1、研討化學反響經常遇到的問題研討化學反響經常遇到的問題1.反響中的能量變化反響中的能量變化(熱化學熱化學)。2.化學反響能否自發進展？化學反響能否自發進展？3.反響進展的極限反響進展的極限(化學平衡化學平衡)。4.反響進展的速率有多大？反響進展的速率有多大？5.反響是如何進展的反響是如何進展的(反響機理反響機理)？引見活化能，平衡常數和反引見活化能，平衡常數和反響熵變及反響吉布斯自在能變等響熵變及反響吉布斯自在能變等概念，著重討論化學反響進展的概念，著重討論化學反響進展的方向、速率和限制三大問題方向、速率和限制三大問題 。 基 本 內 容 1.能用活化分子和活化能的概念能用活化分子和活化能的概念

2、 闡明濃度闡明濃度(壓力壓力)、溫度、催化、溫度、催化 劑對化學反響速率的影響。劑對化學反響速率的影響。 2.掌握化學平衡的特征、挪動規掌握化學平衡的特征、挪動規 律及化學平衡的有關計算。律及化學平衡的有關計算。3.會判別化學反響進展的方向和會判別化學反響進展的方向和 限制及有關計算。限制及有關計算。 基 本 要 求 目目 錄錄2-1 化學反響的方向和吉布斯自在能變化學反響的方向和吉布斯自在能變2-2 化學反響速率化學反響速率2-3 化學反響的限制化學反響的限制2-4 化學平衡的挪動化學平衡的挪動第一節第一節 化學反響的方向化學反響的方向和吉布斯自在能變和吉布斯自在能變一、化學反響的自發過程一

3、、化學反響的自發過程自發過程自發過程在一定條件下不需外界作功，一經引發就能自動進在一定條件下不需外界作功，一經引發就能自動進展的過程。假設此過程是化學過程即化學反響，稱展的過程。假設此過程是化學過程即化學反響，稱自發反響。自發反響。自發過程特征：自發過程特征：a.單向自發進展，逆過程是非自發的。單向自發進展，逆過程是非自發的。b.自發過程有一定的條件和限制。自發過程有一定的條件和限制。c.自發過程都可用來做功。要使非自發過程得以進展，自發過程都可用來做功。要使非自發過程得以進展， 外界必需作功。外界必需作功。d.自發過程不含有速度的意義。能自發進展的反響，自發過程不含有速度的意義。能自發進展的

4、反響， 并不意味著其反響速率一定很大。并不意味著其反響速率一定很大。二、影響化學反響方向的要素二、影響化學反響方向的要素1 1、化學反響的焓變、化學反響的焓變對化學反響，很多放熱反響在對化學反響，很多放熱反響在298.15K，規范態，規范態下是自發的進展的。下是自發的進展的。例如例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 自發過程普通都朝著能量降低的方向進展。自發過程普通都朝著能量降低的方向進展。能量越低，體系的形狀就越穩定。能量越低，體系的形狀就越穩定。放熱過程或體系能量降低放熱過程或體系能量降低曾試圖以反響的焓變曾試

5、圖以反響的焓變 (rHm) 作為反響自發性作為反響自發性的判據。的判據。最低能量原理最低能量原理焓變判據焓變判據 1878年，法國化學家年，法國化學家 M.Berthelot和丹麥和丹麥化學家化學家 J.Thomsen提出：自發的化學反響趨向提出：自發的化學反響趨向于使系統放出最多的能量。于使系統放出最多的能量。以為在等溫等壓條件下，以為在等溫等壓條件下，當當 rHm 0時時: 化學反響不能自發進展化學反響不能自發進展 可見，把焓變作為反響自發性的判據可見，把焓變作為反響自發性的判據是不準確、不全面的。焓和焓變是反響自是不準確、不全面的。焓和焓變是反響自發過程的一種驅動力，但不是獨一的發過程的

6、一種驅動力，但不是獨一的. . 必然存在著另一種驅動必然存在著另一種驅動力！力！但實際闡明但實際闡明:有些吸熱過程有些吸熱過程(rHm 0)亦能自發進展。亦能自發進展。 rHm =31.05kJmol-1 rHm = 14.7 kJmol-1例如例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)2.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm =14.7kJmol-1NH4Cl晶體中晶體中NH4+ 和和Cl- 的陳列是整齊的陳列是整齊有有 序的。序的。NH4C1晶體進入水中后，構成晶體進入水中后，構成水合離子水合離子(以以aq表示表示)并在水中分散。在并在水中分散。在

7、NH4Cl 溶液中，無論是溶液中，無論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水分子，它們的分布情況比還是水分子，它們的分布情況比 NH4C1 溶解前溶解前 要混亂得多。要混亂得多。例如例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)為什么有些吸熱過程亦能自發進展呢為什么有些吸熱過程亦能自發進展呢?反響前后反響前后, , 不但物質的種類和不但物質的種類和“物質物質的量增多的量增多, , 并產生了熱運動自在度并產生了熱運動自在度很大的氣體很大的氣體, , 整個物質體系的混亂程整個物質體系的混亂程度增大。度增大。為什么有些吸熱過程亦能自發進展呢為什么有些吸熱過程亦能自發進展呢? ?2

8、.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1再如再如密閉容器中氣體密閉容器中氣體的分散的分散:非放熱，但體系混亂度增大非放熱，但體系混亂度增大 體系中有序運動體系中有序運動 易變成無序運動易變成無序運動混亂度：體系內部質點運動的形狀以及陳列的混亂度：體系內部質點運動的形狀以及陳列的完美程度。完美程度。體系傾向于獲得最低能量形狀體系傾向于獲得最低能量形狀(最低能量原理最低能量原理) 體系傾向于混亂度的添加體系傾向于混亂度的添加(最大混亂度原理最大混亂度原理) 化學反響的方向是能量和混亂度共同作用的結果化學反響的方向是能量和混亂度共同作用的結果 ：混亂度混

9、亂度 熵熵有序到無序或混亂度增大有序到無序或混亂度增大熵的概念：熵的概念：體系內組成物質粒子運動的混亂程度或無體系內組成物質粒子運動的混亂程度或無序度大小的量度。序度大小的量度。符號：符號：S 。單位。單位: J K-12 2、化學反響的熵變、化學反響的熵變熵是描畫物質混亂度大小的物理量。熵是描畫物質混亂度大小的物理量。物質物質(或體系或體系) 混亂度越大，有序性越低，對應混亂度越大，有序性越低，對應的熵值越大。的熵值越大。熵是形狀函數熵是形狀函數熱力學第三定律熱力學第三定律在在0K時，一個純物質的完美晶體，其組分時，一個純物質的完美晶體，其組分粒子粒子(原子、分子或離子原子、分子或離子)都處

10、于完全有序的都處于完全有序的陳列形狀，混亂度最小，陳列形狀，混亂度最小， 熵值最小。熱力熵值最小。熱力學第三定律指出：學第三定律指出：任何純物質的完美晶體在任何純物質的完美晶體在0K時的熵值為零時的熵值為零(S00)。以此以此, 可求得在其它溫度下的熵值可求得在其它溫度下的熵值(ST)。例如：我們將一種純晶體物質從例如：我們將一種純晶體物質從0K升到任升到任一溫度一溫度(T)，并丈量此過程的熵變量，并丈量此過程的熵變量(S)，那么該純物質在那么該純物質在TK時的熵。時的熵。S S終態終態 S始態始態 ST - S0 ST - 0 ST絕對熵絕對熵or規定熵規定熵規范規范(摩爾摩爾)熵熵某單位物

11、質的量某單位物質的量(1mol)的純物質在規范態的純物質在規范態給定溫度下的規定熵值稱為規范摩爾熵。給定溫度下的規定熵值稱為規范摩爾熵。留意：留意： 純真單質在純真單質在298.15K時時Sm0單位：單位：Jmol-1K-1符號：符號：Sm Sm (B,相相態態,T) 影響要素影響要素 聚集形狀聚集形狀 普通普通 S(固固) S(液液) S (CH3OCH3,g)=266.3Jmol-1 K-1d. 物質的分子量物質的分子量聚集形狀一樣，構造類似時，分子量大的物質的聚集形狀一樣，構造類似時，分子量大的物質的熵大于分子量小的物質的熵。熵大于分子量小的物質的熵。例：例：298K，標態下，標態下，S

12、 (HCl,g)=186.92 Jmol-1 K-1 S (HI,g)=206.62Jmol-1 K-1由于熵是一種形狀函數由于熵是一種形狀函數化學反響的規范摩爾反響熵變化學反響的規范摩爾反響熵變 ( (rSm )rSm )只取決于反響的始態和終態，而與變化只取決于反響的始態和終態，而與變化的途徑無關。的途徑無關。 rSm rSm iSm(iSm(生成物生成物) +) + iSm(iSm(反響反響物物) )規范摩爾反響熵變規范摩爾反響熵變規范摩爾反響熵變規范摩爾反響熵變體系的體系的rSm 隨溫度變化較小，可近似看作與隨溫度變化較小，可近似看作與溫度無關。溫度無關。 例例 計算反響：計算反響：2

13、SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205. 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.78)-2(248.22)+205. Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1留意熵的符號和單位留意熵的符號和單位(1) 反響反響2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rHm = 196.5 kJmol-1 0 H2O2(l)分解的反響在任何溫度下都是自分解的反響在任何溫度下都是自 發的，由于它遭到發的，由于它遭到H 及及S 兩要素

14、的推兩要素的推進進(2) 反響反響CO(g) C +1/2O2 (g) rHm = 110 kJmol-1 0 (吸熱吸熱) rSm = 189.72 Jmol-1 CO(g)不論在任何溫度下都不會自發地生成不論在任何溫度下都不會自發地生成C和和O2，這一反響無任何推進力，這一反響無任何推進力(3) 反響反響CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm = 177 kJmol-1 0 rSm = 164.69 Jmol-1 0低溫下，不能自發進展，逆反響可自發進展；低溫下，不能自發進展，逆反響可自發進展； 高溫時，該反響自發進展。高溫時，該反響自發進展。(4) 反響反響HCl(g)

15、 + NH3(g) NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJmol-1 0 (放熱放熱) rSm = 284.23 Jmol-1 0低溫下：自發進展，低溫下：自發進展，(rHm 起推進作用起推進作用)； 高溫下：逆向反響自發進展，正向反響不進展。高溫下：逆向反響自發進展，正向反響不進展。 引入引入G：自在能：自在能3 3、化學反響的吉布斯自在能變、化學反響的吉布斯自在能變熱化學反響方向的判據熱化學反響方向的判據恒溫恒壓下，在實際上或實際上，反響能用恒溫恒壓下，在實際上或實際上，反響能用來做有用功，此反響就能自發進展。來做有用功，此反響就能自發進展。吉布斯自在能吉布斯自在能把體系的總能量

16、中可以做有用功的那部分把體系的總能量中可以做有用功的那部分能量叫做吉布斯自在能。能量叫做吉布斯自在能。單位：單位：kJmol-1符號：符號：G定義式：定義式：G=H-TS(1) 吉布斯自在能吉布斯自在能吉布斯自在能是形狀吉布斯自在能是形狀函數，廣度性質，絕函數，廣度性質，絕對值不可測對值不可測吉布斯自在能變吉布斯自在能變GG= G終態終態 - G始態始態摩爾吉布斯自在能變摩爾吉布斯自在能變( (簡稱自在能變簡稱自在能變) )，以以 rGmrGm表示，單位：表示，單位：kJmol-1kJmol-1。(2) 吉布斯自在能變吉布斯自在能變在等溫、等壓的封鎖體系內在等溫、等壓的封鎖體系內, 不作非體積

17、功不作非體積功,rGm可作為熱化學反響自發過程的判據。可作為熱化學反響自發過程的判據。(3) 化學反響的吉布斯自在能變化學反響的吉布斯自在能變 熱化學反響方向的判據熱化學反響方向的判據 rGm0 化學反響逆向自發進展，正向非自發。化學反響逆向自發進展，正向非自發。 即即:規范態時用規范態時用rGm 判別判別等溫、等壓的封鎖體系內，不作非體等溫、等壓的封鎖體系內，不作非體積功的前提下，任何自發過程總是朝積功的前提下，任何自發過程總是朝著吉布斯自在能著吉布斯自在能(G)減小的方向進展。減小的方向進展。rGm 0 時，體系的時，體系的G降低到最小降低到最小值值，反響達平衡。此即為著名的最小自，反響達

18、平衡。此即為著名的最小自在能原理。在能原理。 利用規范摩爾生成吉布斯自在能計算利用規范摩爾生成吉布斯自在能計算rGm規范摩爾生成吉布斯自在能規范摩爾生成吉布斯自在能( f Gm )在規范形狀和給定溫度下，由最穩定的純在規范形狀和給定溫度下，由最穩定的純態單態單 質生成質生成1mol該物質時反響的吉布該物質時反響的吉布斯自在能變。斯自在能變。 符號：符號： fGm (B,相態相態,T) 單位：單位：kJmol-1三、熱化學反響方向的判別三、熱化學反響方向的判別1、規范摩爾吉布斯自在能變、規范摩爾吉布斯自在能變(rGm) 的計算和反響方向的判別的計算和反響方向的判別 rGm只與反響的始態和終態有關

19、，與只與反響的始態和終態有關，與反響的詳細途徑無關。反響的詳細途徑無關。如如 fGm(石墨石墨)=0、fGm(H2)=0規定：規定：任何最穩定的純態單質在任何溫度下的任何最穩定的純態單質在任何溫度下的fGm=0 rGm(T) B fGm(T)rGm(298.15K) = BfGm,B(298.15K)B規范摩爾吉布斯自在能變規范摩爾吉布斯自在能變(2) 利用吉布斯利用吉布斯-赫姆霍茲公式計算赫姆霍茲公式計算rGmG1=H1-TS1 形狀形狀1G2=H2-TS2 形狀形狀2那么那么G=G2-G1=(H2-TS2)-(H1-TS1) =(H2-H1)-T(S2-S1) =H-TSG =H-TS吉布

20、斯吉布斯-赫姆霍茲公式赫姆霍茲公式在等溫、等壓下在等溫、等壓下, 化學反響摩爾吉布斯自在能化學反響摩爾吉布斯自在能變變(rGm)與摩爾反響焓變與摩爾反響焓變(rHm)、摩爾反、摩爾反響熵變響熵變(rSm)、溫度、溫度(T )之間有如下關系之間有如下關系: rGm rHm T rSm規范形狀下規范形狀下rGm(T) = rHm(T)-TrSm(T)Gibbs-Helmholtz公式公式體系的體系的rSm和和rHm 隨溫度變化較小，可近似隨溫度變化較小，可近似看作與溫度無關。即：看作與溫度無關。即： rHm(T) rHm (298.15K); rSm(T) rSm(298.15K)。rHm(298

21、.15K)-TrSm(298.15K) 公式闡明體系有獲得低勢能、最大混亂度公式闡明體系有獲得低勢能、最大混亂度 的傾向。的傾向。(2)大多數化學反響，熵變很小，焓變較大，而大多數化學反響，熵變很小，焓變較大，而且反響又在常溫下進展，那么吉布斯方程中且反響又在常溫下進展，那么吉布斯方程中 TS 一項與一項與H相比可以忽略，即相比可以忽略，即G H。此。此時可以直接利用時可以直接利用H來判別化學反響方向。來判別化學反響方向。H正正負號決議反響方向。負號決議反響方向。例：例：Zn + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g)所以許多放熱反響是自

22、發的，其緣由也在于此。所以許多放熱反響是自發的，其緣由也在于此。 對對Gibbs-Helmholtz方程的討論方程的討論各種各種情況情況符號符號反應情況反應情況 rHm rSm rGm1-+-任何溫度下均為任何溫度下均為自發反應自發反應2+-+任何溫度下均為任何溫度下均為非自發反應非自發反應3+常溫常溫(+)高溫高溫(-) 常溫下為非自發反應常溫下為非自發反應高溫下為自發反應高溫下為自發反應4-常溫常溫(-)高溫高溫(+) 常溫下為自發反應常溫下為自發反應高溫下為非自發反應高溫下為非自發反應(3) 溫度對自在能的影響溫度對自在能的影響 rGm rHm - T rSm可以求化學反響轉向溫度可以求

23、化學反響轉向溫度T轉轉 對于對于H與與S符號一樣的情況，當改動反響溫度符號一樣的情況，當改動反響溫度時，存在從自發到非自發或從非自發到自發時，存在從自發到非自發或從非自發到自發的轉變，我們把這個轉變溫度稱為轉向溫度。的轉變，我們把這個轉變溫度稱為轉向溫度。 令令G = 0，那么，那么G = H TS = 0 ， T = H /S = T轉轉 在規范形狀下在規范形狀下 G =H-TSrmrmrmrm( )(298.15)( )(298.15)HTHKTSTSK轉 試判別在試判別在298.15K、規范態下，反響、規范態下，反響CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自發進展？能否自發進展？解

24、：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509fGm/(kJmol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74例例(1)解法解法rGm=fGm(CaO)+fGm(CO2)-fGm(CaCO3)=(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79) kJmol-1=130.40 kJmol-10在在298.15K、規范態下、規范態下,反響不能自發分解。反響不能自發分解。解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/(

25、kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74(2)解法解法rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1=178.32 kJmol-1在在298.15K、規范態下，反響不能自發分解。、規范態下，反響不能自發分解。rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)+92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rHm(298.15K)-

26、TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10Sample Exercise： 知：知： SO3(g) + CaO(s) CaSO4(s)fHm kJmol1 -395.72 -635.09 -1434.11Sm Jmol1K1 256.65 39.75 106.69求該反響的轉向溫度。求該反響的轉向溫度。rHm=fHm(CaSO4) fHm(CaO) fHm(SO3) = 1434.11 (635.09) (395.72) = 403.3 kJ mol1rSm=Sm(CaSO4) Sm(CaO) Sm(SO3)

27、=106 39.75 256.65 = 189.71 J mol 1 K 1T轉轉 = rHm(298K) /rSm(298K) = 403.3 / 0.1897 = 2123Kr Hm 0，r Sm 0， 該反響是低溫自發的該反響是低溫自發的即在即在2123K以下，該反響是自發的。以下，該反響是自發的。解：解： rGm的一些簡單運用的一些簡單運用aqNaCl(s) Na+(aq)+Cl- (aq) rGm=-9.04kJmol-1AgCl(s) Ag+(aq)+Cl- (aq) rGm=55.76kJmol-1aq易溶解易溶解難溶解難溶解判別鹽類溶解性判別鹽類溶解性判別化合物熱穩定性判別化合

28、物熱穩定性 HI(g) HCl(g) fGm 1.3 -95.27 kJmol-1 穩定性添加穩定性添加等溫、等壓及非規范態下等溫、等壓及非規范態下, 對任一反響：對任一反響：cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RTlnJ J：反響商：反響商2、非規范摩爾吉布斯自在能變、非規范摩爾吉布斯自在能變(rGm) 的計算和反響方向的判別的計算和反響方向的判別 等溫方程式等溫方程式例例 aA(l) + bB(aq) gG (s) + dD(g)/()( )( )ln()DBmdrmrbpcpGTGTRTc 純固態或液態處于規范態，純固態或液態處于規范態，在在J J式中不出現。式中不出現。 p

29、(Y)/p y p(Z)/p z J = p(C)/p c p(D)/p d c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c c c(D)/c d對于氣體反響：對于氣體反響：水溶液中離子反響：水溶液中離子反響：對于恣意反響：對于恣意反響： CDYZcdyzPPBccB前往前往非標態時：非標態時：例例MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)rGm=rGm+RTlnJ c(Mn2+)/c p(Cl2)/p =rGm+RTln c(H+)/c 4 c(Cl-)/c 2 rGm=rGm+RTlnJ計算計算723K、非規

30、范態下，以下反、非規范態下，以下反應的應的rGm，并判別反響自發進展的方向。，并判別反響自發進展的方向。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)分壓分壓/Pa 1.0104 1.0104 1.0108解：解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205. 256.76rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72例例rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.72)-2(-296.83) kJmol-1=-197.78 kJmol-1 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(

31、O2)=2(256.76)-2(248.22)+205. Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723ln Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm(723K)=rHm(723K)+TrSm(723K) rHm(298K)+TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.7810-3)+723(-188.06)Jmol-1 = -61813 Jmol-1rGm=rGm

32、+RTlnJ=(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 rGm0，反響自發向左進展。，反響自發向左進展。反響體系必需不作非體積功反響體系必需不作非體積功(或者不受外界如或者不受外界如“場的影響場的影響)，反之，判據將不適用。，反之，判據將不適用。四、運用四、運用rGmrGm判據的條件判據的條件反響體系必需是封鎖體系，反響過程中體系反響體系必需是封鎖體系，反響過程中體系與環境之間不得有物質的交換，如不斷參與與環境之間不得有物質的交換，如不斷參與反響物或取走生成物等；反響物或取走生成物等；例如：例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g),rGm

33、 0反響不能自發進展反響不能自發進展,但假設采用電解的方法但假設采用電解的方法(環境環境對體系作電功對體系作電功), 那么可使其向右進展。那么可使其向右進展。例如：例如：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 298.15K、規范態下、規范態下, rGm 0, 反響不能自發向右進展。反響不能自發向右進展。例如：例如： H2(g) +O2(g) H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 0 反響能自發向右進展，反響能自發向右進展，但因反響速率極小，可以為不發生反響；但因反響速率極小，可以為不發生反響；假設有催化劑或點火引發那么可猛烈反響。假設有催化劑或點

34、火引發那么可猛烈反響。rGm 0的反響與反響速率大小是兩回事。的反響與反響速率大小是兩回事。 化學熱力學勝利預測了化學反響自發進展的方化學熱力學勝利預測了化學反響自發進展的方向，如：向，如：2K(s) + 2H2O(l) 2K+(aq) + 2OH(aq) + H2(g) rGm(298.15K) = 404.82 kJmol1 H2(g) +O2(g) H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJmol-1 0 前一類化學反響屬于熱力學控制的反響；前一類化學反響屬于熱力學控制的反響；后一類化學反響屬于動力學控制的反響。后一類化學反響屬于動力學控制的反響。反響進展的快慢、反

35、響進展的快慢、條件、機理條件、機理化學反響的現實性化學反響的現實性反響能否發生反響能否發生及反響的限制及反響的限制化學反響的能夠性化學反響的能夠性化學動力學化學動力學化學熱力學化學熱力學快快: :如如 爆炸反響爆炸反響, ,中和反響中和反響, ,離子反離子反響。響。慢慢: :如如 金屬腐蝕金屬腐蝕, ,橡膠、塑料老化橡膠、塑料老化, , 有機反響。有機反響。化學反響有快有慢化學反響有快有慢平均速率平均速率:通常以單位時間內某一反響物濃度的通常以單位時間內某一反響物濃度的減少或生成物濃度的添加來表示。習慣取正值。減少或生成物濃度的添加來表示。習慣取正值。 一、一、 化學反響速率的定義化學反響速率

36、的定義1、傳統的定義、傳統的定義aA + bB cC + dDt=t2-t1、c=c2-c1t1時的濃度時的濃度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2時的濃度時的濃度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2那么平均速率為那么平均速率為c(A) t (A) =-c(B) t (B) =-c(C) t (C) =c(D) t (D) =單位單位: molL-1s-1; molL-1min-1; molL-1h-1cvt 反響反響 2N2O5 4NO2 + O2開場濃度開場濃度/(molL-1) 2.10 0 0100秒濃度秒濃度/(molL-1)1.95 0.30 0.075

37、 (N2O5)= - = - c ( N 2 O 5 ) ( 1 . 9 5 -2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1(NO2)= = c(NO2) (0.30-0)molL-1 t 100s =3.010-3molL-1s-1(O2) = = c(O2) (0.075-0)molL-1 t 100s =7.510-4molL-1s-1不同物質表示的反響速率的數值是不同的不同物質表示的反響速率的數值是不同的例例(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1即等于反響式相應物質分子式前的系數比即等于反響式相應物質分子式前的系數比 對于恣意反響對于恣意反響 ： a

38、 A + b B = d D + e E用不同物質表示的平均速率之間有以下關系：用不同物質表示的平均速率之間有以下關系：1(A)1(B)1(D)1(E)ccccatbtdtet 通常采用其濃度變化易于測定的物質通常采用其濃度變化易于測定的物質來表示反響速率來表示反響速率開場濃度開場濃度/(molL-1) 2.10 0 0100秒濃度秒濃度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075300秒濃度秒濃度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20700秒濃度秒濃度/(molL-1) 1.31 1.58 0.395 反響反響 2N2O5 4NO2 + O2例例(N2O5)1= - = -

39、c ( N 2 O 5 ) ( 1 . 9 5 -2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1 (N2O5)2= - = - c ( N 2 O 5 ) ( 1 . 7 0 -1.95)molL-1 t (300-100)s =1.2510-3molL-1s-1(N2O5)3= - = - c ( N 2 O 5 ) ( 1 . 3 1 -1.70)molL-1 t (700-300)s =9.7510-4molL-1s-1當反響的時間間隔無限縮短時當反響的時間間隔無限縮短時t 0的反響速率：的反響速率： 0limtcdcvtdt 隨著反響的進展隨著反響的進展,速率

40、逐漸減小。速率逐漸減小。瞬時速率瞬時速率 反響反響 2N2O5 4NO2 + O2開場濃度開場濃度/(molL-1) 2.10 0 0100秒濃度秒濃度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075 例例(N2O5)= - = - c ( N 2 O 5 ) ( 1 . 9 5 -2.10)molL-1 t 100s =1.510-3molL-1s-1平均速率平均速率瞬時速率瞬時速率(N2O5) = lim =t0-c(N2O5) -dc(N2O5) t dt(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1等于反響式相應物質分子式前的系數比等于反響式相應物質分子式前的系數比 在一樣條件下，反

41、響速率只需一個，只是表示在一樣條件下，反響速率只需一個，只是表示方法不同而已。方法不同而已。 2、用反響進度定義的反響速率、用反響進度定義的反響速率定義定義: 單位體積內反響進展程度隨時間的單位體積內反響進展程度隨時間的 變化率。變化率。aA + bB cC + dD-1d 1 i dni 1 dni 1 i dni 1 dni 1 dci1 dci V dt V dt i V dt V dt i Vdt i dtVdt i dt= = ( )= = 0i1lim0tctt 對于普通的化學反響：對于普通的化學反響：aA + bB yY + zZABYZddddddddcccca tb ty t

42、z t 特點特點 用反響進度定義的反響速率的量值與用反響進度定義的反響速率的量值與表示速率物質的選擇無關表示速率物質的選擇無關; 但與計量系數有關，所以在表示反響但與計量系數有關，所以在表示反響速率時，必需寫明相應的化學計量方程式。速率時，必需寫明相應的化學計量方程式。 例反響例反響 2N2O5 4NO2 + O2d 1 dci 1dc(N2O5) 1dc(NO2) 1 dci 1dc(N2O5) 1dc(NO2) 1dc(O2) 1dc(O2) V dt idt 2 dt 4 V dt idt 2 dt 4 dt 1 dtdt 1 dt= = =- = =二、反響速率實際二、反響速率實際1、

43、碰撞實際、碰撞實際分子碰撞實際以為：分子碰撞實際以為： 化學反響發生的先決條件是反響物分子間的化學反響發生的先決條件是反響物分子間的 相互碰撞。反響物分子間碰撞的頻率越高，相互碰撞。反響物分子間碰撞的頻率越高， 反響速率越快。反響速率越快。 反響物分子反響物分子 (或原子、離子或原子、離子) 之間必需相互碰撞，之間必需相互碰撞，才有能夠發生化學反響。才有能夠發生化學反響。 但反響物分子之間并不是每一次碰撞都能發生反但反響物分子之間并不是每一次碰撞都能發生反應。絕大多數碰撞是無效彈性碰撞，不能發生反響。應。絕大多數碰撞是無效彈性碰撞，不能發生反響。以氣體分子運動論為根底以氣體分子運動論為根底,

44、,主要主要用于氣相雙分子反響用于氣相雙分子反響 2HI(g) H2(g)+I2(g) 實際計算，濃度為實際計算，濃度為1.010-3mol.L-1的的HI氣體，氣體，在在973K時，分子碰撞次數約為時，分子碰撞次數約為3.51028L-1s-1,假設每次碰撞都發生化學反響，反響速率約為假設每次碰撞都發生化學反響，反響速率約為5.8104mol.L-1.s-1,實測為實測為1.210-8mol.L-1.s-1,有效碰撞有效碰撞能發生反響的碰撞。能發生反響的碰撞。 對普通反響來說，現實上只需少數或極少數對普通反響來說，現實上只需少數或極少數分子碰撞時能發生反響。分子碰撞時能發生反響。(2) 只需具

45、有較高能量的分子碰撞時，才有能夠只需具有較高能量的分子碰撞時，才有能夠 發生化學反響。發生化學反響。反響發生的充分條件。反響發生的充分條件。活化分子活化分子Ec: 發生有效碰撞所必需具備的最低能量。發生有效碰撞所必需具備的最低能量。非活化分子非活化分子(或普通分子或普通分子)能量低于能量低于 Ec的分子。的分子。活化分子活化分子等于或超越等于或超越Ec的分子。的分子。活化能活化能反響活化能反響活化能活化分子具有的平均能活化分子具有的平均能量量(E* )與反響物分子的平均能量與反響物分子的平均能量(E)之差。之差。Ea = E* - E氣體分子能量分布曲線氣體分子能量分布曲線在一定溫度下，活化能

46、越小，活化分子分數越在一定溫度下，活化能越小，活化分子分數越大，單位時間內有效碰撞次數越多，反響就進大，單位時間內有效碰撞次數越多，反響就進展得越快。展得越快。 留意：活化能不是活化分子所留意：活化能不是活化分子所具有的最低能量！具有的最低能量！非活化分子要吸收足夠的能量才干轉變非活化分子要吸收足夠的能量才干轉變為活化分子。為活化分子。Ea可以經過實驗測出，屬閱歷活化能。可以經過實驗測出，屬閱歷活化能。大多數反響的活化能在大多數反響的活化能在60250kJmol-1之之間間Ea420kJmol-1的反響的反響, 反響速率很小。反響速率很小。如如 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

47、Ea=250.8kJmol-1, 反響速率較小。反響速率較小。化學反響不是經過反響物分子之間簡單碰撞化學反響不是經過反響物分子之間簡單碰撞就能完成的，在碰撞后先要經過一個中間的就能完成的，在碰撞后先要經過一個中間的過渡形狀，即首先構成一種活性集團過渡形狀，即首先構成一種活性集團(活化配活化配合物合物)，然后再分解為產物。，然后再分解為產物。2、過渡形狀實際、過渡形狀實際以量子化學對反響過程中以量子化學對反響過程中的能量變化的研討為根據的能量變化的研討為根據被減弱但未完全斷裂被減弱但未完全斷裂新的化學鍵開場構成新的化學鍵開場構成但尚未完全構成但尚未完全構成A+B-C反響物反響物( (始態始態)

48、)活化絡合物活化絡合物 ( (過渡態過渡態) ) 產物產物( (終態終態) )A B C*A-B+C反響物反響物 活化配合物活化配合物 生成物生成物 (始態始態) (過渡形狀過渡形狀) (終態終態)NO2 + CO ONOCONO + CO2 + + 如：如：活化能指使反響進展所必需抑制的勢能壘活化能指使反響進展所必需抑制的勢能壘勢能反應過程 E1E2ABCNO2 +CONO+CO2ONOCO 活化絡合物處于比反響物、生成活化絡合物處于比反響物、生成物都高的能量形狀物都高的能量形狀( (構成構成“能壘能壘) )。反響物分子只需吸收足夠的能量，才反響物分子只需吸收足夠的能量，才干越過干越過“能壘

49、轉化為生成物，反響能壘轉化為生成物，反響才會發生。才會發生。 反響的活化能大，那么反響進展反響的活化能大，那么反響進展時所必需越過的能壘就高，反響速率時所必需越過的能壘就高，反響速率就慢；反響的活化能小，那么反響進就慢；反響的活化能小，那么反響進展時所必需越過的能壘就低，反響速展時所必需越過的能壘就低，反響速率就快。率就快。 活化能活化能 是決議反響速率的內在要素。是決議反響速率的內在要素。反響過程的能量變化籠統圖：反響過程的能量變化籠統圖： 活化能的物理意義：活化能的物理意義：活化能是反響物變成產物過程的能量妨礙活化能是反響物變成產物過程的能量妨礙活化能的大小代表了能峰的高低活化能的大小代表

50、了能峰的高低Eb:過渡形狀實際過渡形狀實際Ea:碰撞實際碰撞實際活化能活化能Eb 和和Ea相差很小相差很小可逆反響可逆反響rHm= Eb,正正-Eb,逆逆如如 NO2+ CO ONOCONO + CO2 NO2+ CO ONOCONO + CO2 a c b acEb,正正Eb,逆逆rHm勢勢能能反響進程反響進程b正反響：吸熱正反響：吸熱 rHm0,Eb,正正 Eb, 逆逆放熱放熱 rHm0, Eb,正正 0 Kp Kc n = 0 Kp = Kc n 0 Kp Kc Kp= Kc(RT)nn = (y+z) - (c+d)氣相反響氣相反響: Kp = Kc(RT): Kp = Kc(RT)n

51、 nR 的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同壓力單位壓力單位(符號符號)R值值Kc與與Kp 關系關系大氣壓大氣壓(atm)0.0821atmdm3mol-1K-1Kp(atm)=Kc(R(atm)T) n巴巴(bar)0.0831bardm3mol-1K-1Kp(bar)=Kc(R(bar)T) n帕斯卡帕斯卡(Pa)8.314Pam3mol-1K-1Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T) n目前化學手冊中無目前化學手冊中無Kp(Pa)和和Kp(bar)數據數據,普通計普通計算時仍可沿用算時仍可沿用Kp(atm)的數值。的數值。留意留意R的取值！的取值！平衡常數

52、的意義平衡常數的意義平衡常數是一定溫度下反響的特性常數，與平衡常數是一定溫度下反響的特性常數，與濃度無關。一定溫度下，不同的反響各有其濃度無關。一定溫度下，不同的反響各有其特定的平衡常數。特定的平衡常數。平衡常數數值的大小是反響進展程度的實際標志。平衡常數數值的大小是反響進展程度的實際標志。留意：平衡常數只表現反響進展的程度，即能留意：平衡常數只表現反響進展的程度，即能夠性問題，而不表現到達平衡所需的時間，即夠性問題，而不表現到達平衡所需的時間，即現實性問題。現實性問題。平衡常數越大，表示正反響進展得越完全。平衡常數越大，表示正反響進展得越完全。書寫平衡常數表達時應留意書寫平衡常數表達時應留意

53、平衡常數值與溫度及反響式的書寫方式有關，平衡常數值與溫度及反響式的書寫方式有關，但不隨濃度、壓力而變。但不隨濃度、壓力而變。書寫平衡常數表達式時，固體、純液體或稀書寫平衡常數表達式時，固體、純液體或稀溶液的溶劑的溶液的溶劑的“濃度項不用列出。濃度項不用列出。平衡常數表達式只適用于平衡體系，其中的平衡常數表達式只適用于平衡體系，其中的濃度或分壓是平衡濃度或平衡分壓。濃度或分壓是平衡濃度或平衡分壓。CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) Kc=c(CO2) Kp=p(CO2)CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(l) c(CO)c(CO2) c(H2)Kc= p(CO)p(CO2)

54、p(H2)Kp=例例解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡濃度平衡濃度/(10-3molL-1) 4.6 7.6 7.6Kc= = molL-1 =1.210-3molL-1 c(CO)c(H2) (7.610-3)2 c(H2O) 7.610-3 反響反響: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)1000K達平衡時達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1,c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分壓分別為平衡分壓分別為p(CO)=p(H2)=6.3104Pa,p(H2O)=3.8104Pa,試計算該反響的試計算該反響的Kc、Kp。例例

55、解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡分壓平衡分壓/(104Pa) 3.8 6.3 6.3 Kp= = Pa =1.0105 Pa p(CO)p(H2) (6.3104)2 p(H2O) 3.8104 反響反響: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)1000K達平衡時達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1,c(H2O)=4.610-3 molL-1,平衡分壓分別為平衡分壓分別為p(CO)=p(H2)=6.3104Pa, p(H2O)=3.8104Pa,試計算該反響的試計算該反響的Kc、Kp。例例2、規范平衡常數、規范平衡常數將平衡濃度或平衡

56、分壓分別除以各自規范態的將平衡濃度或平衡分壓分別除以各自規范態的數值數值, 即得平衡時的相對濃度或相對分壓即得平衡時的相對濃度或相對分壓. 相對濃度或相對分壓相對濃度或相對分壓 規范平衡常數規范平衡常數K相對的意義是相對的意義是:對于規范態數值的倍數對于規范態數值的倍數 c = 1mol L-1 溶液溶液p = 1.0 105 Pa=1bar 氣體氣體例例:平衡濃度平衡濃度 c(A) = 5molL-1相對濃度為：相對濃度為： = = 5 c(A)c 5molL-1 1mol L-1平衡分壓平衡分壓 p(A) = 10 105 Pa=10bar 相對分壓為：相對分壓為： = = 10p(A)p

57、 10 105 Pa 1.0 105 Pa相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量! 對于普通的化學反響：對于普通的化學反響：A(g)B(aq)C(s) X(g)Y(aq)Z(l)abcxyz X /Y /A /B /xyppccKabppcc以平衡時的反響物及生成物的相對分壓，相對濃度以平衡時的反響物及生成物的相對分壓，相對濃度的數值代入到平衡常數表達式中，得到的平衡常數的數值代入到平衡常數表達式中，得到的平衡常數叫規范平衡常數。叫規范平衡常數。規范平衡常數規范平衡常數K :量綱為量綱為“1。 p(H2S)/p c(OH-)/c 2 K = c(S2-)/c K

58、只與溫度有關，與壓力所選單位無關。只與溫度有關，與壓力所選單位無關。實驗平衡常數有量綱，并與壓力所選單位有關。實驗平衡常數有量綱，并與壓力所選單位有關。例：例： Cr2O72 (aq) + H2O(l) 2CrO42 (aq) + 2H+ (aq) c(CrO42-)/c 2 c(H+)/c 2 K = c(Cr2O72-)/c S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq)2()COpKp22-42()()()()C lM nHC lpcpcKcccc由化學反響等溫方程式導出由化學反響等溫方程式導出rGm = rGm+ RT lnJ體系處于平衡形狀體系處于平衡形狀 r

59、Gm0，那么，那么 J=KrGm = -RT lnK -rGmlgK = 2.303 RT -rGmlnK = RT 例如：例如： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) rGm(atm)=-R(atm)TlnK (atm)=-33.00kJmol-1 K (atm) = 6.2105 rGm(bar)=-R(bar)TlnK (bar)= -32.97kJmol-1 K (bar) = 6.1105 K (atm)與與K (bar)相差甚微。相差甚微。思索：同一可逆反響其實驗平衡常數與規范思索：同一可逆反響其實驗平衡常數與規范平衡常數數值相等嗎？平衡常數數值相等嗎？解：解： C(s)

60、+ CO2(g) 2CO(g)fHm/(kJmol-1) 0 -393.509 -110.525 計算反響：計算反響：C(s)+CO2(g) 2CO(g)溫度為溫度為298.15K和和1173K時的時的K 。例例rGm=2fGm(CO)-fGm(CO2) =2(-.168)-(394.359) kJmol-1 =120.023 kJmol-1fGm/(kJmol-1) 0 -394.359 -.168Sm/(Jmol-1K-1) 5.740 213.74 197.674rGm 120.023103 RT 8.314298.15lnK = - = -K =9.510-22rSm=2(197.67