1、電流式分析儀器溶氧表基礎知識一、原電池型傳感器顯示儀表RI圖3-1 接觸式電流傳感器示意圖測量原理：被分析的物質參與原電池的化學反應,產生一個與被測物質濃度相關的電流信號,檢測其電流就能獲知被分析物質的濃度。這類型的傳感器又可分為接觸式、復膜式、洗出式。接觸式原電池電流傳感器如圖3-1所示，原電池金電極（陰極）和鎘電極（陽極）直接插在被測水樣中，水樣是原電池的電解質。外電路接通后，陽極上的電極反應為：其結果使金屬鎘離子化，并進入水溶液，產生的電子通過泄放電阻R到達金電極，金電極上積累了過剩電子，如果水樣中沒有溶解氧或其它去極化劑存在，則最終兩電極電位相同，流過電阻R的電流為0，原電池電動勢也變

2、為0，處于這種平衡平衡狀態的電池是完全極化了的電池。當水樣中有溶氧存在時，溶解氧與金電極表面過剩電子作用，其電極反應為生成的氫氧根與水中的鎘離子化合，生成氫氧化鎘，其反應為：氫氧化鎘隨水樣的流動被帶走。氧不斷地與陰極上的過剩電子作用，鎘不斷離子化，產生的電子不斷流向陰極，這樣就破壞了電池原來的平衡狀態，部分地消除了原電池的極化，所以稱氧為去極化劑。由去極化作用產生的電流稱為去極化電流。根據電極擴散動力學方程式，在一定條件下，去極化電流I的大小與溶解氧濃度cm的關系可用下式表示: （3-1） 式中：D：氧的擴散系數； A：金電極有效面積； n一個氧分子在金電極上接納電子數，n=4; F：法拉第常

3、數； ：擴散層的有效厚度。在D、A、一定時，電流I與濃度cm成正比。由于水樣是原電池的電解質，因此水樣電導率、水樣中某些離子、污染電極的雜質均能影響測量結果，并增加維護量，所以這種傳感器已基本不再使用。 復膜式原電池電流傳感器通過透氣膜將被測水樣與電極系統隔離開，減小或消除了被測水樣中雜質的影響。電極反應：陰極（Ag）：陽極（Pb）：原電池的極限擴散電流I可用下式表示： （3-2）式中 Pm：透氣膜對氧的透氣率；：透氣膜厚度。A：金電極有效面積； n：氧分子在金電極上接納電子數，n=4; F：法拉第常數；：氧在氧電極（Ag）表面的分壓。透氣膜選擇性：對被測組分有很高的透過性,而其它組分難于通過

4、，具有較強的抗干擾能力。選擇性可用透氣率表示： （3-3）式中：S：氣體在膜中的溶解系數； D：氣體在膜中的擴散系數。透氣膜材料：常采用聚四氟乙烯、聚乙烯制成。透氣膜受溫度的影響：透氣率是溫度的正指數函數，采用溫度補償加以修正。透氣膜的穩定性：膜對酸堿的化學穩定性抗過溫能力膜的機械強度等。內電解質的影響：采用強電解質KOH和KCl的硼砂緩沖溶液。作用：降低內阻，減小功耗；避免熱效應引起的電位漂移；pH8減少波動。洗出式電流傳感器典型儀器為DJ101溶氧分析儀，由洗出裝置（置換裝置）和檢測裝置組成的傳感器。洗出裝置作用：用純氫氣將水中溶解的被測氣體洗提到氫氣中，然后被氫氣帶到檢測室中分析。溶解氧

5、的置換：根據亨利定律，在定溫及平衡條件下，某氣體在液體里的溶解度和該氣體的平衡壓力成正比。即：黃金絲鉑黑絲 （3-4）式中 p：氣體分壓n：溶解氣體摩爾數k：亨利常數電極反應如下：圖3-2 洗出式電流傳感器示意圖 陰極反應：陽極反應：總反應式：二、極譜型傳感器極譜型傳感器分為擴散性和平衡型兩種。U0U1/2U1I0/2I01 擴散型傳感器（1）測量原理在陰陽兩極外加一可變電壓UUU0時，I按指數函數規律上升；UU1時，I趨于穩定值I0，且與被測物質濃度成正比。圖3-3 極譜分析原理示意圖半波電位： I02所對應的電壓值U12，可定性分析。溶液存在多種物質時，各物質對極限擴散電流都有貢獻；削除干

6、擾，采用選擇性透氣膜。目前國內外普遍采用的溶解氧測量儀器的測量原理是極譜法，即向電極施加一定的電壓，使溶解氧在電極表面發生電化學反應，在測量電路中產生電流，該電流的大小與溶解氧的濃度成正比。這種通過測量電流大小達到確定測量值的方法屬電流法。與電位法相比（如pH測量、鈉的測量）相比，電流法在純水體系中受到的電干擾較小。Swan公司的Oxytrace SC型號溶解氧傳感器就是采用極譜分析原理設計的，如圖3-4所示。圖3-4 Swansensor Oxytrace SC型傳感器圖3-5 極譜式氧電極結構示意圖目前，新型極譜式傳感器是三電極體系，除傳統的鉑陰極、銀陽極外，還有一銀質參比電極，大大提高了

7、信號的穩定性和精度零點穩定。內置自消耗電極，自行消耗電解液中的殘余氧。 電極結構如圖3-5所示。參比電極（陽極）是大面積的銀電極，而測量電極（陰極）是金電極。金電極是極化電極，銀電極是去極化電極，電解液為一定濃度的KCl溶液。 當電極間加直流極化電壓V，氧通過膜連續擴散，擴散通過膜的氧立即在金電極表面還原，電流正比于擴散到陰極的氧的速率。電極反應如下：陰極（金）：還原反應：O2+2H2O +4e-=4OH-陽極（銀）：氧化反應：4Ag+4Cl- -4e = 4AgCl由極譜分析原理可知，此傳感器在一定溫度下，電解液中溶解氧產生的極限擴散電流與溶解氧的濃度呈線性關系。測定時為消除水的電導率、pH

8、值和水中雜質的影響，在金電極外表面覆蓋一層疏水透氣的聚四氟乙烯或聚乙烯薄膜，將電解池中的電極、電解液與被測水樣隔開，被測水樣在流通池流過時與膜的外表面接觸，水中溶解氧透過薄膜進入電解液，在金電極上發生電極反應，透過膜的氧量與水中溶解氧濃度呈正比，因而傳感器的極限擴散電流與水中溶解氧濃度成正比，測量此電流就能測得水中溶解氧濃度。反應產生的電流符合以下公式：I=(DScnF)/(LM) （3-5）式中：D溶解氧的擴散系數（與溫度有關）S溶氧傳感器陰極的表面積（與污染有關）c溶解氧濃度n氧的得失電子數（常數）F法拉第常數L擴散層的厚度（與膜加工和流速有關）M氧的分子量（常數）將常數n、F和M合并后（

9、3-5）式變成：I=(kDSc)/L (3-6)其中，常數k為nFM，電流I與溶解氧濃度成正比。（2）影響測量準確性的因素1）流速的影響 從公式（3-6）可以看出，溶解氧測量結果（I）除了與溶解氧濃度有關，還與擴散層的厚度L有關。擴散層由兩部分組成。一部分是膜的厚度，由膜的加工質量決定。如果膜的厚度比正常設計值厚，會使氧通過膜的擴散速度減慢，造成測量靈敏度降低，這可以通過儀表標定加以消除（更換膜后，必須重新進行標定）。另一部分擴散層是與膜外表面緊密接觸的水膜（水的靜止層），這部分擴散層的厚度取決于水流速度。水流速度越高，水膜厚度越小，氧擴散的速度越高，從而使測量值增高。反之亦然。因此必須嚴格控

10、制測量時水樣流速在要求的范圍內，最好與標定時的流速相同。 另外，擴散型傳感器消耗水樣中的氧并減少氧濃度，如果水樣不流動或者流速過低，會造成測量結果偏低。應保證達到制造廠要求的最低流速，否則得到偏低的測量結果。2）表面污染的影響從公式可以看出，溶解氧測量結果（I）除了與溶解氧濃度有關，還與溶氧傳感器陰極的表面積S有關。該面積在使用過程中受滲透膜表面污染的影響。表面附著物會阻擋一部分面積使氧的滲透受阻，對應的陰極反應面積相對減少，造成測量結果偏低。 3）陽極老化 溶解氧測量電極上施加的直流電壓（槽壓）在電極間由三部分組成：V = V陽V陰V溶液R陽I + R陰 I+ R溶液I （3-7）V陽陽極反

11、應過電位;活化控制區擴散控制區陰極析氫反應區槽壓VI實際槽壓V陰陰極反應過電位V溶液溶液歐姆降;R陽陽極極化電阻R陰陰極極化電阻;I回路中的電流R溶液兩電極間的溶液電阻如果電極上施加的電壓（槽壓）較小，則落入活化控制區（見圖3-6），電流隨電壓發生變化：圖3-6 溶氧測量傳感器電流與槽壓的關系I = I010V/b （3-8）此時陰極反應速度不是與氧濃度成正比，而是受電極表面極化電壓控制，無法給出正確的氧濃度測量值。當槽壓足夠大，進入擴散區，此時陰極反應速度不受電極表面極化電壓控制，只與氧的濃度成正比，這是溶解氧測量傳感器的理想槽壓控制范圍。見圖（3-6）。對于擴散型溶解氧測量傳感器，其銀制陽

12、極表面銀電極自身發生腐蝕反應：4Ag+4Cl-= 4AgCl+4e-長期運行后生成的氯化銀（AgCl）沉淀不斷增加，與氫氧化鉀反應后在陽極表面生成氫氧化銀，并進一步轉化成黑色氧化銀（Ag2O）沉淀，附著在銀電極表面。改變了陽極性質，極化電阻R陽增大，導致V陽增大，由公式（3-7）可見，槽壓不變的情況下，V陰相應減少，可能落入活化控制區（見圖3-6中曲線），從而造成測量誤差。陽極老化后，可以在更換膜的同時用稀氨水清洗。為了防止老化，長期不用的溶解氧電極應保存在無氧水中。4）傳感器內有氣泡 擴散型溶解氧測量傳感器需要定期進行膜和內參比液的更換。如果更換膜操作不當，在傳感器內部存在氣泡，氣泡內存在一

13、定的氧氣分壓。常溫常壓下，同體積的空氣中的氧含量是同體積水中溶解的氧量的約倍。當測量濃度降低時，氣泡內的氧氣分壓大于與溶液中的氧相平衡的氧分壓，氣泡中的氧通過氣液界面進入溶液中，同時氣泡內氧氣發生濃差擴散，這就比無氣泡時的液相（單相）擴散增加了兩個過程，從而大大降低溶解氧測量的響應速度。因此，更換膜時要特別注意傳感器內部填充液中不能有氣泡存在。2.平衡型傳感器膜膜陽極陰極O2KClO2絕緣體絕緣體O2+4H+4e-=2H2O2H2O= O2+4H+4e-VVk參比電極圖3-7 平衡型溶氧測量傳感器示意圖平衡型傳感器一般由三電極組成（參見圖3-7），其中陽極和陰極均由貴金屬鉑或金制成，另外還有一

14、支參比電極。溶氧儀氧通過參比電極測量陰極相對于參比電極的電位Vk，并通過自動調節槽壓V以達到維持陰極的電極電位Vk保持恒定，從而保證陰極表面溶解氧的還原反應受擴散控制。由于陽極也是貴金屬，不可能發生金屬的氧化反應，只能發生水的氧化反應，生成氧和氫離子并釋放出電子。陰極反應：O2+4H+4e=2H2O陽極反應：2H2O= O2+4H+4e由上述反應可以看出，平衡型溶解氧測量傳感器在測量過程中陰極消耗的氧等于陽極產生的氧，傳感器不消耗水樣中的氧。因此，測量過程中只有膜內溶液中溶解氧濃度與水樣濃度存在差異時，溶解氧從濃度高的一側擴散到另一側，直到膜兩邊氧濃度達到平衡。而氧通過膜的擴散速度與測量的溶解

15、氧濃度無關，這與擴散型溶解氧測量傳感器完全不同。平衡型傳感器測量精度與膜的表面狀態和水樣流速無關。反應產生的電流符合以下公式：I=(DScnF)/(LM) （3-9）上式中除了得失電子數n、法拉第常數F和氧的分子量M是常數外，電極面積S和擴散層厚度L也都是常數。因為電極在膜隔離的電極殼內，不會受到污染而變化，電極表面的KCl溶液也是靜止的，散層厚度L也不變化。設各不變的參數為k，即kSnF/(LM),則（3-9）式可簡化為：I=kDc （3-10）該式表明平衡型傳感器測量值只受到陰極表面擴散系數D（內擴散）的影響，通過自動準確測量溫度并進行溫度補償，可以將溫度對擴散系數的影響產生的誤差消除掉。

16、在水樣氧濃度相對穩定時，平衡型傳感器測量值與膜的擴散速率無關，并且不消耗水樣中的氧，因此測量值不受水樣流速和膜表面污染的影響；平衡型傳感器陽極為貴金屬Pt ,因此不會發生陽極老化帶來的誤差問題；平衡型傳感器一般不需要更換膜，因此也沒有傳感器內氣泡影響問題。3.兩種傳感器共有的測量誤差來源及防止措施（1）測量回路泄漏問題溶解氧測量過程中經常遇到的一種干擾是測量系統管路接頭和閥門泄漏，使空氣漏進測量水樣，造成測量結果偏高。因為經過測量傳感器的水樣一般直接排放到排水管，壓力與大氣壓相同，而管道中由于水樣的流動，使水的靜壓降低，水樣的壓力低于大氣壓，如果管路有漏點，水樣不會向外泄漏，而是空氣向管內滲漏

17、，很難發現漏點。所以，應確保密封水樣不漏氣。當取樣流速為100mL/min流量時，每分鐘漏進mm直徑的氣泡，可使水樣中溶解氧濃度增加11mg/L 。（2）溶解氧的擴散系數D隨水樣溫度的提高，擴散系數D增大，測量結果相應增加。溫度對測量結果的影響很大。因此，為了保證測量結果準確，溶氧表傳感器中都有精確的溫度測量傳感器，并且根據溫度測量結果自動進行溫度補償。所以對溶氧表進行調整的重要內容之一是按說明書進行溫度校驗。（3）管路和傳感器殼內中細菌繁殖會消耗氧，引起負誤差。如果懷疑有細菌，可用1+44的鹽酸或10mg/l次氯酸鈉殺菌。（4）含氧和除氧劑的高溫水樣會發生反應，使測量結果降低。縮短取樣管長度、在前面加冷卻器。（5）還原劑，如聯氨等，可以通過膜在電極上發生不希望發生的反應，產生負誤差。誤差的大小與除