1、一、引言塑料、橡膠等高分子材料是絕緣體，這是人們一般常識性問題，但在1976年，白川英樹、Heeger和MacDiarmid研究發現,聚乙炔經過攙雜后可從絕緣體變為銅一樣的導體。導電高分子材料的出現，從此開創了高分子領域一個新的天地，他們三人也因此獲得了2000年諾貝爾化學獎。經過30多年的發展，導電高分子材料已經從實驗室逐漸走向實用。目前，研究和使用的導電高分子材料主要有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚對苯乙烯、聚噻吩等。導電高分子材料具有密度小、易加工、可成膜以及電導率可調節等特點。隨著研究的深入，導電高分子材料已成為許多先進工業部門和尖端技術領域不可缺少的一類材料。聚對苯乙烯(PPV)首次由K

2、anbe從锍鹽單體制得，但聚合度和純度都很低，影響對它進一步研究。1968年，Wessling發明的水溶性锍鹽前驅體法得到質量較好的產物，使PPV的進一步研究成為可能。1990年劍橋大學Burroughes等人總結前人經驗，制備較高電導率的PPV，并發現其電致發光性能。從此，對PPV的研究就日益廣泛和深入。第1頁/共25頁二、PPV的合成方法 于最初的PPV是不溶、不熔物，難于直接加工，因此開發易于加工的PPV材料成為熱點，科學家們研究了，對PPV分子的側鏈和主鏈進行修飾，得到可溶便于加工的PPV材料，并改善其光電性能。第2頁/共25頁1、Wessling合成法 Wessling用1,4-二氯

3、甲基苯和二甲硫醚合成水溶性锍鹽前驅體，再通過熱消除得到產物。Lenz等用四氫噻吩代替二甲硫醚，使熱消除反應更加完全，得到聚合度更高、共軛長度更長的產物。Burn等進一步改進，使反應由原先的醇/水體系改為純水體系，合成抗氧化性更高的產物。第3頁/共25頁第4頁/共25頁2、電化學聚合法 二鹵代甲基苯或衍生物和三苯膦反應得到芳香膦鹽單體，ITO導電玻璃作電極，通過電化學方法直接在 ITO表面形成前驅體聚合物 ，再經真空熱消除得到產物 。此法在制作器件時可省去涂膜工藝，但仍需高溫消除，而且器件尺寸受電極面積限制。電化學方法合成步驟如下：第5頁/共25頁第6頁/共25頁3、Gilch 合成法 Gilc

4、h 和Wheelwright 利用1，4 一雙氯(溴)甲基芳烴聚合溶于溶劑中， 用等當量的強堿叔丁醇鉀引發聚合得到相應的PPV 產物。第7頁/共25頁 Gilch法具有合成工藝簡單，產率高，不需要高溫處理，合成步驟短，操作簡單，通過選擇合適的溶劑和堿性試劑可得高產率的 PPV衍生物等特點。近年來常用于 PPV衍生物的合成，但難合成高共軛長度聚合物，合成產物缺陷較多。第8頁/共25頁4、Wittig反應 Wittig反應主要用來合成共軛非共軛交替共聚物。二鹵代甲基苯或衍生物和三苯膦反應得到葉立德鹽，即Wittig試劑，再和羰基反應而得到雙鍵。Wittig路線對聚合物結構的組合有較高靈活性，但也有

5、反應條件苛刻，不易推廣的缺點。典型反應如下：第9頁/共25頁第10頁/共25頁5、Heck反應 Heck反應通過芳基鹵和烯烴在鈀催化劑的存在下進行偶合，鈀催化劑先與芳基鹵加成，然后與雙鍵絡合，使鹵原子和雙鍵上的 H原子同時失去，發生偶聯聚合。Heck反應可以精確控制分子的組成和結構，可合成主鏈含特殊功能嵌段的共聚物。Heck反應能直接由帶順式雙鍵的單體合成含硅嵌段的反式構型產物，有助于提高發光效率。而witting 反應需要增加反應步驟來實現異構化。如含有機硅的PPV制備方法如下：第11頁/共25頁第12頁/共25頁6、Knoevenagel縮合法 Knoevenagel縮合法常用來制取亞乙烯

6、基碳上連有氰基的衍生物,用此反應由芳香二乙氰和芳香二醛制得氰基作側基的共聚物。選取不同芳氰和芳醛相互組合可以得到發光性能不同的產物，如：第13頁/共25頁7、開環聚合法 設計合適的單體，通過進行開環聚合，可以得到相應的聚對苯乙烯。這種方法，可以得到可溶，易加工的聚對苯乙烯，但設計合適的單體較為困難。如雙苯環烯在催化劑作用下得到PPV：第14頁/共25頁三、PPV的應用第15頁/共25頁1、電致發光器件 1990年英國劍橋大學Burroughes等用PPV制作出發光二極管以來，制備的聚合物薄膜電致發光器件，得到了直流偏壓驅動小于 14 V 的藍綠光輸出，其量子效率為 0.05%3。PPV單層發光

7、二極管可以得到綠色熒光，通過結構改性得到含有不同支鏈的PPV衍生物可以實現藍光和紅光發射，這對實現全彩色有機電子顯示有重要意義。第16頁/共25頁 由于PPV更容易進行結構修飾，加上 PPV固有的優良性質，近一些年來，PPV材料，成為光電領域研究應用最為廣泛，制得器件發光效率最高的材料。世界眾多知名大公司投入巨資進行相關的研究，取得了相當的進展。目前，部分PPV類聚合物在國外已實現商品化，國內也在此領域做了基礎性研究，但更多是跟蹤國外的研究進展。 英國劍橋大學在自己的研究基礎上，成立了Cambridge Display Technology公司，進行顯示屏P-LED顯示屏方面的研究，并宣稱準備

8、生產使用P-LED顯示器的手提電腦。第17頁/共25頁2、太陽能電池 太陽能電池是光生伏打效應把光能轉化成電能的裝置，目前主要是硅系太陽能電池為主，但受原料價格和提純工藝的限制，發電成本始終高高在上，制約了太陽能電池的發展。上世紀70年代開始，人們開始新型太陽能的研制，典型為有機太陽能和塑料太陽能電池。塑料太陽能電池由于其加工性、成膜性并可進行分子設計，是廉價、方便太陽能電池的發展方向。PPV類共軛聚合物不光在發光聚合物中應用廣泛，而且也是聚合物薄膜太陽能電池中最為常用的電子材料。第18頁/共25頁 Karg等最早把PPV應用在光電池上，得到的ITO/PPV/Mg和ITO/PPV/Al光電池的

9、開路電壓達1.2V，ITO/PPV/Ca光電池的開路電壓1.7V。PPV作為光伏材料存在對太陽光利用率不高、載流子遷移率較低、穩定性不高等缺陷，制約了其實際應用。為了提高光伏效率和材料穩定性，對PPV進行改性或在分子的側鏈和主鏈進行修飾，如加入烷氧基、CN基、利用C60接枝等，提高激子的分離和載流子的傳輸，增加對太陽光利用率。 Karg S, Riess W, Dyakonov V, et a1 Electrical and optical characterization of po ly (phenylene -vinylene)light emitting diodesJ Synth M

10、et, 1993, 54(1-3):427.第19頁/共25頁3、可充電池（二次電池） 在1979年，MacDiarmid等就首次研制成功聚乙炔的二次電池，并在當年的美國物理年會上當眾演示一個全塑電池，從而開始了塑料二次電池的開發。由于導電高分子材料可以加工成膜及可以彎曲，對于加工體積更小、容量更大可充電池。起初的塑料電池用p型摻雜和n型摻雜聚合物分別做電池正、負極，但由于n型摻雜的聚合物穩定性較差，現在開發的電池多以p型摻雜聚合物做正極，其他材料做負極。聚苯胺和聚吡咯做陽極的電池已經有商業化產品，其他材料的電池研究較少。邱錫元13在比利時安特衛普大學時的進行研究，以PPV導電高分子膜作為充電

11、電池正極，以鋰作負極，結果表明：PPV鋰電池最大開路電壓3.6伏，理論能量密度514J/g，最大輸出功率1800W/kg。第20頁/共25頁4、燃料電池 燃料電池是一種使用燃料進行化學反應產生電力的發電裝置。最為常見的就是質子交換膜燃料電池， 將氫氣經過催化劑離解成質子H+和電子e-，氫離子（質子）可穿過質子交換膜與氧原子和電子重新結合為水。由于氧可以從空氣中獲得，只要不斷供應氫，并及時把水蒸汽帶走，燃料電池就可以不斷地提供電能。在燃料電池中，質子交換膜是最為重要的器件之一。盧亨坤14利用含有質子導電功能團為側鏈的PPV 作為質子交換膜，此膜具有高溫穩定和優良的質子導電性或滲透性，發明的燃料電

12、池，可以在高溫和非增濕的條件下穩定運行。第21頁/共25頁5、傳感器件 傳感器是一種能夠探測、感受外界的信號、物理條件或化學組成，并將探知的信息傳遞給其他裝置。傳感器已被公認為是關系人類生活、生產以及促進其它技術發展的關鍵技術， 并越來越顯示出重要性。 在外界因素作用下， 所有材料都會作出一定應。導電高分子材料具有導電性、光電性、熱電性、壓電性等特性，對外界反應非常敏感，很適宜制作傳感器的敏感元件， 也為傳感器開發提供了新的領域和思路。聚對苯乙烯作為一種優良的導電高分子材料，其在傳感器上的應用研究也很熱門。第22頁/共25頁 如Wang, YZHu 等利用PPV 傳感器對氮氧化物的檢測進行了研究，Fred Wudl 等16用MEHPPV制備的傳感器可以測量鹵素，Hiren V. Shah 等利用發煙硫酸摻雜的PPV 制備的傳感器可以檢測濕度，此外PPV 傳感器還可以用于pH 的測量。第23頁/共25頁6、微波吸收或防靜電材料 導電高分子材料出色的電性能， 作為一種新型的吸波材料,具有質量輕、力