（GM0.33A隔膜(gm)真空泵） 6DHG9053A 鼓風( fn)干燥箱 7SEM XRD操作時，可能發生輻射泄漏，因此外面圍上防輻射玻璃。八、對設計的評述及體會1、設計的評述此次設計是綜合了前人的一些研究成果在實驗室的合成，所以對于某些實驗條件的選擇沒有做十分詳細的解釋（可以參考后面的文獻），對于反應機理也沒有十分詳細解釋。由于反應過程比較復雜也缺乏實踐的經驗，對于反應機理做出了合理的假設（主要是對與反應產物的假設），工藝流程盡可能的簡潔，難免會有遺