1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。FreeKaoYan萜類(lèi)和揮發(fā)油-第七章萜類(lèi)和揮發(fā)油一、名詞解釋1.生源的異戊二烯法則2.經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則3.揮發(fā)油4.萜類(lèi)化合物5.酸值、酯值、皂化值6.奧類(lèi)化合物二、填空題1.經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則認(rèn)為，自然界存在的萜類(lèi)化合物都是由_衍變而來(lái)。2.生源的異戊二烯法則認(rèn)為，凡是由_衍生而來(lái)的成分統(tǒng)稱(chēng)為_(kāi)萜類(lèi)。3.環(huán)烯醚萜為_(kāi)的縮醛衍生物，分子都帶有_鍵，屬_衍生物。4.根據(jù)結(jié)構(gòu)，可將環(huán)烯醚萜類(lèi)成分分為二大類(lèi)，即_和_，分布較廣的是_類(lèi)，例如，玄參中的_苷，梔子中的_苷。5.揮發(fā)油在低溫條件下析出的固體成

2、分俗稱(chēng)為_(kāi)，例如_。6.分離揮發(fā)油中的羰基化合物常采用_和_法。7.龍腦又稱(chēng)_，俗名_。其左旋體主要得自_；其又旋_體存在于揮發(fā)油中。合成品為_(kāi)體。8.揮發(fā)油應(yīng)密閉于_色瓶中_溫保存，以避免_的影響發(fā)生分解變質(zhì)。9.穿心蓮含有多種_萜內(nèi)酯，其中主要有_、_、_。冬凌草中主要成分是_，該成分屬于_環(huán)萜。10.薄荷油來(lái)自_科植物，用作_藥和_藥。三、選擇題1羅勒烯經(jīng)氧化后，可得到2分子HCHO、2分子CH3COCHO及1分子一羰基戊二醛，反應(yīng)所用的氧化劑應(yīng)是AKMnO4BH2O2CSeO2DO32某一化學(xué)成分能使溴水褪色，能和順丁烯二酸酐生成晶形加成物，該化合物中具有A羰基B共軛雙鍵C環(huán)外雙鍵D環(huán)

3、內(nèi)雙鍵3在揮發(fā)油的高沸點(diǎn)餾份，含有一類(lèi)可溶于強(qiáng)酸并能和三硝基苯生成兀絡(luò)合物沉淀的化學(xué)成分，該成分可能是：A草酚酮類(lèi)B奠類(lèi)C環(huán)烯醚萜類(lèi)D強(qiáng)心苷類(lèi)4.某一類(lèi)化合物，甙鍵易被水解，能和Shear試劑產(chǎn)生特殊顏色反應(yīng)，水解過(guò)程常產(chǎn)生各種不同顏色的沉淀，該類(lèi)化合物可能是：A強(qiáng)心甙B鞣酸甙C黃酮甙D環(huán)烯醚萜甙5采用分餾法分離下列揮發(fā)性成分，各成分餾出的先后順序?yàn)椋篈一一一異戊醇B一一檸檬烯C一一一薄荷醇D一一一杜松烯6用硝酸銀處理的硅膠作吸附劑，苯：無(wú)水乙醚(5：1)做洗脫劑，分離下列化合物，各成分流出的先后順序?yàn)椋篈一一B一一C一一D一一7白豆蔻揮發(fā)油含有下列成分，用9OV17做固定相，程序升溫法進(jìn)行氣

4、相色譜分析，各成分的保留時(shí)間順序(小大)應(yīng)為：A一一一B一一一C一一一D一一一8上題中各成分用硅膠G薄層層析，用己烷做展開(kāi)劑，各成分Rf值順序應(yīng)為：ABCD9.從艾葉油中分得一新的平喘有效成分IR(cm-1)：3350，2970，2920，1640，1375，890，810。lHNMR(ppm)：1.7(6H，S)1.9526(5H，m)，3.65(1H，S，加D2O消失)3.85(1H，m)4.6(2H，5.4(1H，m)該化合物可能的結(jié)構(gòu)為：10用硅膠G薄層分離下列三種化合物，二氯甲烷：氯仿：乙酸乙酯：正丙醇(45：45：4.5：4.5)展開(kāi)，結(jié)果如圖，欲使三種化合物較好分離，可采用：A提

5、高展開(kāi)劑極性B改用硅膠H-CMC薄層層析C改用中性氧化鋁薄層層析D改用硝酸銀硅膠絡(luò)合薄層層析11某揮發(fā)性成分的13CNMR(半去偶)譜為：2352(q)，2374(q)，26.06(q)，26.92(t)，32.05(t)，38.89(t)，39.32(d)，42.09(t)，48.93(d)，56.62(d)，81.20(s)，106.84(t)，121.31(d)，148.29(s)，152.56(s)。該成分的結(jié)構(gòu)應(yīng)該是12.地黃、玄參等中藥在加工過(guò)程中易變黑，這的因?yàn)槠渲泻蠥鞣質(zhì)酯苷B環(huán)烯醚萜苷C羥基香豆素苷D黃酮醇苷13.分離單萜類(lèi)的醛與酮最好的辦法是AGirard試劑法B3.5二

6、硝基苯肼法C亞硫酸氫鈉法D分餾法四簡(jiǎn)答題1.揮發(fā)油應(yīng)如何保存?為什么?2.試述揮發(fā)油的通性。3.簡(jiǎn)述揮發(fā)油的化學(xué)組成及主要功能基。4.簡(jiǎn)述萜類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)與沸點(diǎn)的關(guān)系。5.采用NaHSO3，法從揮發(fā)油中分離含羰基化合物時(shí)，應(yīng)注意的主要問(wèn)題是什么?其應(yīng)用范圍和Girard試劑有何不同?6簡(jiǎn)述萜類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。7如何檢識(shí)和分離揮發(fā)油中的醇類(lèi)成分。8試述環(huán)烯醚萜衍生物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。五、論述題1試從化學(xué)成分角度解釋地黃、玄參炮制后顏色變黑的現(xiàn)象。2試比較揮發(fā)油提取中常用的水蒸汽蒸餾法、壓榨法、溶劑提取法的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)。3卓酚酮是一種變形的萜類(lèi)，試根據(jù)其結(jié)構(gòu)討論其應(yīng)具備的化學(xué)性質(zhì)。4試述加成反應(yīng)在

7、萜類(lèi)化合物的鑒別、分離、提純以及不飽和鍵識(shí)別上的意義六工藝設(shè)計(jì)題1.用簡(jiǎn)便方法分離下列各組混合物（如用層析法，須注明吸附劑、洗脫劑及洗脫順序）。從馬辛揮發(fā)油中分離卡枯醇（）和欖香脂素（）（3）2.某揮發(fā)油的薄層點(diǎn)滴反應(yīng)結(jié)果如下，試根據(jù)結(jié)果提示的化學(xué)成分類(lèi)型設(shè)計(jì)分離工藝。（1）對(duì)二甲胺基苯甲醛試劑深藍(lán)色（2）2，4二硝基苯肼黃色（3）三氯化鐵試劑藍(lán)色（4）4氨基安替比林鐵氰化鉀橙紅色（5）溴甲酚綠試劑黃色七波譜分析題1.用波譜法區(qū)分下列化合物(3)(4)2.從龍膽科植物金沙青葉膽中分離出一解痙活性成分獐芽菜苦苷（I），部分結(jié)構(gòu)鑒定數(shù)據(jù)如下，使歸屬各信號(hào)。IRVKBrmaxcm-1:3440,17

8、10,1290,1090,1630;1HNMRDMSO-d6,TMS內(nèi)標(biāo)：0.86（S,1H）0.9（S,1H）,1.30（S,1H）,1.36(S,1H)以上四峰乙酰化后消失，5.3（m,3H）,5.58(d,1H),7.51(S,1H)參考答案一名詞解釋1.認(rèn)為萜類(lèi)化合物都是由甲戊二羥酸衍生而來(lái)。2.認(rèn)為萜類(lèi)化合物都是由異戊二烯演變而來(lái)。3.揮發(fā)油是存在于植物體內(nèi)的一類(lèi)具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的油狀液體。4.萜類(lèi)化合物為一類(lèi)由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個(gè)或2個(gè)以上異戊二烯單位結(jié)構(gòu)特征的化合物。5.以中和1克揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)表示。用水解1克

9、揮發(fā)油中所含酯所需要的氫氧化鉀毫克數(shù)表示。以中和并皂化1克揮發(fā)油含由的游離酸性成分與酯類(lèi)成分所需要?dú)溲趸浐量藬?shù)表示。6.奧類(lèi)化合物是由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳烴衍生物。二填空題1.異戊二烯2.甲戊二羥酸3.蟻臭二醛雙萜類(lèi)4.環(huán)烯醚萜苷裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷環(huán)烯醚萜苷類(lèi)玄參苷梔子苷5.腦樟腦6.NaHSO3Girard7.樟醇冰片艾納香白龍腦香樹(shù)消旋體8.棕色低光線9.二穿心蓮內(nèi)酯新穿心蓮內(nèi)酯去氧穿心蓮內(nèi)酯冬凌草素四10.唇形調(diào)味驅(qū)風(fēng)三.選擇題DBBDAAABCDABD四簡(jiǎn)答題1.揮發(fā)油應(yīng)裝滿于棕色瓶?jī)?nèi)密閉，于陰涼處保存。因揮發(fā)油一般對(duì)光線、空氣及溫度均敏感，若與上述因素經(jīng)常接觸，可因氧化變質(zhì)分解，

10、比重增加，顏色加深，失去原有香氣和揮發(fā)性。2.揮發(fā)油多有香氣或特異氣味，可揮發(fā)，易溶于親脂性有機(jī)溶劑及高濃度乙醇，幾不溶于水，有較高折光率，大多有光學(xué)活性，對(duì)光線、空氣及溫度敏感，易氧化。3.化學(xué)組成：萜類(lèi)、脂肪族及芳香族化合物；主要功能基：醇、酚、醛、酮、酯、醚、酸等。4.宜在低溫下短時(shí)振搖提取，防止形成不可逆雙鍵加成物。由于空間位阻，NaHSO3只能和甲基酮或醛羰基反應(yīng)，而Girard試劑可與所有含羰基的化合物反應(yīng)。5.根據(jù)元素組成，大部分萜類(lèi)化合物分子中通常只含C、H、O三種元素，少數(shù)化合物含S、N等元素。根據(jù)C原子數(shù)，多數(shù)萜類(lèi)化合物的C原子數(shù)是5的正整數(shù)倍，具有(C5H8)n的通式。根

11、據(jù)取代基絕大部分萜類(lèi)化合物含有雙鍵、共軛雙鍵、碳甲基、偕碳二甲基、亞異丙烯基以及活潑氫原子。除以萜烴形式存在外，常形成醇、醛、酯、內(nèi)酯等含氧衍生物。6.多制備成酯進(jìn)行檢識(shí)。例如，向含醇類(lèi)成分的揮發(fā)油中加入CS2數(shù)滴及NaOH固體粉末少許，混合振搖，然后再加1鉬酸銨至NaOH固體溶解，小心加2NH2SO4至酸性，再加氯仿數(shù)滴，振搖后靜置，此時(shí)氯仿層顯紫色；說(shuō)明揮發(fā)油中含醇類(lèi)化合物。該反應(yīng)是通過(guò)醇類(lèi)與CS2作用生成黃酸酯再加以檢識(shí)。向揮發(fā)油中加入鄰苯二甲酸酐或丙二酸酐，使與醇羥基生成半酯轉(zhuǎn)溶于Na2CO3中，酸化后用乙醚提出半酯，經(jīng)皂化可得到原來(lái)的醇類(lèi)成分。7.分子中具有環(huán)烯醚鍵，屬單萜衍生物，有

12、半縮醛結(jié)構(gòu)，常以甙的形式存在，C4CH3，可以是氧化態(tài)，如醇、醛、酸、酯等，也可以呈降解狀態(tài)存在。8.在單萜中，沸點(diǎn)隨著雙鍵減少而降低。三烯二烯一烯。在含氧單萜中，沸點(diǎn)隨官能團(tuán)極性增加而增高。醚酮醛醇相應(yīng)的醇。含氧萜沸點(diǎn)一般高于相應(yīng)萜烴。五、論述題1玄參中的玄參甙、哈帕甙。地黃中的梓醇都屬環(huán)烯醚萜甙，在加工炮制過(guò)程中，甙鍵水解，生成的甙元具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，能進(jìn)一步發(fā)生氧化、聚合作用，使顏色加深。2水蒸汽蒸餾法：提取較完全，但原料受熱溫度較高，可導(dǎo)致某些揮發(fā)性成分分解。因此，不適合于在蒸餾溫度會(huì)發(fā)生變性分解成分的提取。壓榨法：該法在常溫下進(jìn)行，能保持原植物的香氣，也不會(huì)發(fā)生成分的分解現(xiàn)象

13、，但產(chǎn)物呈渾濁狀，含水份、粘液質(zhì)、組織細(xì)胞等，提取也不完全。該法適合于含油量高的新鮮藥材以及遇熱易分解成分的提取。溶劑提取法：該法提取完全，揮發(fā)性成分也不易發(fā)生分解，但產(chǎn)物粘度大，含有較多的樹(shù)脂、脂肪油、蠟等雜質(zhì)。3由于酮基存在，使七元環(huán)顯示一定芳香性，因此，可以發(fā)生溴化、硝化等。由于羰基的吸電子作用，使環(huán)上酚羥基酸性大于一般酚羥基。由于羰基和酚羥基處于適宜的空間位置，因此，可以和一些重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。4萜類(lèi)化合物分子中的不飽和鍵可以和鹵素、鹵化氫及亞硝酰氯發(fā)生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物往往是結(jié)晶形的，因此，可以識(shí)別不飽和鍵的存在。還可根據(jù)某些晶形加成物有一定的物理常數(shù)鑒定萜類(lèi)成份。又因加成物是

14、以固體形式析出，可達(dá)到分離，提純目的。六工藝設(shè)計(jì)題1揮發(fā)油乙醚液用5NaOH提取，堿水液酸化后用乙醚萃取，揮去乙醚可得卡枯醇，堿水萃取過(guò)的乙醚液含欖香酯素。用10硝酸銀硅膠柱層析，用石油醚一石油醚：乙酸乙酯混合液梯度洗脫，可依次得到反式異甲基丁香酚和甲基丁香酚。用普通硅膠柱分離，用石油醚和石油醚：乙酸乙酯混合液梯度洗脫，可依次得到黃樟醚和細(xì)辛醚。2揮發(fā)油中含貫類(lèi)、羰基化合物、酚類(lèi)及酸性成分，可用5NaHCO3和l一2NaOH依次萃取出酸性及酚性成分。用Girard試劑或NaHSO3法分離羰基化合物，最后用60磷酸提取奧類(lèi)。七、波譜分析題1結(jié)構(gòu)I有環(huán)內(nèi)共軛雙鍵，在紫外光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)為262nm(=3600)，結(jié)構(gòu)的最大吸收波長(zhǎng)為232nm(=19300)，結(jié)構(gòu)是鏈狀單萜，最大吸收波長(zhǎng)為2245nm(=14000)，結(jié)構(gòu)在紫外光區(qū)無(wú)最大吸收。卜桉葉醇的紅外光譜出現(xiàn)889cm-1強(qiáng)吸收，一桉葉醇無(wú)此吸收。結(jié)構(gòu)I、都具內(nèi)酯，在紅外光譜中出現(xiàn)1745cm-1吸收，但I(xiàn)有過(guò)氧鍵，應(yīng)出現(xiàn)831、88l、1115cm-1吸收。具內(nèi)酯，在1760cm-1出現(xiàn)五元內(nèi)酯環(huán)吸收。一細(xì)辛醚具反式雙取代乙烯基結(jié)構(gòu)，=CH面外964cm-1。一組辛醚具順式雙取代