1、第6章 熱力學基礎 熱力學的發展，特別是以蒸汽機為代表的動力機械的研究引發了第一次工業革命，極大地促進了社會生產力的發展.本章內容6.1 熱力學的基本概念6.2 熱力學第一定律6.3 絕熱過程與多方過程6.4 循環過程6.5 熱力學第二定律6.6 熵6.1 熱力學的基本概念主要內容：1. 熱力學過程2. 準靜態過程的功3. 熱量4. 理想氣體的內能6.1.1 熱力學過程熱力學過程：熱力學系統的狀態隨時間的變化，簡稱過程。 熱力學過程的分類 根據系統與外界的關系分類 自發過程、非自發過程 根據過程中各中間態的性質分類 準靜態過程、非靜態過程 根據過程的特征分類 等值過程、絕熱過程、循環過程2(p

2、2,V2)1(p1,V1)熱力學過程中，狀態變化的每一步，系統都無限接近于平衡狀態，這種過程稱為準靜態過程. pVO6.1.2 功、熱量和內能1. 準靜態過程的功功的幾何意義：功在數值上等于p V 圖上過程曲線下的面積.功的正負：系統體積增大，系統做正功；系統體積減小，系統做負功.(1) 體積功只適用于準靜態過程.(2) 功是過程量，功不是狀態函數.(3) 作功是能量傳遞和轉換的一種方式. 說明已知理想氣體在一個準靜態過程中壓強 p 與體積V 滿足關系式 ，其中，C 均為常數.例根據題設解當理想氣體的體積從V1膨脹到V2時，系統對外界所做的功.求由于則有,2. 熱量熱量：系統與外界之間由于有溫

3、度差而傳遞的能量.比熱摩爾熱容摩爾熱容與過程有關定體摩爾熱容定壓摩爾熱容為摩爾數由摩爾熱容的定義，可以得到熱量的計算式若摩爾熱容Cm與溫度無關，則摩爾熱容 Cm與過程有關 ，熱量Q也是與過程有關的過程量. 3. 內能內能: 在熱力學系統中由熱運動狀態決定的一種能量.內能是描述熱力學系統狀態的物理量.內能是系統狀態的單值函數. 對于理想氣體作功和傳熱向系統傳遞的能量會引起系統熱運動狀態的變化，改變系統的內能.- 溫度的單值函數當狀態變化時，內能的變化為- 與過程無關6.2 熱力學第一定律主要內容：1. 熱力學第一定律 等體過程，定體摩爾熱容 等壓過程 ，定壓摩爾熱容 等溫過程2. 熱力學第一定律

4、對理想氣體準靜態過程的應 用6.2.1 熱力學第一定律在系統狀態變化過程中，熱量、功和內能之間的關系滿足(熱力學第一定律)系統從外界吸收的熱量Q，一部分使系統的內能增加E，而另一部分用于系統對外界作功 A .E : 系統內能增加為正，內能減少為負.A: 系統對外界作功為正，外界對系統作功為負. Q : 系統從外界吸收熱量為正，放熱為負.Q、A、E2E1都是代數量，其正負號意義如下對微小的狀態變化過程 內能是狀態的單值函數，功和熱量都是過程量.熱力學第一定律的實質是包含熱現象在內的能量守恒和轉換定律，是普遍的能量守恒與轉化定律在一切涉及熱現象的宏觀過程中的具體表現. 熱力學第一定律的適用范圍：任

5、何熱力學系統的任何熱力學過程. 說明熱力學第一定律反映了系統對外作功必須從外界吸收熱量或者減少系統內能，即第一類永動機不可能實現.約280年前，有位德國博士奧爾菲留斯發明了一個“永動機” 自動輪.最后騙局被博士先生的女仆揭穿了.原來這間安放自動輪的房子里修了一個夾壁墻，只要有人在夾壁墻內牽動繩子，輪子就會轉.輪子不是“永動”的，而是“人動”的. 系統從aba經歷一個循環，且 EbEa .(1)試確定ab,以及ba的功A的符號及含義;(2)Q的符號如何確定; (3)循環總功和熱量的正負.(1)ab過程，氣體膨脹A10（氣體對外界作功）. 解例ba過程，氣體壓縮A2 CV,m ？邁耶公式3. 等溫

6、過程等溫過程系統的內能不變過程特點： 過程方程： QQ（等溫過程演示）系統對外界作功系統從外界吸收的熱量 （等溫摩爾熱容CT,m =？）質量一定的單原子理想氣體開始時壓力為3.039105Pa，體積10-3m3，先等壓膨脹至體積為210-3m3 ，再等溫膨脹至體積為310-3m3，最后被等體冷卻到壓力為1.013105Pa . 內能是狀態的函數，與過程無關例解ab等壓過程作功氣體在全過程中內能的變化，所作的功和吸收的熱量.求全過程bc等溫過程做功cd等體過程氣體吸收熱量壓強為1.0105Pa，體積為2.010-3m3的氬氣，先等體升壓至2.0105Pa，后等溫膨脹至體積為4.010-3m3，最

7、后再等壓膨脹至體積為6.0105m3 .例解 ab為等體升壓過程， bc等溫膨脹過程，cd等壓膨脹過程.ab過程為等體過程氬氣在上述各過程中做的功，吸收的熱量及內能的變化.求24621abcdp(105 Pa)V(10-3m3)o理想氣體在等體過程中吸收的熱量全部轉化為系統的內能bc過程為等溫過程bc等溫過程中吸收的熱量全部用來對外作功cd 過程為等壓過程，pc= pd= pa .cd 過程中對外界所作的功cd 過程內能的變化cd 過程中氣體吸收的熱量6.3 絕熱過程與多方過程主要內容：1. 絕熱過程2. 絕熱線與等溫線3. 多方過程4. 熱力學過程對比6.3.1 絕熱過程絕熱過程: 如果系統

8、在整個過程中始終與外界沒有熱量交換.1. 絕熱過程方程，p、V、T 三個狀態參量都在變化.（絕熱過程演示）過程特點： 又積分有利用理想氣體的狀態方程 ，消去p或V ,得準靜態絕熱過程過程方程的三種形式消去dT即（C1、C2、C3均為常量，但彼此不相等） OpV2. 絕熱線與等溫線的比較數學方法：比較兩曲線交點處的斜率.等溫過程方程即絕熱過程方程即等 溫 線絕 熱 線VapaacbV(p)Q(p)T用氣體分子運動論解釋3. 絕熱過程的功在絕熱過程中 Q = 0又代入前式, 并利用狀態方程可有(也可以利用功的定義計算)系統對外作功如圖，對同一氣體，1為絕熱過程，那么2和3過程是吸熱還是放熱?解對2

9、過程(吸熱)對3過程(放熱)對1過程例同一氣體經過等壓過程ab, 等溫過程ac，絕熱過程ad .解(1)ab過程曲線下面積最大，作功最多(2)等壓過程：VT等溫過程：絕熱過程：VT即(3)又且故例(1)哪個過程作功最多？問(2)哪個過程內能變化最大?(3)哪個過程吸熱最多?(2)比較所以，ab 過程內能變化最大.ab過程ad過程如圖所示，1mol氮氣處于a態時的溫度為300K，體積為 2.010-3m3.例解氮氣在下列過程中作的功：(1) 從a態絕熱膨脹到b態(Vb=20.010-3m3)；(2) 從a態等溫膨脹到c態，再由c態等體冷卻到b態.求pbabc220OpbV(10-3m3)p(10

10、5Pa)(1) ab過程中作的功氮氣為雙原子分子，自由度數i5ab過程為絕熱過程，根據絕熱過程方程氮氣在ab絕熱過程中所作的功為(2) ac過程為等溫過程，氮氣在ac過程中所作的功為cb過程為等體過程，氮氣對外界不做功氣體在acb過程中作的總功為如圖所示的p-V圖，表示某一理想氣體由初態a經準靜態過程ab直線變到狀態b，已知該理想氣體的定體摩爾熱容CV,m=3R例該理想氣體在ab過程中的摩爾熱容量 Cab .求解 先求出該過程中理想氣體吸收的熱量Qab 在ab過程中系統對外作的功pOVab再從熱量的基本定義，算出Cab 在ab過程中，系統內能增量 則ab過程系統吸收熱量 所以，ab直線過程的摩

11、爾熱容 該直線過程的摩爾熱容Cab介于定體摩爾熱容與定壓摩爾熱容之間 討論摩爾熱容與具體過程有關，非等體、等壓過程，要以基本定義為依據計算摩爾熱容.6.3.2 多方過程 理想氣體多方過程多方過程摩爾熱容其中n為常數，稱為多方指數。當n = 0 時，Cn,m=Cp,m，過程方程為V T -1 =常量，等壓過程.當n = 1 時，Cn,m=，過程方程為pV=常量，等溫過程. 當n = 時， Cn,m=0 ，過程方程為pV =常量，絕熱過程.當n =時，Cn,m=CV,m ，過程方程為pT -1 =常量，等體過程.過程 特征 過程方程 能量轉換方式 內能增量E 對外作功A 吸收熱量Q 摩爾熱容 等體

12、 0等壓 等溫 0絕熱 00理想氣體熱力學過程有關公式對照表 (1) 理想氣體的內能是溫度的單值函數，任何過程只要始末狀態確定，內能變化相同，與過程無關. (2) 功和熱量是過程量，講某一狀態的功、熱量沒有意義. 計算功時，由 出發，根據過程特點找到 p -V 關系積分求解.計算熱量時，由 出發，摩爾熱容Cm是過程量，等體過程Cm= CV,m；等壓過程Cm= Cp,m；絕熱過程C = 0；等溫過程的熱量按照Q = A 計算. 總結 解題思路與方法：應用熱力學第一定律處理實際問題時，注意以下幾點：(1) 明確準靜態過程的始末狀態，根據題設條件及過程方程或狀態方程，求出始末狀態的狀態參量 p、V、

13、T.(2) 應用熱量功內能的定義式和熱力學第一定律，求解待求量.特別注意，功與熱量與過程有關，內能與過程無關.(3) 理想氣體在等值過程及絕熱過程中的有關公式經常用到，熟悉這些公式會給計算帶來許多方便.6.4 循環過程主要內容：1. 循環過程2. 正循環和循環效率3. 逆循環與致冷系數4. 卡諾循環5. 幾種常見熱機和制冷機6.4.1 循環過程熱機：利用熱來作功的機器, 以蒸汽輪機為例Q1Q2ADBC冷水有工作物質 如水(蒸汽機)鍋爐A汽缸B冷凝器C泵D水蒸汽水吸 Q1功 A1放熱 Q2蒸汽熱機工作特征(2) 循環過程循環過程：工作物質經歷一系列變化過程又回到初始狀態的整個過程.循環過程特征：

14、正循環(順時針) - 熱機逆循環(逆時針) - 致冷機循環的分類:pVV1V2OpVV1V2OabcdabcdQ1Q2Q1Q2A1A2A1A26.4.2 正循環和循環效率設工質從高溫熱源吸熱 Q1，向低溫熱源放熱 Q2，對外作功 A.凈吸熱：對外作功：能量轉換關系(凈功A為循環過程曲線所包圍的面積)熱機效率：內能增加:高溫熱源T1低溫熱源T2一次循環過程中，工質對外作的凈功A與它從高溫熱源吸收的熱量Q1的比值. 說明1. 正循環的膨脹過程中，系統從外界吸熱，Q1包括整個循環過程中吸收的熱量(Q10).2. 正循環的壓縮過程中，系統向外界放熱，Q2包括整個循環過程中放出的熱量(Q2 0 ), 循

15、環過程中 Q2 - |Q1| = - |A|，并向高溫熱源放出熱量 Q1 ( Q1 0 ),外界必須對工質作功.6.4.3 逆循環與致冷系數從低溫熱源吸收的熱量Q2與外界作的功A之比.ab過程等溫膨脹, 吸熱Qab,；1mol氧氣作如圖循環，ab為等溫過程，bc為等壓過程，ca 為等體過程。試計算循環效率.解一次循環吸收的總熱量例bc過程等壓壓縮, 放熱|Qbc|；ca過程等壓升溫, 吸熱Qca ；一次循環放出的總熱量熱機的循環效率廣東大亞灣核電站總裝機容量為 ，效率為30%.例求當發電機組全部投入運行時，每秒鐘熱機從核鍋爐中吸取的熱量；若用10的海水冷卻冷凝器，而排水溫度為20,問每秒鐘需要

16、多少噸海水?已知海水的比熱為 解每秒鐘熱機從核鍋爐中吸取的熱量為工質向冷凝器每秒鐘放出熱量每秒鐘所需的海水質量a(p1,V1,T1) b(p2,V2,T1)6.4.4 卡諾循環卡諾熱機： 理想熱機，效率最高，循環過程為卡諾循環.b(p2,V2,T1) c(p3,V3,T2)c(p3,V3,T2) d(p4,V4,T2)d(p4,V4,T2) a(p1,V1,T1)VpV1V2OV4V3bT1p1p2p3p4AdcaT2等溫膨脹過程:絕熱壓縮過程:卡諾循環：由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成.絕熱膨脹過程:等溫壓縮過程:VpV1V2OV4V3bT1p1p2p3p4AdcaT2卡諾循環的熱機效率由絕

17、熱過程方程有卡諾熱機的效率僅與高低溫熱源溫度比值有關. 卡諾制冷機的制冷系數若卡諾循環的方向相反, 即成為卡諾制冷機.制冷系數:abcdpVOV1p1V4p4V3p3V2p2Q2Q1由cbad絕熱過程方程,有1. 當高溫熱源的溫度T1一定時，理想氣體卡諾循環的致冷系數只取決于T2 。 T2 越低，則致冷系數越小。說明2. 不可能用有限的手段使物體冷卻到絕對零度。絕對零度不能達到原理熱力學第三定律某理想氣體準靜態卡諾循環，當高溫熱源溫度為T1=400K，低溫熱源溫度T2=300K.對外做凈功A=8000J.今維持低溫熱源溫度不變，提高高溫熱源的溫度，使其對外做凈功增至A=10 000J，兩次卡諾

18、循環都工作在相同的兩絕熱線之間.例求 (1)第二次循環的效率 ;(2)第二次循環中高溫熱源的溫度 .(1)第一次循環12341，按卡諾循環效率公式求出解VV1V2OV4V3p123421根據循環效率的定義 有第二次循環12 341 ，第二次循環過程中放熱過程不變，放出熱量與第一次相等. 保持低溫熱源不變(2) 第二次循環高溫熱源的溫度用卡諾致冷機使1.00kg、0的水變成0的冰， (設周圍環境的溫度為27，冰的熔解熱為 ).例高溫熱源溫度T1=300K，低溫熱源溫度T2=273K.故卡諾循環致冷系數為解需要做多少功?致冷機向周圍環境放出了多少熱量?問使1.00kg，0的水變成0的冰需要放出的熱

19、量故外界對致冷機做的功致冷機向周圍環境放出的熱6.4.5 幾種常見的熱機和制冷機電冰箱工作原理簡圖室外換熱器室外換熱器pVOQ1Q2cbda冷卻水節流閥壓縮機冷庫蒸發器冷凝器Q2Q1ABCDE冷熱雙制空調工作原理簡圖室外換熱器室外換熱器壓縮機致冷蒸發器供熱冷凝器過濾器毛細管過濾器四通換向閥冷氣暖氣例(1)夏季使用房間空調器使室內保持涼爽，現須將熱量從室內以2000Js-1的散熱功率排至室外.設室溫為27，室外為37，求空調器所需的最小功率.(2)冬天用房間空調器保持室內溫暖。設室外溫度為3，室溫需保持27，仍用上面所給的功率，則每秒傳入室內的熱量是多少？(1)夏天空調器致冷解室內低溫熱源 T2

20、室外高溫熱源 T1設空調功率為P空，一個循環所需時間為t則從低溫熱源吸熱Q2=P吸t，外界作功大小|A|=P空t(2) 冬天空調器是“熱泵”室外低溫熱源 T2室內高溫熱源 T1設“熱泵”從低溫熱源吸熱功率為P吸每秒鐘傳給室內的熱量為 解題思路計算熱機的效率與致冷機的致冷系數是與工程實踐相關的問題，處理這類問題的一般思路是：(1) 根據循環過程作出該循環的p-V 圖.(2) 一般熱機的循環效率 ; 一般致冷機的致冷系數 ; 卡諾熱機的循環效率為 ; 卡諾致冷機的致冷系數為 .(3) 根據題設條件，計算出循環過程中吸收的熱量放出的熱量及作功的數值.(4) 計算循環效率和致冷系數，根據實際情況選用或

21、的不同表達式. 如果吸熱 Q2 和放熱 Q2 容易求出，選用 如果吸熱 Q1 和對外作功 A 容易求出，就選用如果是卡諾循環可直接利用高溫熱源和低溫熱源溫度T1T2求出和. 6.5 熱力學第二定律主要內容：1. 可逆過程與不可逆過程2. 熱力學第二定律3. 熱力學第二定律的統計意義6.5.1 可逆過程和不可逆過程1. 自發過程的方向性(1)熱傳導的方向性(2) 功熱轉換的方向性熱量自發地只能從高溫熱源傳到低溫熱源，而不可能自發地從低溫熱源傳到高溫熱源.功可以自動地轉變為熱，熱不能自動地轉變為功.(3)氣體自由膨脹的方向自然界與熱現象有關的所有宏觀自發過程都具有方向性. 可逆過程：一個熱力學過程

22、的每一步都可沿相反方向進行，同時不引起外界的任何變化.2. 可逆過程和不可逆過程自然界中自發的熱力學過程都是不可逆的，比如燃燒、擴散、生命過程等都不是可逆過程.(可逆過程中，系統和外界都能恢復到原來的狀態). 不可逆過程:過程發生后,無論如何系統和外界都不能同時恢復到原來的狀態. pO V氣體自由膨脹可以自發發生，但不會自發壓縮.6.5.2 熱力學第二定律問題的提出:能否制造效率等于100%的熱機?當|Q2|=0時, A=Q1,=100%高溫熱源T1低溫熱源T2？工作物質從單一熱源吸收熱量而對外作功.對于致冷機:能否制造不需要外界作功,致冷系數達到無限大的致冷機?低溫熱源T2高溫熱源T1當|Q

23、1|=Q2時, |A|=0, =？熱量可以自動地從低溫物體傳向高溫物體. 從單一熱源吸熱并將其全部用來作功，而不放出熱量給其它物體的機器( =100%) .高溫熱源T1低溫熱源T21. 熱力學第二定律的開爾文說法不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變為有用功而不產生其他影響。開爾文說法反映了功熱轉換的不可逆性. 第二類永動機：實踐證明:自然界中符合熱力學第一定律的過程不一定都能實現，自然界中自然宏觀過程是有方向性的. 2. 熱力學第二定律的克勞修斯說法不可能使熱量自動地從低溫物體傳向高溫物體，而不產生其他影響。克勞修斯說法反映了熱傳導過程的不可逆性。低溫熱源T2高溫熱源T1不需要花費外界做功的能

24、量，就可以自動給系統降溫的致冷系數等于無窮大的致冷機。 高效致冷機：Q23. 勞修斯說法和開爾文說法是等價的證明（反證法）設克勞修斯說法不成立,熱量可從低溫物體自動地傳向高溫物體，則可構造如下效率100的熱機，即開爾文說法也不成立.Q1Q2A高溫熱源低溫熱源高溫熱源低溫熱源Q1 Q2A兩種表述不同，但是它們是完全等價如果克勞修斯說法不成立，則開爾文說法也不成立 如果開爾文說法不成立，則克勞修斯說法也不成立 6.5.3 熱力學第二定律的統計意義熱力學第二定律的實質上指出了自然界中一切與熱現象有關的實際客觀過程都是不可逆的.以氣體的自由膨脹為例認識熱力學第二定律的統計意義四個氣體分子處于容器兩側不

25、同狀態的分布方式宏觀態分子數目的分布方式 微觀態(系統內分子位置的配置組合) 一種宏觀狀態對應的微觀狀態數 概率左4 右011/16左3 右144/16左2 右266/16左1 右344/16左0 右411/16abcd ab cdabcddbcadcabdabc dabc abcd bacd cabdadbcdbacacbdabcdbcdacdab ab cd1mol的氣體分子自由膨脹后再自動的回縮到A室的概率為：這個概率極其微小，說明自發的壓縮是不可能發生的.(1) 孤立系統平衡態對應于熱力學概率最大的狀態.熱力學概率：任一宏觀狀態所對應的微觀狀態數，用表示。 結論熱力學概率是系統內大量分

26、子運動的無序性的量度(2) 不可逆過程實際上是由一個熱力學概率小的狀態向熱力學概率大的狀態轉變的過程.(3) 自發宏觀過程總是沿著系統熱力學概率增大的方向進行。這就是熱力學第二定律的統計意義.6.6 熵主要內容：1. 玻耳茲曼熵公式2. 熵增加原理3. 克勞修斯熵公式6.6.1 玻耳茲曼熵公式（玻耳茲曼公式）系統的熵S是系統的狀態函數.玻耳茲曼定義態函數熵：系統的熵S是系統的可能微觀狀態數的量度.系統的熵S是系統分子熱運動無序程度的量度.6.6.2 熵增加原理（孤立系統中的一切自發宏觀過程只能由熱力學概率小的狀態態向熱力學概率大的狀態進行）.孤立系統從狀態1變化到狀態2，熵增量為當系統達到平衡

27、態時，系統的熵具有最大值.對于孤立系統中的可逆過程，系統的熵不會變化因而，對于孤立系統的任意過程，熵永不減少.即( 熵增加原理)6.6.3 克勞修斯熵克勞修斯從系統宏觀角度定義了熵.下面以理想氣體自由膨脹為例，導出克勞修斯熵公式.絕熱容器內N個理想氣體分子從初態V1自由膨脹到V2 ，把V1分成n1個體積相等的小體積V0=V1/n1，每個分子在V1中的微觀狀態數目則為n1.令初態微觀態數目為1，末態微觀態數目為2系統內N個理想氣體分子的初態總微觀狀態數同理氣體在自由膨脹前后兩種宏觀態的微觀態數之比為 則理想氣體在自由膨脹過程中熵的增量為上式可改為等溫過程中則熵是態函數，與具體過程無關。因而，可把孤立系統理想氣體自由膨脹由狀態（T，V1）變化到狀態（T，V2）的熵變過程設想成理想氣體經歷了一個溫度為T的可逆等溫過程.對于無限小的可逆等溫過程 積分可得(1)由于熵是態函數，S只與初態和末態有關，與過程無關，當系統由狀態1變化到狀態2時，都可以任意設想一個可逆過程