1、HYPERLINK /forum.php?mod=viewthread&tid=387834 定向凝固(nngg)技術的研究進展定向凝固過程中溫度梯度和凝固速率這兩個凝固參數能夠獨立變化，成為凝固理論(lln)研究的重要手段。傳統的定向凝固(nngg)技術爐外結晶法(發熱鑄型法EP法)所謂的爐外結晶法就是將熔化好的金屬液澆入一側壁絕熱，底部冷卻，頂部覆蓋發熱劑的鑄型中，在金屬液和已凝固金屬中建立起一個自上而下的溫度梯度，使鑄件自上而下進行凝固，實現單向凝固。這種方法由于所能獲得的溫度梯度不大，并且很難控制，致使凝固組織粗大，鑄件性能差，因此，該法不適于大型、優質鑄件的生產。但其工藝簡單、成本低

2、，可用于制造小批量零件。爐內結晶法爐內結晶法指凝固是在保溫爐內完成，具體工藝方法有：功率降低法（PD法） 將保溫爐的加熱器分成幾組，保溫爐是分段加熱的。當熔融的金屬液置于保溫爐內后，在從底部對鑄件冷卻的同時，自下而上順序關閉加熱器，金屬則自下而上逐漸凝固，從而在鑄件中實現定向凝固。通過選擇合適的加熱器件，可以獲得較大的冷卻速度，但是在凝固過程中溫度梯度是逐漸減小的，致使所能允許獲得的柱狀晶區較短，且組織也不夠理想。加之設備相對復雜，且能耗大，限制了該方法的應用。快速凝固法（HRS法） 為了改善功率降低法在加熱器關閉后，冷卻速度慢的缺點，在Bridgman晶體生長技術的基礎上發展成了一種新的定向

3、凝固技術，即快速凝固法。該方法的特點是鑄件以一定的速度從爐中移出或爐子移離鑄件，采用空冷的方式，而且爐子保持加熱狀態。這種方法由于避免了爐膛的影響，且利用空氣冷卻，因而獲得了較高的溫度梯度和冷卻速度，所獲得的柱狀晶間距較長，組織細密挺直，且較均勻，使鑄件的性能得以提高，在生產中有一定的應用。液態金屬(jnsh)冷卻法（LMC法） HRS法是由輻射換熱來冷卻的，所能獲得的溫度梯度和冷卻速度都很有限。為了獲得更高的溫度梯度和生長速度。在HRS法的基礎上，將抽拉出的鑄件部分浸入具有高導熱系數的高沸點、低熔點、熱容量大的液態金屬中，形成了一種新的定向凝固技術，即LMC法。這種方法提高了鑄件的冷卻速度和

4、固液界面的溫度梯度，而且在較大的生長速度范圍內可使界面前沿的溫度梯度保持穩定，結晶在相對(xingdu)穩態下進行，能得到比較長的單向柱晶。 常用(chn yn)的液態金屬有Ga-In合金和Ga-In-Sn合金，以及Sn液，前二者熔點低，但價格昂貴，因此只適于在實驗室條件下使用。Sn液熔點稍高(232)，但由于價格相對比較便宜，冷卻效果也比較好，因而適于工業應用。該法已被美國、前蘇聯等國用于航空發動機葉片的生產。 傳統定向凝固技術存在的問題不論是爐外法，還是爐內法，也不論是功率降低法，還是快速凝固法，它們的主要缺點是冷卻速度太慢，即使是液態金屬冷卻法，其冷卻速度仍不夠高，這樣產生的一個弊端就是

5、使得凝固組織有充分的時間長大、粗化，以致產生嚴重的枝晶偏析，限制了材料性能的提高。造成冷卻速度慢的主要原因是凝固界面與液相中最高溫度面距離太遠，固液界面并不處于最佳位置，因此所獲得的溫度梯度不大，這樣為了保證界面前液相中沒有穩定的結晶核心的形成，所能允許的最大凝固速度就有限。為了進一步細化材料的組織結構，減輕甚至消除元素的微觀偏析，有效地提高材料的性能，就需提高凝固過程的冷卻速率。在定向凝固技術中，冷卻速率的提高，可以通過提高凝固過程中固液界面的溫度梯度和生長速率來實現。因而如何采用新工藝、新方法去實現高溫度梯度和大生長速率的定向凝固，是當今眾多研究者追求的目標。2 新型定向凝固技術新型的定向

6、(dn xin)凝固技術區域(qy)熔化液態金屬冷卻法（ZMLMC法） 區域熔化液態金屬冷卻法將區域熔化與液態金屬冷卻相結合，利用感應加熱集中對凝固界面(jimin)前沿液相進行強制加熱，使金屬局部熔化過熱，產生的熔化區很窄，從而將液固界面位置下壓，同時使液相中的最高溫度盡量靠近凝固界面，啟動抽拉裝置，不斷地向下抽拉熔化的試樣進入液態合金中冷卻，從而有效地提高了固/液界面前沿的溫度梯度。ZMLMC定向凝固裝置最高溫度梯度可達1300K/cm，最大冷卻速度可達50K/s，凝固速率可在61000m/s內調節。目前這方面的研究還都處于試驗階段，要進一步廣泛應用，還有待于進一步的努力和改進。高溫度梯度

7、定向凝固技術在現代凝固理論特別是高性能材料制備中已經發揮了重要作用。深過冷定向凝固（DUDS法） 過冷熔體中的定向凝固法是將盛有金屬液的坩堝置于一激冷基座上，在金屬液被動力學過冷的同時，金屬液內建立起一個自下而上的溫度梯度，冷卻過程中溫度最低的底部先形核，晶體自下而上生長，形成定向排列的樹枝晶骨架，其間是殘余的金屬液。在隨后的冷卻過程中，這些金屬液依靠向外界散熱而在已有的枝晶骨架上凝固。該法大大降低了設備要求，熱量散失快，鑄件生產率高，鑄件組織結構細小，微觀成分偏析程度低，各種力學性能大幅提高。謝發勤等人采用深過冷定向凝固方法制備的Cu-Ni合金定向凝固樣件，其一次枝晶間距比LMC法獲得的組織

8、還要細。目前，深過冷的研究還局限于純金屬或簡單的二元合金，對復雜合金的深過冷的獲得還存在著許多需要解決的問題。 電磁約束成形定向凝固技術（DSEMS） 電磁約束成形定向凝固技術是西北工業大學傅恒志等人將電磁約束成形技術和高梯度定向技術相結合而提出的新型材料制備技術。該技術利用電磁感應加熱熔化感應器內的金屬材料，并利用在金屬熔體表層部分產生的電磁壓力來約束已熔化的金屬熔體成形。10同時，冷卻介質與鑄件表面直接接觸，增強了鑄件固相的冷卻能力，在固-液界面附近熔體內產生很高的溫度梯度，使凝固組織超細化，可顯著提高逐漸的表面質量和內在綜合性能。 電磁約束成形定向凝固技術為先進材料成形加工技術的發展開辟

9、了一個新的領域(ln y)，對高熔點、易氧化及高活性特種合金的成形制備具有特別重要的意義。此技術目前還處于研究階段。 激光超高溫度梯度快速(kui s)定向凝固（LRM） 楊森等人認為激光能量高度集中的特性，使它具備了在作為定向凝固熱源時可能獲得比現有定向凝固方法高得多的溫度梯度的可能性。激光超高溫度梯度快速定向凝固能夠獲得比常規(chnggu)定向凝固包括ZMLMC技術高得多的溫度梯度和凝固速率。利用激光表面熔凝技術實現超高溫度梯度快速定向凝固的關鍵在于：在激光熔池內獲得與激光掃描速度方向一致的溫度梯度。根據合金凝固特性選擇適當的激光工藝參數，以獲得包晶組織。目前激光超高溫度梯度快速定向凝固

10、還處于探索性實驗階段。 HYPERLINK /forum.php?mod=viewthread&tid=387834 定向凝固定向凝固過程中溫度梯度和凝固速率這兩個凝固參數能夠獨立變化，成為凝固理論研究的重要手段。定向凝固過程多晶硅錠結構特征是柱狀晶，即晶體生長沿垂直方向由下向上，通過定向凝固的結晶（Directional Solidification-Crystallization) 過程實現。 1、熱場：即溫度場，是溫度分布隨時間和空間的變化。實際為非穩態。熔硅在凝固結晶過程中，通過控制結晶爐內熱場，形成可控的單向熱流 (晶體生長方向與熱流方向相反）。合適的溫度場是多晶硅錠形成和獲得優質大

11、粒晶體的基本工藝條件。2、固-液界面：結晶生長前沿，硅在熔點溫度下發生熔化-凝固，熔化吸熱，是過熱過程，凝固放熱，是過冷過程。在硅熔點（1422 oC）附近存在固-液界面區。形狀：凹、凸和平坦型。重要性：關系到硅錠內晶粒尺寸(ch cun)、位錯方向、雜質偏聚、熱應力分布。 固-液界面的微觀結構和移動過程決定了晶體的生長(shngzhng)機制。控制：通過改變結晶(jijng)爐內部結構（發熱器和絕熱層的位置、形狀）和工藝參數（供電功率、氣流狀態）就能改變溫度場而控制固-液界面。3、溫度梯度：爐內等溫線上任一點上的法線，是指向溫度升高方向的矢量。4、熱流密度：正比于溫度梯度但方向相反的矢量。q

12、 = - k DT (熱傳導系數k 是溫度、壓力、晶向的函數5、定向凝固：張晶要求液-固界面處的溫度梯度大于0，橫向則要求盡可能小的溫度梯度；溫度梯度和熱流保持在垂直方向上；固-液界面保持平坦型，從而形成定向生長的柱狀晶。 6、硅結晶的特點：與一般純金屬不同，硅的不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面會優先生長，特別是由于雜質的存在，晶面吸附雜質改變了表面自由能，所以多晶硅柱狀晶生長方向基本垂直，但常伴有分枝晶。7、結晶生長前沿的移動速度：取決于熱場的變動。是綜合控制晶體生長速度和質量的最重要工藝數據。降低液相溫度梯度（較小）可提高晶體生長速度，提高固相溫度梯度（較大）對提高晶體生長速度起

13、絕對作用，但溫度梯度過大，會使熱應力過大，引起位錯密度增加，造成內裂紋。8、長晶過程：開始溫度梯度大，快速凝固導致小晶粒和斷續平行結構；9、溫度波：加熱功率或冷卻水溫、流量的起伏變動，引起溫度變動，以有限速率穿透熔硅向固-液界面傳播。隨傳播深度增加而衰減，只有當波長較長、硅液有宏觀對流條件下，會抵達固-液界面。快速凝固中枝晶形態界面形態體現了擴散動力學的不穩定作用與微觀對流效應的穩定作用相互作用的平衡狀態，枝晶尖端的穩定性也是由這兩個因素耦合所決定的。尖端前沿溶質場和溫度場的擴散梯度和擴散動力學的不穩定作用相關。在低速枝晶生長中，尖端前沿擴散梯度隨著生長速度的增大而增大，由于其枝晶生長速度較慢

14、，其前沿的溫度梯度較小， 此時尖端可通過曲率半徑的漸變來改變微觀對流效應與之相平衡， 以獲得新的穩定；然而，快速凝固中，枝晶生長速度較快，其前沿的溫度梯度足夠大， 此時尖端難以通過曲率的漸變來保持穩定，尖端前沿擾動將使其凹陷直到開裂。因而，尖端開裂是界面形態演化中的一種臨界突變現象，是尖端不穩定性的表現。界面生長形態演化中還存在著側向不穩定性， 表現為低速胞晶側向失穩和枝晶側枝的發展，使一次枝晶間距增大； 尖端不穩定性表現為尖端開裂，使一次間距減小，抑制了側向不穩定性， 側向分支萎縮和消失，最終形成無側枝胞晶。在快速凝固中，固液界面前沿的溫度梯度足夠高，而其結晶的溫度區間足夠小，在其固液界面前

15、沿形成的成分過冷區較窄，使得枝晶通過尖端開裂實現枝胞轉變，胞晶通過尖端開裂細化，快速形成細胞晶。這說明快速凝固枝晶和胞晶的不穩定性表現在端部，而不在側向。連續定向凝固技術研究(ynji) 安金敏 上海金屬 2005年11月 27卷-6期定向凝固(nngg)技術原理與工藝溶質(rngzh)分配分凝現象與分凝系數形成溶質富集區成分過冷由溶質再分配導致界面前方熔體成分及其凝固溫度發生變化而引起的過冷窄成分過冷的情況成分過冷區逐漸加寬的情況成分過冷區足夠大時形成枝晶骨架的情況成分過冷區進一步加寬，成分過冷的極大值大于熔體中非均勻形核所需過冷，從而在前方形成等軸晶的情況凝固過程的工藝參數：凝固過程中固-

16、液界面前沿液相中的溫度梯度GL；固-液界面向前推進速度，即晶體生長速度R；GL/R值是控制晶體長大形態的重要判據；凝固過程中的成分過冷或金屬的性質（T1-T2）/DL單向凝固技術的重要工藝參數包括：凝固過程中固-液界面前沿液相中的溫度梯度GL；固-液界面向前推進速度，即晶體生長速度R；GL/R值是控制晶體(jngt)長大形態的重要判據；在提高(t go)GL的條件下，增加(zngji)R，才能獲得所要求的晶體形態，細化組織，改善質量，并且，提高定向凝固鑄件生產率。定向凝固技術和裝置不斷改進，其關鍵技術之一是提高固-液界面前沿液相中的溫度梯度GL。目前， GL已經達到100-300/cm，工業生

17、產中已達到30-80/cm。（1）溫度梯度GLm-熔點附近熔體密度S、L-晶體與熔體的導熱系數GS 、GL-固相和液相的溫度梯度L-結晶潛熱R-凝固速率（2）凝固速率R - 輻射系數 - 斯蒂芬-玻爾茲曼系數 = S/scp，熱擴散率Vct - 鑄件拉出的臨界速率3）單向凝固技術工藝形成定向凝固的柱晶組織需要兩個基本條件：熱流向單一方向流動并垂直于生長中的固-液界面；晶體生長的前方的熔體中沒有穩定的結晶核心。因此，工藝上必須避免側向散熱。區熔法晶體生長 HYPERLINK /wiki/%E5%8C%BA%E7%86%94%E6%B3%95%E6%99%B6%E4%BD%93%E7%94%9F%

18、E9%95%BF t _self HYPERLINK javascript:void(0) HYPERLINK /wiki/ l catalog 利用多晶錠分區熔化和結晶來生長單晶體的方法。將棒狀多晶錠熔化一窄區,其余部分保持固態,然后使這一熔區沿錠的長度方向移動，使整個晶錠的其余部分依次熔化后又結晶。區熔法可用于制備單晶和提純材料,還可得到均勻的雜質分布。這種技術可用于生產純度很高的半導體、金屬、合金、無機和有機化合物晶體（純度可達10-610-9）。在頭部放置一小塊單晶即籽晶，并在籽晶和原料晶錠相連區域建立熔區，移動晶錠或加熱器使熔區朝晶錠長度方向不斷移動，使單晶不斷長大。 區熔法晶體生長

19、區域熔化法是按照分凝原理進行材料提純的。雜質在熔體和熔體內已結晶的固體中的溶解度是不一樣的。在結晶溫度下,若一雜質在某材料熔體中的濃度(nngd)為cL,結晶出來的固體中的濃度為cs，則稱K=cL/cs為該雜質在此材料中的分凝系數。K的大小決定熔體中雜質被分凝到固體中去的效果。K1時，則開始結晶的頭部樣品純度高，雜質被集中到尾部;K1時,則開始結晶的頭部樣品集中了雜質而尾部雜質量少。 為經過一次區熔后不同K值的雜質分布。區熔可多次進行，也可以同時建立幾個熔區提純材料。通常是在提純的最后一次長成單晶。有時,區熔法僅用于提純材料,稱區熔提純。區熔夷平(y pn)是使熔區來回通過材料，從而得到雜質均

20、勻分布的晶錠。區熔法生長晶體有水平區熔和垂直浮帶壓熔兩種形式。 區熔法晶體生長水平區熔法將原料放入一長舟之中，舟應采用不沾污(zhn w)熔體的材料制成，如石英、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈹、石墨等。舟的頭部放籽晶。加熱可以使用電阻爐，也可使用高頻爐。用此法制備單晶時，設備簡單，與提純過程同時進行又可得到純度很高和雜質分布十分均勻的晶體。但因與舟接觸，難免有舟成分的沾污，且不易制得完整性高的大直徑單晶。 垂直浮帶區熔法用此法拉晶時，先從上、下兩軸用夾具精確地垂直固定棒狀多晶錠。用電子轟擊、高頻感應或光學聚焦法將一段區域熔化，使液體靠表面張力支持而不墜落。移動樣品或加熱器使熔區移動（圖3）。這種方法不

21、用坩堝，能避免坩堝污染，因而可以制備很純的單晶和熔點極高的材料（如熔點為3400的鎢），也可采用此法進行區熔。大直徑硅的區熔是靠內徑比硅棒粗的“針眼型”感應線圈實現的。為了達到單晶的高度完整性，在接好籽晶后生長一段直徑約為23毫米、長約1020毫米的細頸單晶，以消除位錯。此外,區熔硅的生長速度超過約56毫米/分時，還可以阻止所謂漩渦缺陷的生成(圖4)。 晶體的區熔生長可以在惰性氣體如氬氣中進行(jnxng)，也可以在真空中進行。真空中區熔時，由于雜質的揮發而更有助于得到高純度單晶。 區熔法晶體生長 物理提純方法 利用蒸發、凝固、結晶、擴散、電遷移(qiny)等物理過程除去雜質的方法。物理方法多

22、采用真空技術。一些稀有金屬的吸氣性很強，更需要在高真空和超高真空中（10-810-10托以上）進行純化。提純方法主要有： （1）區域熔煉區熔精煉及其定向凝固法是制取超高純金屬(jnsh)的主要方法之一，其特點是提純精度高，在半導體領域產品純度可高達69個“9”。一般金屬中雜質分為兩類：一類是使金屬熔點降低的；另一類是使金屬熔點升高的。根據分配定律知，在溶質濃度極小時，溶質在液固兩相平衡濃度之比為常數，記為K0 。在液態金屬凝固過程中，雜質將發生偏析，對于K01的雜質而言，其在固相中的平衡濃度小于平衡液相的濃度，首先凝固的固相中雜質的含量最少，而大部分聚集在液相中，以至在最后凝固的固相中的含量最

23、高；對K01的雜質則剛好相反。當一個狹窄的熔區沿一個金屬料錠，由一端向另一端移動時，其中K01的雜質，將隨熔區前進的方向移動，而K01的雜質，將隨熔區前進的反方向移動，這樣經過多次以后，金屬中的兩類雜質將分別集中在金屬料錠的兩端，而其余的部分就被純化。加熱方式有高頻加熱、等離子加熱、電子束加熱等。 （2） 單晶法 包括使用坩堝的提拉法和無坩堝懸浮區熔單晶法，前者適用于教低熔點的金屬，后者可用于高熔點金屬。 （3）真空蒸餾利用金屬和雜質的飽和蒸汽壓和揮發速度的差別在揮發或冷凝過程中除雜質的方法，以前主要用于熔點不太高的金屬，如鎂、鈣、鋅等的提純，隨著無坩堝蒸餾技術的應用，以擴展到較高熔點的金屬如

24、鈷、鎳、釩等的提純。 （4）電遷移法利用金屬和雜質在電場作用下往一定方向遷移或擴散的速度差別以分離雜質的方法，是深度提純的方法，多用于釩、鋯、鉿，鈮、鉭的提純 （5）電磁場提純 利用電磁場強化金屬熔體的攪拌作用，獲得均勻的結構缺陷分布和細化晶粒的方法。電磁場可以完全消去溫度波動和雜質的層狀分布。常用于化學活性強的金屬和難熔金屬的提純。 提純方法的綜合運用欲獲高純度的金屬，必須將濕法和火法、化學法和物理法相結合和合理運用，以制取探測器用超純鍺為例，一般先用化學法除磷、砷、鋁、硅、硼等雜質，再用區熔法提純得到電子級純鍺，最后多次拉單晶和切割才能達到13N的純度要求。 為確保純度，高純金屬生產高度重

25、視來自環境、容器材料、人體等方面的污染，要求使用潔凈或超凈的環境、生產容器和設備。根據美國聯邦標準209B的潔凈度標準，高純物質的生產與測試廠房要求達到100，000級（工作臺面最大污染的固體微粒為：0.5m的粒子為100，000/ft3，5.0m粒子為70/ft3 ，1/ft3 =2810-3m2，下同）100000（0.5m的粒子為10000/ft3，5.0m粒子為65/ft3）100（0.5m的粒子為100/ft3，5.0m粒子為0）。 高純金屬檢測高純金屬中衡痕元素的檢測方法要求具有極高的靈敏度。衡痕元素的化學分析系指1g樣品中含有微毫克級（10-6g/g）、毫微克級（10-9g/g）

26、、微微克級（10-12g/g）雜質的確定。常用手段有質譜分析（采用電感耦合高頻等離子質譜ICPMS分析儀，金屬中痕量雜質可達0.1ppb以下，分析靈敏度0.01ppb）、中子活化分析（具有極高的靈敏度，如反應堆的中子通量為1013中子數/cm2時，可分析到10-910-10g范圍）、光譜分析（使用最多的是化學光譜法）、X射線熒光光譜分析、氣體分析等。此外，半導體材料中的電離雜質濃度，通過霍爾系數測定，一些金屬的純度用剩余電阻率測定，微觀結構用掃描電鏡，超微量元素的微區分析和表面分析用電子探針分析。區熔法晶體生長 HYPERLINK /wiki/%E5%8C%BA%E7%86%94%E6%B3%

27、95%E6%99%B6%E4%BD%93%E7%94%9F%E9%95%BF t _self HYPERLINK javascript:void(0) HYPERLINK /wiki/ l catalog 利用多晶錠分區熔化和結晶來生長單晶體的方法。將棒狀多晶錠熔化一窄區,其余部分保持固態,然后使這一熔區沿錠的長度方向移動，使整個晶錠的其余部分依次熔化后又結晶。區熔法可用于制備單晶和提純材料,還可得到均勻的雜質分布。這種技術(jsh)可用于生產純度很高的半導體、金屬、合金、無機和有機化合物晶體（純度可達10-610-9）。在頭部放置一小塊單晶即籽晶，并在籽晶和原料晶錠相連區域建立熔區，移動晶錠

28、或加熱器使熔區朝晶錠長度方向不斷移動，使單晶不斷長大。 區熔法晶體生長區域熔化法是按照分凝原理進行材料提純的。雜質在熔體和熔體內已結晶的固體中的溶解度是不一樣的。在結晶溫度下,若一雜質在某材料熔體中的濃度(nngd)為cL,結晶出來的固體中的濃度為cs，則稱K=cL/cs為該雜質在此材料中的分凝系數。K的大小決定熔體中雜質被分凝到固體中去的效果。K1時，則開始結晶的頭部樣品純度高，雜質被集中到尾部;K1時,則開始結晶的頭部樣品集中了雜質而尾部雜質量少。 為經過一次區熔后不同K值的雜質分布。區熔可多次進行，也可以同時建立幾個熔區提純材料。通常是在提純的最后一次長成單晶。有時,區熔法僅用于提純材料

29、,稱區熔提純。區熔夷平(y pn)是使熔區來回通過材料，從而得到雜質均勻分布的晶錠。區熔法生長晶體有水平區熔和垂直浮帶壓熔兩種形式。 區熔法晶體生長水平區熔法將原料放入一長舟之中，舟應采用不沾污熔體的材料制成，如石英、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈹、石墨等。舟的頭部放籽晶。加熱可以使用(shyng)電阻爐，也可使用高頻爐。用此法制備單晶時，設備簡單，與提純過程同時進行又可得到純度很高和雜質分布十分均勻的晶體。但因與舟接觸，難免有舟成分的沾污，且不易制得完整性高的大直徑單晶。 垂直浮帶區熔法用此法拉晶時，先從上、下兩軸用夾具精確地垂直固定棒狀多晶錠。用電子轟擊、高頻感應或光學聚焦法將一段區域熔化，使液體

30、靠表面張力支持而不墜落。移動樣品或加熱器使熔區移動（圖3）。這種方法不用坩堝，能避免坩堝污染，因而可以制備很純的單晶和熔點極高的材料（如熔點為3400的鎢），也可采用此法進行區熔。大直徑硅的區熔是靠內徑比硅棒粗的“針眼型”感應線圈實現的。為了達到單晶的高度完整性，在接好籽晶后生長一段直徑約為23毫米、長約1020毫米的細頸單晶，以消除位錯。此外,區熔硅的生長速度超過約56毫米/分時，還可以阻止所謂漩渦缺陷的生成(圖4)。 晶體(jngt)的區熔生長可以在惰性氣體如氬氣中進行，也可以在真空中進行。真空中區熔時，由于雜質的揮發而更有助于得到高純度單晶。 區熔法晶體生長定向凝固技術原理(yunl)與

31、工藝溶質(rngzh)分配分凝現象與分凝系數形成溶質富集區成分過冷由溶質再分配導致界面前方熔體成分及其凝固溫度發生變化而引起的過冷窄成分過冷的情況成分過冷區逐漸加寬的情況成分(chng fn)過冷區足夠大時形成枝晶骨架的情況成分過冷區進一步加寬，成分過冷的極大值大于熔體中非均勻形核所需過冷，從而(cng r)在前方形成等軸晶的情況凝固(nngg)過程的工藝參數：凝固過程中固-液界面前沿液相中的溫度梯度GL；固-液界面向前推進速度，即晶體生長速度R；GL/R值是控制晶體長大形態的重要判據；凝固過程中的成分過冷或金屬的性質（T1-T2）/DL單向凝固技術的重要工藝參數包括：凝固過程中固-液界面前沿

32、液相中的溫度梯度GL；固-液界面向前推進速度，即晶體生長速度R；GL/R值是控制晶體長大形態的重要判據；在提高GL的條件下，增加R，才能獲得所要求的晶體形態，細化組織，改善質量，并且，提高定向凝固鑄件生產率。定向凝固技術和裝置不斷改進，其關鍵技術之一是提高固-液界面前沿液相中的溫度梯度GL。目前， GL已經達到100-300/cm，工業生產中已達到30-80/cm。（1）溫度梯度GLm-熔點附近熔體密度S、L-晶體與熔體的導熱系數GS 、GL-固相和液相的溫度梯度L-結晶潛熱R-凝固速率（2）凝固速率R - 輻射系數 - 斯蒂芬-玻爾茲曼系數 = S/scp，熱擴散率Vct - 鑄件(zhji

33、n)拉出的臨界速率3）單向凝固技術(jsh)工藝形成(xngchng)定向凝固的柱晶組織需要兩個基本條件：熱流向單一方向流動并垂直于生長中的固-液界面；晶體生長的前方的熔體中沒有穩定的結晶核心。因此，工藝上必須避免側向散熱。人們很早發現，將含有雜質的晶態物質熔化后再結晶時，雜質在晶體的固體和未結晶的液體中的濃度是不同的，這種現象叫分凝現象。區熔提純就是利用分凝現象將物質局部熔化形成狹窄的熔區，并令其沿錠長從一端緩慢地移動到另一端，重復多次使雜質盡量集中在兩頭，從而使中部材料被提純的技術。分凝現象一塊含有雜質的材料，經熔化后再慢慢凝固，則固體中各部分的雜質濃度不相同，原來雜質分布均勻的材料，經熔

34、化及凝固后（如圖，由左端向右端逐漸凝固），雜質分布不再均勻，有些地方雜質多，有些則少，便得到雜質分離的效果。 液相固相圖1.由左端向右端逐漸凝固分凝現象是二元系（或多元系）相平衡特性所產生的效果。二元系在固液兩相平衡狀態時，固液兩相中組元的成分是不相等的；例如含有雜質的硅和鍺中，平衡時固相的雜質濃度與液相的雜質濃度不同。平衡分凝系數為了定量地描述分凝現象，需分析二元系的二相平衡情況，應用相圖工具。假設以無限慢的速度從熔體中凝固出固體，即固相與液相接近平衡狀態時，固相中的雜質濃度CS；液相中的雜質濃度為CL，其比值為：稱作雜質對某一種半導體材料的平衡分凝系數。對某種材料來說，雜質不同k0值也不同

35、，k0還與雜志的濃度有關，當雜質濃度較小時，值可視為常數。L+Sppq 根據相圖知識(zh shi)，圖2是組元A-B形成連續固熔體的相圖。A的熔點比B的熔點高 ，由圖可知，當某一組分p的材料由p的熔體降溫到T1時，將析出固體，其組分為Q。在析出的固體q中物質B的含量要小于熔體p中物質B的含量。這就是分凝現象。溶質B在材料A中的平衡分凝系數就是AQ與AP的比值。液相線固相線固相線液相線k01k0=1TTxxx圖3. 固、液相線位置與平衡分凝系數的關系圖2.A-B二元系相圖 由于(yuy)AB體系的固相線和液相線并不是直線，說以雜質B濃度不同時其比值也不同。但是，當B含量很小時，固相線和液相線皆

36、可視為直線。此時圖3示出體系的固液相線位置不同，平衡分凝系數的變化。由圖看出，當雜質能引起材料凝固點降低時，k01；當雜質加入對材料凝固點影響很小時，k01。一般，Si中絕大部分雜質k01的雜質會富集到最先凝固的錠首從而起到提純作用。有效分凝系數實際上，結晶不可能在十分緩慢地平衡狀態下進行。對k01的雜質，CS1的雜質結晶時，固液界面會吸收界面附近的雜質，使固體中雜質濃度大于熔體中的濃度，導致結晶面附近熔體薄層中雜質缺少，出項貧乏層。圖4是在固液界面處雜質濃度分布剖面圖。圖4. 晶體凝結過程固液界面附近的雜質濃度(a)平衡態；(b)k01雜質濃度分布；(c)k01雜質濃度分布 為了描述界面(j

37、imin)處雜質濃度的偏離對固相中雜質濃度的影響，把固體雜質濃度CS與熔體雜質濃度CL定義為有效分凝系數。當界面不移動或生長速率(sl)極其緩慢時，。當結晶(jijng)有一定速率時，。 BPS 伯頓(Burton)、普里(Prim),斯利奇特(Slichtcr)討論并推導出有效分凝系系數與平衡分凝系數的關系式稱為BPS關系式。在熔體中報據流體力學狀態不同可分為兩種不同的運動形式:在固液交界面附近的擴散層熔體中，液流運動比較平靜，稱為平流區。在此區城雜質運動的主要形式是擴散。雜質分布不均勻，存在著濃度梯度。而在擴散層外的熔體中，由于熱對流的影響，液流運動非常劇烈，稱為湍流區，雜質分布認為是均勻

38、的。在此基礎上討論了擴散層中雜質運動伏況。 擴散層中雜質的一維連續方程為(1-1)式中，C為雜質濃度.它是x和t的函數；x為動坐標，坐標原點在固液界面上；D為雜質在熔體中的擴散系數；v為熔體在動坐標中的流速；t為時間。式中第一項表示由于雜質在熔體中擴散引起的單位時間內雜質的改變量。第二項表示由于在動坐標中熔體流動引起的單位時間內雜質的改變量。故在單位時間內雜質濃度的總改變量等于兩者之和。當擴散層中形成穩定的雜質濃度梯度時， (1-2)又因為v是熔體在動坐標中的流速，是相對固液界面而言，如果(rgu)將固液界面推進速度寫為f，則熔體向界面移動速度v與界面移動速度f兩者數值相等.方向相反，即 v=

39、-f (1-3) 利用上述(shngsh)關系.并將式(1-1)寫成全微分形式(1-4)解方程(1-4)式得 (1-5)利用邊界條件:在x=0處，流向界面的雜質流密度為fCL等于(dngy)離開界面的雜質流密度 (1-6)即 (1-7)將(1-7)式代人(1-5)式中得 (1-8)則(1-5)式成為 (1-9)積分后得 (1-10)利用x=O,C=CL代人(1-10)式中得,則 (1-11)(1-11)式在范圍內成立。在擴散層邊界處(為擴散層厚度,所以處恰好是擴散層與熔體內部的邊界)(1-11)式為 (1-12)根據keff的定義可寫出 分子、分母同除以CL得 (1-13)(1-13)式即為BPS公式.該式給出了平衡分凝系數k0與有效分凝系數keff的關系。當f遠大于時，f,即固液中雜質濃度差不多，分凝效果不明顯。當當(dn dn)f遠小于時，f,分凝效果(xiogu)明顯。 物理提純方法 利用蒸發、凝固、結晶、擴散、電遷移等物理過程除去雜質的方法。物理方法多采用真空技術。一些(yxi)稀有金屬的吸氣性很強，更需要在高真空和超高真空中（10-810-10托以上）進行純化。提純方法主要有： （1）區域熔煉區熔精煉及其定向凝固法是制取超高純金屬的主要方法之一，其特點是提純精度高，在半導體領域產品純度可高達69個“9”。一般金屬中雜質分為兩類：一類是使