1、JNU 羅如君第一章：緒論(xln)1、催化的重要性（理解，能舉例(j l)，開放性題目）答：催化(cu hu)有三重意思：催化科學、催化技術和催化作用。催化科學：是研究催化作用的原理；研究催化劑為何能使反應的分子活化，怎樣活化以及活化后的分子的性能和行為；其重要性需由催化技術的廣泛應用來說明，體現在提供理論指導。催化科學通過開發新的催化工程革新化學工業，提高經濟效益和產品的競爭力，通過學科滲透為發展新型材料（敏感材料、光電轉換材料、儲氫材料）和利用新能源做出貢獻，其跨學科性對生命科學有重要潛在意義，將獲得的對于活性中心的認識推廣到分子學科的其他領域，通過對不同領域的分子作用機理的對比，獲得新

2、發現為本身的新應用創造條件。催化技術：是催化作用原理的具體應用；90 以上的化學工業涉及催化技術，60%以上的產品與催化技術有關，在發達國家由催化技術直接和間接的貢獻達到20-30 GDP；催化技術是現代化學工業的支柱和核心技術，而催化材料是催化技術的靈魂。催化劑應用領域如下：合成氨及合成甲醇: 產量最大的合成化學品（合成氨技術為一戰提供火藥和糧食）石油煉制（煤、天然氣）與合成燃料：運輸量和消費量最大的化學品 （二戰德國:依賴于煤油的大生產）（3）無機化學工業：酸、堿、鹽，硫酸和硝酸的生產（4）基本有機合成工業：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維 （

3、 Ziegler-Natta、后過渡金屬、茂金屬催化劑）（6）精細化工產品：品種最多、平均單價高的化學品（7）生物化工：最有潛力和發展前景的化工領域（8）環境化學：與人類生存密切相關的領域，尾氣凈化催化作用：其理論對催化科學的形成奠定了基礎，特別是化學熱力學及化學動力學的理論。如反應中間物種的形成與轉化、晶格缺陷、表面活性中心、吸附現象以及諸多的實驗研究方法對于探索催化作用的本質，改進原有催化劑和研究新的催化過程有推動作用。總而言之：催化是中心科學。催化科學的特點： 發展迅速 綜合性強（化學熱力學、化學動力學、固體物理、表面化學、結構化學、量子化學等） 實踐性強2、基本概念： 催化劑：某種用量

4、較少且本身(bnshn)不消耗的能加速一個熱力學上允許(ynx)的化學反應的物質。參與(cny)反應的催化劑能經過一個化學循環后再生出來，提供了把反應物和產物連接起來的一系列基元步驟，新途徑高速度。 催化作用：催化劑對反應施加的作用，即催化劑活性中心對反應分子的激發和活化，使后者以很高的反應性能進行反應?；瘜W反應體系實現的2個基本要素：（二者缺一不可）熱力學可行性：反應能否進行、進行的程度熱力學平衡：化學反應的極限，反應的方向動力學可能性：反應進行的速度、何時達到平衡催化作用的體現：（1）只加速熱力學上可行的反應（2）催化劑不影響平衡常數（3）正反應與逆反應速率以相同倍數增加催化作用的實現：（

5、1）改變反應歷程 （2）降低了反應活化能催化劑作用：降低反應溫度，提高反應速率3、催化作用的分類：以物相可分為均相催化作用和多相催化作用：均相催化：指催化劑與反應物處于相同的物相。近來多指溶液中有機金屬化學化合物催化劑的催化作用。多相催化：指催化劑與反應物處于不同物相?；瘜W工業以多相催化居多。4、催化劑的重要性質：評價催化劑的四個最重要的性質（指標）：（1）活性，Activity，高（2）選擇性，Selectivity，高（3）壽命，Lifetime，長（4）價格，Cost，低（1）活性：活性高低表示催化劑對反應加速的強弱，表示催化劑活性的方法很多，主要有以下6種：P6轉換頻率，TOF，tur

6、nover frequency/ s-1 :在給定反應條件及一定反應程度下，單位時間內每個活性位上發生的總包反應次數。這是催化活性的本質表示，非常科學。但由于催化活性位的組成、結構和數量難以確定，實際上難以實現，只限于理論研究。轉換頻率(TOF)：酶 1000 s-1；合成催化劑 0.01-100 s-1反應速率：反應速率表示反應的快慢，不同場合使用不同速率表示法。在多數情況下，以反應物消失的速率或以產物生成的速率表示反應的快慢。其中：Q為反應空間 在v反的定義里，負號保證速率的數值為正。速率(sl)常數:要求(yoqi)溫度(wnd)相同，在不同催化劑上反應，僅當反應的速率方程有相同的形式時

7、，用速率常數比較活性大小才有意義。轉化率:這也是常用的比較催化劑活性的參量。轉化率定義為: x=反應物轉化量/引入體系的反應物總量*100%在用轉化速率比較活性時:a要求反應溫度，壓力、原料氣濃度和接觸時間（停留時間）相同。 b.若為一級反應，由于轉化率與反應物濃度無關，則不要求原料氣濃度相同的條件?；罨?一般說，一個反應在某催化劑上進行時活化能高，則表示該催化劑的活性低;反之，活化能低時，則表明催化劑的活性高。通常都是用總包反應表觀活化能作比較。達到某一轉化率所需的最低反應溫度: 最低反應溫度數值大的，表明催化劑的活性低，反之亦然?；钚晕唬珹ctive site ：催化劑中真正起催化作用的

8、結構或位置。如：質子，配位絡合物，表面原子簇（cluster)，蛋白質中的膠束囊（supermolecular pocket)固體催化劑：表面配位不飽和的原子或原子簇（2）催化劑的選擇性定義：某些反應在熱力學上可以沿幾個途徑進行而 得到不同的產物，例如: 反應沿什么途徑，與a催化劑的種類性質；b、反應條件 有關。 反應物沿某一途徑進行的程度，與沿其余途徑進行反應程度的比較，即為催化劑對某反應的選擇性。表示方法：a.速率常數之比其中k1和k2分別代表兩個反應途徑的速率 常數。（前提：兩種途徑有相同的速率表達式）b. 反應物轉化為目的產物的量占反應物總轉化量的比例。 催催化劑對反應I的選擇性Sel

9、1應是：c. 工業上有時用目的產物產率表示：單噸消耗：生產每噸目的產物所消耗的主要原料量（噸）來表示選擇性。（3）催化劑的壽命：P6（lifetime）催化劑的最終(zu zhn)可使用時間（h, 月，年）（包括(boku)單程(dnchng)壽命和總壽命）。壽命曲線：催化劑活性隨使用時間的變化曲線。成熟期活化、預處理 穩定期 衰老期（4）價格（cost）：制造成本利潤技術服務費?？偨Y：工業催化劑選擇的考慮：選擇性 壽命 活性 價格第二章：吸附作用基本概念：當氣體與清潔的固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣相這種現象稱為吸附現象。被吸附的氣體稱為吸附質。吸附氣體的固體稱為吸附劑。吸附質

10、在固體表面上吸附后存在的狀態稱為吸附態。通常吸附是發生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。吸附中心與吸附態共同構成表面吸附絡合物。當固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸附過程。氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程。當吸附過程進行的速率與脫附過程進行的速率相等時，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態稱為吸附平衡。5、物理吸附和化學吸附按作用力不同，吸附可分為物理吸附和化學吸附兩類。先物理吸附，后化學吸附。物理吸附是由分子間作用力，即van der Walls力所產生。由于這種力較弱，故對分子結構影響不大，所以可把物理吸附類比為凝聚現象。化學吸附的作用力屬于化學鍵力（

11、靜電與共價鍵力）。由于此種力作用強，所以對吸附分子的結構影響較大。吸附(xf)質分子與吸附(xf)中心間借此種力形成(xngchng)吸附化學鍵。化學吸附類似化學反應。 表2.1 P136.吸附位能曲線（圖2.3 P15 會判斷哪一部分是化學/物理吸附）AYX表示分子的物理吸附過程，BXZ表示活性原子的化學吸附過程；B表示分子吸收能量D后解離為原子時的能量狀態，D為解離能；Qp為物理吸附熱，Ea為吸附活化能（物理吸附化學吸附）； Qa為化學吸附熱，Ed則為脫附活化能。Ed = Ea + Qa（數值上）由于表面的吸附作用，分子在表面上解離需克服Ea能壘，在氣相中直接解離則需要D，分子在表面上活化

12、比在氣相中容易，這是由于催化劑吸附分子改變了反應途徑。77.化學吸附：活化吸附與非活化吸附（圖2.4 P16）活化吸附：需要活化能而發生的化學吸附非活化吸附：不需要活化能而發生的化學吸附X點在零能量以上：活化吸附（ABXD）X點在零能量以下：非活化吸附（ABZC）對于大量的氣體-金屬體系，如氫氣-金屬，為非活化吸附。8.化學吸附的分子(fnz)軌道圖：d金屬(jnsh)與原子、分子（圖2.7、2.8 P18-19）單原子(yunz)在金屬表面的吸附：（圖2.7）a.強化學吸附 b弱化學吸附 c互相排斥已知：電子占據成鍵軌道，相吸；占據反鍵軌道，削弱化學鍵。a 反鍵化學吸附軌道完全落在Fermi

13、能級上（真空能級里），為空軌道，形成強的化學吸附鍵。c 原子與金屬軌道相互作用弱，化學吸附軌道劈開的成鍵和反鍵間能量差??；其落在Fermi能級下，同時被占據；不能導致成鍵，而是相互排斥，原子離開表面。雙原子分子：a.由HOMO組合新的分子軌道，在A2，由和金屬具有適合方向和對稱性的表面能級來構建。對LUMO做相同處理，*與金屬其他具有適合方向和對稱性的表面能級進行組合。b.與單原子相似，反鍵軌道與Fermi能級的位置關系決定著原子間相互作用的性質。9.吸附態與吸附化學鍵：H2、CO 特征：d電子的反饋鍵 (圖2.12 P20-23)a.氣體在催化劑上吸附，借助不同的吸附化學鍵形成多種吸附態。吸

14、附態不同，產物不同。b.間接測試手段：電導測試、吸附等溫線、升溫吸/脫附等；近代（直接）方法：IR、ESR、XPS、LEED等。c.被吸附的分子是否解離?？蓪⑽椒譃榻怆x吸附和締合吸附d.催化劑表面吸附中心的狀態是原子、離子還是它們的基團。吸附物占據一個原子或離子時的吸附稱為單位吸附；吸附物占據兩個或兩個以上的原子或離子所組成的基團時，稱為多位吸附e.吸附(xf)鍵類型(lixng)是共價鍵、離子鍵、配位鍵還是(hi shi)混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類型與多少嵌入式 Pd Rh 懸浮式 Fe Ni Co氫在金屬氧化物上發生化學吸附時，會發生異裂，形成兩種表面吸附物種。峰為氫分子的物理吸附

15、態峰為解離形成的氫原子的吸附態 不同晶面有不同的脫附溫度和不同的脫附活化能；相同的晶面也會因不同的吸附位，吸附質與表面的結合能不同，也會出現不同的吸附態。A:占據的氧的軌道與金屬原子的一個空d軌道鍵合。 B:氧分子采用sp2雜化后的電子分布，每個氧原子除 一個sp2雜化軌道用于分子內成鍵外，另兩個為充滿電子的孤對電子軌道，可用于與金屬d軌道成鍵；這種情況下金屬完全占據的d軌道又可以將電子填充到O2的空反鍵*軌道中去，形成反饋鍵。分子氧：O2* 不穩定的:O3-*負離子態：O2- *, O22- *, O- *, O2- *（O2- *表面或晶格氧離子）CO的吸附態CO 分子：電子和孤對電子，4

16、種吸附態 線形結構、-鍵合、橋式結構（1）線形結構（一位吸附）:電子與金屬表面的自由價鍵合（2）-鍵合（三位吸附）：碳原子上的孤對電子對的5 軌道，與金屬原子的空軌道形成鍵合（3）橋式結構（二位吸附）:CO再雜化，sp sp2, 與2個金屬原子的自由價形成橋聯的二位吸附。(4)孿生吸附:在負載的細顆粒的Rh上，1個Rh原子吸附2個CO分子。CO采用sp雜化軌道結合。a.b：CO中碳一端的具有孤對電子的軌道較松弛并具有相對較高的能量，具有給出電子的性質，易與具有空d軌道的過渡金屬配位，形成鍵。空反鍵2*軌道具有更多的p軌道性質，使CO具有接受電子的性質；因而金屬占據的d軌道的電子加到該空的2*軌

17、道上，形成鍵，使CO吸附在金屬上。故可預期(yq):由于(yuy)反饋(fnku)鍵的作用，使C-O鍵削弱和活化。10溢流效應溢流：在一個相（給體相）表面吸附或產生的活性物種（溢流子）向另一個在同樣條件下并不能吸附或產生該活性物種的相（受體相）表面遷移的過程。a.溢流可發生在金屬-氧化物、金屬-金屬、氧化物-氧化物和氧化物-金屬各體系中。b.可發生溢流的物質有H2、O2、CO和 NCO。c.溢流可直接影響催化劑活性、選擇性和穩定性。d.來自金屬的氫溢流物種可能與表面積碳反應生成CH4，從而除去積碳；也可以還原MO表面，暴露MO中金屬中心。11.吸附熱（火山型圖2.22 P26-30） 覆蓋度=

18、V/Vm積分吸附熱：在恒溫吸附的整個過程中吸附一摩爾所產生的熱效應；微分吸附熱：吸附量發生極微小變化時產生的吸附熱效應化學吸附：=1,1.b.當氣體壓力較小時，P1,P;此時覆蓋 度與氣體壓力成正比，在較低P/P0區，等溫線近似直線，此時可稱該方程為Henry方程。c.在氣體壓力居中區域：a混合吸附： b . 解離吸附：第三章：催化劑某些宏觀結構參量(cnling)的表征催化劑的活性、選擇性和穩定性與催化劑的化學(huxu)結構有關(yugun)，也受催化劑的宏觀結構影響；表征此宏觀結構的參量有：催化劑的表面積、孔隙率、孔分布、活性組分晶粒大小及分布等。14.表面積：內/外表面 P40一般來說

19、，催化劑表面積越大，所含有的活性中心越 多，因此活性越高。丁烷脫氫的轉化率與催化劑的表面積幾乎成直線關系:提高催化劑的表面積：a.負載在高表面積載體上；b.造孔表面積與活性關系復雜：a.活性組分分布不均勻；b.微孔的存在影響傳質；c.活性與表面積無關，與反應機理有關。表面積：內表面：孔材料特有，指細孔的內壁。外表面：非孔材料的所有表面均為外表面。總結：表面積是催化劑性質的重要指標之一，可利用測得的表面積獲得催化劑中心、催化劑失活、助劑和載體的作用等多方面信息。15.知道BET方程：Vm=1/(I+L) P43測定表面積有許多方法，如氣體吸附法，x射線小角度衍射法，直接測量法等。不同的樣品采用不

20、同的法。通用的方法是氣體吸附法。氣體吸附法測定表面積研究最著名的公式：BET方程（Brunauer-Emmett-Teller）BET多分子層吸附模型的基本假設:a.每一層吸附均服從Langmuir模型而導出，它保留了Langmuir模型的一些假設；b.吸附可以是多分子層的，并且不一定鋪滿一層再鋪上一層，即在不同吸附位置上可以有不同層次的吸附發生；c.吸附劑的范德華力的作用僅涉及吸附層第一層；d.只有相鄰兩層的吸附分子處于動態平衡。圖中直線的截距和斜率分別為：1/cVm和(c-1)/cVm, Sg為比表面積：每克催化劑具有的面積，Sm：一個吸附質分子的截面積。V：吸附質的摩爾體積；W：催化劑質

21、量；NA：阿伏伽德羅常數。一般形式的BET等溫方程。非孔性樣品，得型等溫線； 孔性樣品，一般孔徑大小在中 等范圍的細孔結構，得型等 溫線。當相對(xingdu)壓力低于0.05時不易(b y)建立起多層吸附平衡，高于0.35，易發生(fshng)毛細管凝聚作用。故實驗表明，對多數體系，相對壓力在0.050.35間的數據與BET方程有較好的吻合。B點：對應著第一層吸附達到飽和。其對應的吸附量VB近似等于Vm；因此從VB也可以求出比表面積的近似值，此法稱為 B點法。測定表面積公認以BET為標準是基于以下幾點:許多吸附體系的實驗數據與BET方程有良好的符合BET理論能正確地預言吸附對溫度的依賴性 能

22、正確地計算表面積16.表面積活性表面積（選擇化學吸附）P44“選擇化學吸附”可用以測定活性表面的面積。如附載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面是催化活性的，以氫、一氧化碳為吸附質進行選擇化學吸附，即可測定活性金屬表面積，因為氫、一氧化碳只與催化劑上的金屬發生化學吸附作用，而載體對這類氣體的吸附可以忽略不計。同樣，用堿性氣體的選擇化學吸附可測定催化劑上酸性中心所具有的表面積表面氫氧滴定也是一種選擇吸附測定活性表面積的方法先讓催化劑吸附氧，然后再吸附氫吸附的氫與氧反應生成水。由消耗的氫按比例推出吸附的氧的量。從氧的量算出吸附中心數，由此數乘上吸附中心的截面積，即得活性表面積。當然做這種計算的先決條件

23、是先吸附的氧只與活性中心發生吸附作用17.催化劑密度：表觀密度（表觀、顆粒、骨架密度）P44催化劑密度：用于表征催化劑的孔結構。表觀體積VB=Vi+Vk+Vf堆密度或表觀密度，催化劑質量為m,堆體積為VB，將催化劑放入量筒中拍打至體積不變時測得的值。顆粒密度：顆粒體積VP，由顆粒內的孔和顆粒骨架兩部分體積組成，即VP=Vk+Vf;常壓下，汞只能充填顆粒間的間隙，故可用充填汞的方法求出Vi，從VB中減去Vi得Vp，顆粒密度也稱為汞置換密度。真密度(md)或骨架密度：引入氦氣，其體積(tj)=Vi+Vk，求得Vf,此密度(md)也稱為氦置換密度。視密度，也稱為溶劑置換密度。是真密度的近似值。18.

24、孔容、孔隙率、孔的定義（IUPAC）孔容或孔體積：是催化劑內所有細孔體積的加和。孔容是表征催化劑孔結構的參量之一。一定的反應要求催化劑具有一定范圍的孔容。表示孔容常用比孔容這一物量。比孔容Vg為1克催化劑所具有的孔體積。從1克催化劑的顆粒體積扣去骨架體積，即為比孔容。通常用四氯化碳法測定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳蒸汽只在催化劑的細孔內凝聚并充滿。若測得這部分四氯化碳量，即可算出孔的體積。計算采用以下公式：W1和W2分別代表催化劑孔中在凝聚CCl4以前與以后的質量，d為CCl4的相對密度?？紫堵剩捍呋瘎┑目左w積與整個顆粒體積的比，因此：孔的簡化模型與結構參數：為方便討論，用數目為

25、n的一種理想的平均的圓柱形孔去代替這些實際的孔。平均孔半徑b：平均孔長度毛細管凝聚與孔徑分布：IUPAC定義 ： 50 nm：大孔（macropore）毛細管凝聚和Kelvin方程：氣體的相對壓力和孔徑的關系，是吸附法測孔徑分布的基礎。19.理解吸附的滯后現象 P47-49滯后現象：在 型等溫線中等壓力段出現了吸附線和脫附線不重合的現象。ABC：單層吸附 細孔壁上CDE：吸附支EFC：脫附支CDEF：滯后環可看出：在一定相對壓力下，脫附支上的吸附量總是大于對應吸附支上的吸附量。有兩種解釋模型：墨水瓶模型：吸附過程中，蒸氣壓先達到Pn,這是瓶口發生凝聚，而瓶體為空，只有當蒸氣壓達到Pb時瓶體才開

26、始凝聚。脫附時，蒸氣壓降低(jingd)先接近Pb，瓶體內(t ni)凝集 液本應蒸發(zhngf)卻由于瓶口處有液體封鎖無法蒸發，一直等到蒸氣壓降到Pn，待瓶口處凝集液蒸發完才能蒸發。因此雖然體系壓力相同，但與吸附過程相比，在脫附過程中催化劑細孔內含 更多凝集液出現了滯后現象。圓柱孔模型氣-液間不是形成彎月面，而是形成圓桶形液膜。對同一個孔，凝集和蒸發發生在不同壓力下，這就是出現滯后的原因。滯后(zh hu)環的形狀與吸附劑的孔結構(jigu)和性質(xngzh)有關。目前，經常采用汞孔度汁法測定大孔范圍的孔分布，氣體吸附法測中等孔范圍的孔分布。用氣體吸附法計算孔分布，是利用滯后環的吸附支或脫附支數據將取決于假定的孔內凝聚模型。第四章：氣固多相催化反應動力學基礎氣固多相催化反應完成的步驟：外擴散（反應物擴散到催化劑外表面）內擴散（反應物自外表面到孔表面）吸附（反應物在內表面吸附形成表面物種）表面反應（表面物種反應生成吸附態產物）產物脫附（吸附態產物脫附，釋放催化劑表面）氣固多相催化反應的動力學具有以下特點：反應在催化劑表面上進行，反應速率與反應物的表面濃度和覆蓋度有關；多步驟、復雜反應，常受吸附、脫附，甚至內擴散的影響。20. TON:轉化