1、2012.10有機化學奧林匹克化學一、有機化合物的異構及命名有機化合物碳環化合物有機化學1.有機化合物的分類(1) 按碳架分類鏈狀化合物脂環化合物芳環化合物環狀化合物脂雜環化合物雜環化合物芳雜環化合物奧林匹克化學奧林匹克化學有機化學(2)按官能團分類化合物類型官能團化合物類型官能團烷烴無醛或酮羰基烯烴炔烴烯鍵炔鍵羧酸腈羧基氰基芳烴芳環磺酸鹵代烴X(F,Cl,Br,I) 鹵素硝基化合物硝基醇或酚羥基胺氨基醚亞胺亞氨基C CC COHC O C 醚鍵C OCO2HC NSO3H 磺酸基NO2NH2NH蛛網式蛛網式 CCCCCHHHHHHHHHHHH結構簡式結構簡式H3CCHCH2CH2CH3CH3

2、鍵線式鍵線式OH2 2 有機化合物構造式的表達方式有機化合物構造式的表達方式 CHCH3 3CHCHCHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3同分異構構造異構立體異構構型異構有機化學2.有機化合物的同分異構現象碳架異構位置異構幾何異構旋光異構奧林匹克化學官能團異構互變異構構象異構奧林匹克化學CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3有機化學(1) 構造異構(A) 碳架異構有機化學(B) 位置異構CH3CH2CH CH21-丁烯CH3CH2CH2CH2OH1-丁醇CH3CH CHCH32-丁烯OHCH3CHCH2CH32-丁醇

3、奧林匹克化學有機化學(C) 官能團異構CH3CH2OH乙醇OCH3C OCH3乙酸甲酯CH3OCH3甲醚OCH3O CH2C H2-甲氧基乙醛奧林匹克化學奧林匹克化學CH3CCH3OCH3CCH2OH丙酮丙烯-2-醇有機化學(D) 互變異構官能團異構的一種特殊形式奧林匹克化學CCCH3HCH3HCCHCH3CH3H順式Z-型反式E-型有機化學(2) 立體異構(A) 幾何異構順反異構和Z,E 異構順反異構相同基團在雙鍵同側為順式，不同側為反式。Z,E 異構次序優先的基團在雙鍵同側為Z-型，不同側為E-型。有機化學奧林匹克化學(B) 次序規則次序規則是為了表達某些化合物的立體化學關系而制定的判別原

4、子或基團排列順序的方法有機化學奧林匹克化學次序規則的主要內容原子序數大的次序大，原子序數小的次序小，同位素中質量高的次序大 。I Br Cl S P F O N C D H如果原子團的第一個原子相同，則比較與它相連的其它原子（第二個原子）的原子序數大小 ，其它依次類推 。含有雙鍵或叁鍵的原子團，可以認為連有二個或三個相同的原子 。有機化學HC HHH HC C HH HH HC C ClH HCHC CH2C OHCCCH2 COO C奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學CCBrCH3CH3HCCBrCH2CH3CH3HCCCH3CH2CH3(CH3)2CHHZ型Z型E型CCCH3CH2CH3CH

5、3HE型反式順式有機化學環狀化合物的順反異構現象CH3HHCH3CH3H順式CH3H反式順式取代基在環的同側反式取代基在環的不同側奧林匹克化學H3CHBrCH3ClCl鏡像HBr實物有機化學(C) 旋光異構不相同的原子（或基團）在空間的特定排列方式（構型）不同所形成的異構現象旋光異構體奧林匹克化學有機化學(C) 構象異構H3CHBrCH3HBrH3CHBrBrHCH3由單鍵旋轉所產生奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學3.有機化合物的命名奧林匹克化學命名法有機化學(1)有機化合物的命名法系統命名法普通命名法俗名有機化學(2) 普通命名法（習慣命名法）直鏈烷烴命名為正某烷帶支鏈的烷烴用“異”, “新

6、”等區別CH3 CHCH2CH3CH3異戊烷CH3CH3 CCH3CH3新戊烷奧林匹克化學CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷有機化學奧林匹克化學(3)系統命名法有機化學奧林匹克化學(A) 直鏈烷烴的命名按照分子中所含的碳原子數而稱為“某烷 ”碳原子數在十個以下的，用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）來表示碳原子數在十個以上的，用中文數字十一、十二、十三來表示有機化學奧林匹克化學(B)支鏈烷烴的命名選主鏈母體編號取代基的編號、合并、列出次序取代基的列出次序在中英文命名中所依據的原則不同，英文按取代基字母順序，中文按 “次序規則”有機化學奧林匹克化學主鏈及編號選擇含取代基多的最長碳鏈

7、CH3CH2CH CH CH CHCH3CH2CH3CH3 CH2 CH3 CH37 6 5 4 3 2 12,3,5-三甲基-4-丙基庚烷有機化學奧林匹克化學CH3C CH CH2 CHCH3CH3 CH3 CH36 5 4 3 2 12,2,3,5-四甲基己烷CH31 2 3 4 5 6最低系列原則有機化學奧林匹克化學取代基相同的取代基合并，列出各取代基位號并用中文數字表示取代基數目取代基上帶支鏈的，給支鏈編號，命名方式有2種：有機化學10987654321CH2CH2CHCH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2 CH3 2 1CH3CH2 C CH3CH32-甲基-5-1,1-二甲基丙

8、基癸烷2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷奧林匹克化學有機化學練習11.下列化合物中分別含有哪些官能團？OO(A) CH2 CCH2CH3CN(B) CH3CCH3(C) RCOOH(D)(E) OOH(F) CH3C CCH2CHCH3奧林匹克化學Cl有機化學2.指出下列反應的類型CH2 CCH2CH3Cl(A) HCCCH2CH3HClHgCl2Cl(B) CH3CH2CH2CH3(C) CH2 CHCH2CH3Cl2hvCl2CH3CH2CHCH3 + HClClClCH2 CHCH2CH3Cl(D) CH3CH2CHCH3KOHC2H5OH,CH2 CHCH2CH3奧林匹克化學有機

9、化學3.用系統命名法命名下列化合物：CH3CH3CH3CH3CH3(1) CH3CH CHCH2CCH3(2) CH3C CHCH2CHCH3(3)(4)CH32,5-二甲基-2-己烯5,5-二甲基-2-己烯OHCH32-甲基-2-環己烯-1-醇3,5-二甲基-1-環己烯奧林匹克化學有機化學4.有機結構式的表示方法HCHHHHCH CHCHHHCHH(1)蛛網式CH3CH3CHCH2CH3CH3奧林匹克化學(2)結構簡式(3)鍵線式OH(4)虛線楔線式CH3 CH CH2 CH3HCHHH有機化學奧林匹克化學5.有機反應有機化學奧林匹克化學(1) 有機反應的分類按化學鍵的變化分類自由基型反應離

10、子型反應協同反應按反應形式分類取代、加成、消除、分子重排、縮合、氧化-還原、酸堿反應、相轉移催化反應等有機化學奧林匹克化學(2) 反應機理一個反應的反應過程的詳細描述，稱為該反應的反應機理(又稱為反應歷程或反應機制)有機化學奧林匹克化學6.有機化學中的電子效應有機化學(1) 誘導效應C C C Cl誘導效應的特點：由電負性不同而引起不存在極性交替現象沿原子鏈傳遞，隨傳遞距離增加而迅速減弱奧林匹克化學奧林匹克化學CX有機化學(2) 共軛效應CCCCCCCX有機化學(3) 超共軛效應HHHCCCCCHHp 共軛H 共軛奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學7.有機反應中的活性中間體有機化學(1) 烴基自

11、由基帶單電子的原子或原子團ABA+ B自由基奧林匹克化學奧林匹克化學有機化學(A) 自由基的產生熱均裂產生OCH3C OOO CCH355-85 O2 CH3C OCH3 CH3Ph C N N C PhCH3 CH34070 甲苯CH32 Ph CCH3 N2奧林匹克化學有機化學輻射均裂產生hvBr22 Br單電子轉移的氧化還原反應產生H2O2 + Fe2+-e電解ORC O-ORC OHO + OH- + Fe3+奧林匹克化學有機化學(B) 自由基的穩定性(CH3)2CHCH3CH2CH3 CH2368.2 (CH3)3C 389.1397.5410.0439.3464.4CH2 CH C

12、H2,H 359.8有機化學奧林匹克化學(C) 碳原子的級伯碳原子(一級碳原子), 1：與1個碳原子相連的碳仲碳原子(二級碳原子), 2：與2個碳原子相連的碳叔碳原子(三級碳原子), 3： 與3個碳原子相連的碳季碳原子(四級碳原子), 4： 與4個碳原子相連的碳有機化學(2) 碳正離子含有一個帶6個電子碳原子的原子團。碳正離子的結構：中心碳原子為sp2 雜化，呈平面型結構。奧林匹克化學HH CHHH3C CH有機化學碳正離子的穩定性(CH3)3CCH2 CH CH2 CH3CH2 CH31105.61159.01255.5 (CH3)2CH,1397.4奧林匹克化學HH 1145.6有機化學(

13、3) 碳負離子定義：帶負電荷的碳原子體系。CH2H3C碳負離子碳負離子穩定性順序：CH3 CH3CH2 (CH3)2CH奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學二、烷烴和環烷烴有機化學奧林匹克化學2.1 烷烴、環烷烴的分類及結構特征烷 烴環烷烴(脂環烴)有機化學直 鏈 烷 烴鏈 烷 烴支 鏈 烷 烴單 環 烷 烴橋 環 烷 烴螺 環 烷 烴集 合 烷 烴奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學幾個基本概念烴脂肪烴飽和烴（烷烴）直鏈烷烴支鏈烷烴鏈烷烴的通式 CnH2n+2同系列: 相差CH2或CH2的整數倍同系物有機化學奧林匹克化學2.2 烷烴的結構奧林匹克化學有機化學碳原子都是 sp3 雜化 ，呈四面體結構鍵

14、角約為109.5CC 鍵的平均鍵長為154pm，CH 鍵的平均鍵長為110pmHCHHHCHH109.5H109.5H有機化學用系統命名法命名下列化合物：ClCH3(1)(2)(3)OHCH3(1) 3,5,7-三甲基壬烷(2) 3-甲基-4-庚醇(3) 2,4-二甲基-1-氯環己烷奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學2.3 烷烴的主要化學性質有機化學(1) 烷烴的鹵代反應CH4+ Cl2hvCH3Cl HClCH4 + Cl2hvCH3Cl CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4烷烴的鹵代反應易發生多取代反應，很少用于合成。奧林匹克化學有機化學hv127hv127CH3CH2CH3 + Br

15、2CH3CHCH3 + Br2CH3CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3Br3% 97%(CH3)2CHCH2Br + (CH3)3CBr少量 99%鹵代反應可能發生多位置取代；鹵代反應具有一定的選擇性，取代的難易順序：3H 2H 1H；溴代反應的選擇性優于氯代。奧林匹克化學有機化學(2) 反應機理hvBr22 BrCH3CHCH3 + BrHCH3CHCH3 + HBrBrCH3CHCH3 + BrBrCH3CH2CH2 + BrCH3CH2CH2 + HBrBrCH3CH2CH2 + BrCH3CH2CH2Br + Br奧林匹克化學CH3CHCH3 + Br自由基取代反應H有機化學

16、CH2 CHCH3Cl2500 600CH2 CHCH2Cl + HClCH2CH3+ Br2Brhv或高溫CHCH3+ HBr烯丙位或芐位的鹵代反應也屬自由基取代反應，且反應容易進行。奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學2.4 環烷烴的反應有機化學1. 加氫+ H2+ H2+ H250 Pt120Pt300PtCH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3奧林匹克化學奧林匹克化學有機化學2. 與鹵素的反應加成反應取代反應+ Br2+ Br2BrCH2CH2CH2BrBr+ HBr室溫hv或高溫+ Br2+ HBrBrhv或高溫取代反應有機化學3. 與鹵化氫反應+ HBr

17、+ HBrCH3Br(主)CH3CH2CH2BrCH3CH2CHCH3環丙烷等小環烷烴具有部分烯烴的性質奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學2.5 烷烴的構象奧林匹克化學有機化學1.乙烷的構象構象式的表達方式：Newman 投影式鋸架式傘式HHHHHHHHHHHHHHHHHH有機化學重疊式構象與交叉式構象能量差 12.1 kJmol-1奧林匹克化學HHHHHHHHHHHH重疊式構象交叉式構象60OH CH3有機化學HHHHHHHCH3CH360OCH3HHHCH3HHHCH3HCH3H2.丁烷的構象CH360O60O60OHHCH3HHCH3HCH3HHHCH360O1全重疊式2鄰位交叉式3部分重

18、疊式4對位交叉式5部分重疊式6鄰位交叉式奧林匹克化學奧林匹克化學有機化學3. 環己烷的構象(1) 椅式構象2.51 Aequatorial12axial3456123456有機化學兩種椅式構象構象轉換體奧林匹克化學123456123456奧林匹克化學有機化學(2) 船式構象12341.83 A6 53241562.27 A構象轉換體能量差 = 7.6 kJ / mol取代基處于e-鍵的構象是優勢構象奧林匹克化學CH3有機化學(3) 一取代環己烷的構象HCH3H95%5%順式 CH3有機化學(4) 二取代環己烷的構象平面式表示法CH3CH3反式 CH3順式反式CH3CH3CH3CH3HCH3CH

19、3奧林匹克化學HCH3CH3HH構象式表示法有機化學奧林匹克化學HCH3CH3HCH3HCH3CH3HHCH3HCH3CH3HHCH3CH3有機化學奧林匹克化學CH3CH3CH3HHCH3HCH3HCH3CH3CH3CH3HHCH3HCH3HCH3HCH3HCH3CH3HCH3HCH3CH3奧林匹克化學有機化學(5) 兩個不同取代基的環己烷衍生物CH(CH3)2HCH(CH3)2CH3HCH3HHHCH(CH3)2HCH(CH3)2HCH3優勢構象HCH3優勢構象HCH3HCH3ClHClH優勢構象有機化學奧林匹克化學三、立體化學奧林匹克化學有機化學1.旋光性與分子結構的關系1.1 手性和手性

20、分子CH3CHCO2HOHOHCHOHCCH3CO2H HO2CH乳酸實物CH3鏡象有機化學1.2 對映異構體CCO2HCH3HOHCCO2HCH3HHO(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(+)-乳酸奧林匹克化學Cl O奧林匹克化學有機化學1.3 分子的對稱性對稱面HFCl HClCH3FClF CH3F對稱中心交替對稱軸有機化學奧林匹克化學2.幾種常見的手性分子有機化學奧林匹克化學構型在分子中，任一原子其所連接的基團在空間是按照一定位置來排列的。我們把這種按一定位置排列的方式稱為這個原子的構型。單鍵的旋轉不會引起分子構型的改變。2.1 含一個手性碳原子的化合物對映體外消旋體 互為鏡像關

21、系的旋光異構體 一對對映體的等量混合物有機化學旋光異構體 構造相同，構型不同的異構體CO2HOHHCO2HHOHCH3(R)-(-)-乳酸CH3(S)-()-乳酸對映體1：1 混合 外消旋體奧林匹克化學有機化學Fischer 投影式橫向基團位于平面的前方豎向基團位于平面的后方奧林匹克化學HCO2HOHCH3CO2HH C OHCH3CO2HOHHCH3Fischer投影式有機化學相對構型和絕對構型CHOOHHCH2OHD-(+)-甘油醛CHOHHOCH2OHL-()-甘油醛奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學旋光異構體的命名 (R,S構型表示法)acdb有機化學奧林匹克化學CO2HOHHCO2HH

22、OHCH3(R)-乳酸CH3(S)-乳酸有機化學奧林匹克化學2.2 含兩個手性碳原子的化合物有機化學HOCH2CHCHCHOOHOH非對映體對映體對映體(旋光異構體)奧林匹克化學CHOHOHHOHCH2OH(2S,3R)CHOOHHHHOCH2OH(2R,3S)CHOHHHOHOCH2OH(2S,3S)CHOOHOHHHCH2OH(2R,3R)(1) 兩個手性碳原子不同奧林匹克化學有機化學(2) 兩個手性碳原子相同或相象HO2CCH CHCO2HOH OH酒石酸CO2HHOHHOHCO2HOHOHHHCO2HOHHHHOCO2H(2R,3R)CO2H(2S,3S)對映體CO2H(2R,3S)內

23、消旋體有機化學奧林匹克化學2.3 含手性碳原子的單環化合物有機化學CH3CH3順-1,2-二甲基環丙烷(1R,2S)-1,2-二甲基環丙烷內消旋SHRHCH3H反-1,2-二甲基環丙烷(1R,2R)-1,2-二甲基環丙烷(1S,2S)-1,2-二甲基環丙烷奧林匹克化學HSCH3SHRCH3CH3RHCH3奧林匹克化學CH3CO2H(b) HOCH2ClOH andCH2Cl(a) HCH2ClCH2ClOHHCO2HH and HO CHCH3(c)(d)HOHCH3HOHCH2OHOHCH2OHHCH3HHOandBrHBr HCO2HCO2HHBr and BrCH3 H用系統命名法命名下

24、列化合物：(b)(a)CH3CH3 HHHBrCH3C CH2CH2CHCH(CH3)2CH(CH3)2有機化學練習2下列各對化合物哪些是相同的，哪些是對映體？有機化學奧林匹克化學四、烯烴和炔烴的主要化學性質奧林匹克化學有機化學.與HX加成CH 3CH 2CHCH 2 + HBr(CH 3)2CHOAcCHCH 3CH 2CH 3CH 2 + HClHOAcClCH 3CH 3CBr80%CH 3100%反應活性：HI HBr HClRC CHHClHgCl2RC CH2ClClRC CH3ClHCl有機化學.與硫酸的加成CH2CH2 + H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HCH3CH2

25、OH + H2SO4H2O(CH3)3COSO3HCH2 + H2SO4(50%)(CH3)3COH + H2SO4(CH3)2CH2O間接水合奧林匹克化學CHCH + H2OHgSO4H2SO4OHCH2 CHOCH3 C HCH2 CH2 + H2O有機化學.與水加成H3PO4 /硅藻土300, 70 atmCH3CH2OH直接水合RC CH + H2OOR C CH3奧林匹克化學HgSO4H2SO4奧林匹克化學CC+ A BC BA C有機化學親電加成反應奧林匹克化學CH3CH CH2H BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2BrCCA B +CC有機化學反應機理A+ BACCB親

26、電試劑碳正離子H +奧林匹克化學有機化學.與鹵素的加成CCl45 CCl40 ClCH2BrCH2(CH3)3CCH CH2 + Cl2(CH3)2CHCH CHCH3 + Br2Br2BrHBrCl(CH3)3CCHBr(CH3)2CHCHBrHHBrCCCH3CH3HHBr2CCl4HBrCH3BrHCH3BrHCH3HBrCH3+有機化學5.與次鹵酸加成CH3CH CH2OHCH3CH CH2XXOH(X2 + HO)X = Br, ClCH3CH CH2CH3CHCH2XX XXCH3CH CH2H HOCH3CH CH2XX奧林匹克化學XOHCH3CH CH2HORCH CH2有機化

27、學6.硼氫化氧化反應(1) B2H6(2) H2O2 /OHRCH2CH2OHCH3CH CH2 + HBr7.烯烴的自由基加成過氧化物或 hv過氧化物效應奧林匹克化學CH3CH2CH2Br奧林匹克化學有機化學.氧化反應HOKMnO4稀, 冷KMnO4 / H+OHC CC O + O C或熱, 濃KMnO4可做為烯烴的鑒別反應CH3CH2CH CH2(1) KMnO4(熱, 濃)(2) H+CH3CH2CHO+CH2OKMnO4KMnO4CH3CH2CO2HH2CO3CO2 + H2O(1) KMnO4C C奧林匹克化學有機化學(2) OsO4(1) OsO4OH(2) H2OOH(3) R

28、CO3HC CCCORCO3HH2OH or OH環氧化合物OHC COH有機化學臭氧解反應C CHRRO3CRRCROOOR 臭氧化 H分解H2O / ZnHRRRO CC O +臭氧解反應奧林匹克化學奧林匹克化學有機化學9.還原反應R C C RH2 /Pd 或 Pt, NiRCH2CH2RH2 /Pd-BaSO4-喹啉Lindlar 催化劑Na 或 K, LiNH3 (liq.)C CC CRHRHRHHRCH2 CHCH2CH3 + H2CH3CH2CH2CH3Pd或 Pt, Ni奧林匹克化學CH2 HCCuCl, NH4ClHClCHCH2CH C乙烯基乙炔CH2 CHACH2 CH

29、An有機化學10.聚合反應聚合Cl 聚氯乙烯CN 腈綸，人造羊毛A = H 聚乙烯Ph 聚苯乙烯CH3 聚丙烯乙炔的二聚奧林匹克化學有機化學11.炔烴的特性炔氫的反應AgC CAg 白CuC CCu 紅CH CNaCH CH + Ag(NH3)+CH CH + Cu(NH3)+NH3(l)CH CH + NaNH2- 33NaNH2NaC CNaCH CNaCH3CH2CH2BrCH CCH2CH2CH3CH3C CCH2CH2CH3(1) NaNH2(2) CH3I奧林匹克化學OO+20苯有機化學12.共軛二烯的特性Diels-Alder反應(雙烯合成反應)OOO有機化學練習3寫出下列各反應

30、所需的反應試劑、必要的反應條件及所屬的反應類型(A) CH2 CHCH3(B) CH3CH2Cl(C) CH3CH2OHO(D) CH3CCH3CH2 CHCH2Br + HBrCH3CH2OCH2CH3 + NaClCH2 CH2 + H2OONaCH3 C C CHCH3奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學練習以乙炔為原料合成下列化合物：丙炔1-丁炔1-戊炔2-丁炔(Z)-2-丁烯(E)-2-己烯有機化學奧林匹克化學五、鹵代烴的主要化學性質有機化學1.親核取代反應及反應機理R Nu + XC XR X + Nu親核試劑+ CH3 ClCH3 OH + ClHOCH3CH2 OCH3 + BrC

31、H3O + CH3CH2 BrCH3CH2CH2I + Cl奧林匹克化學I + CH3CH2CH2 Cl有機化學親核試劑親核試劑可以是各種負離子或含未公用電子對的中性分子：HOCH3OHSCH3SCN ICH3NHH2OCH3OH CH3SH CH3NH2RO OH RCO2 ROH H2OOH H2ORO ROH試劑的親核性：SH OH ,RSH ROHI Br Cl F奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學OOCH3BrNaINaOHNaCNCH3ICH3OHCH3CNCH3O C CH3CH3NH3BrCH3SHCH3C C CH3NaO C CH3NH3NaSHNaC C CH3有機化學乙烯

32、型鹵代烴和一般芳香鹵代烴很難發生親核取代反應：C CClHRRCl不反應不反應Nu乙烯型鹵代烴Nu芳香鹵代烴奧林匹克化學AgNO3 2 3 min.有機化學鹵代烴與硝酸銀的反應可用于鹵代烴的鑒別：R XAgNO3EtOHCH2ClR ONO2 + AgX室溫加熱CH2 CHCH2Cl(CH3)3CCl(CH3)2CHClCH3CH2CH2ClCH2 CHClClEtOH立即AgClAgClXXAgClX奧林匹克化學有機化學2.消除反應及反應機理RCH2CH2 XRCH2CH XKOH, EtOHKOH, EtOHRCH CH2 HXRC CH 2 HXX反應活性：R3CX R2CHX RCH2

33、X奧林匹克化學奧林匹克化學Br有機化學CH3CH2 CH CH3 KOH, EtOH CH3CH CHCH381%+BrCH3CH2 CCH3 KOH, EtOH CH3CH C(CH3)2CH3CH2C CH271%29%CH3CH2CH CH219%CH3CH3+Zaitsev (Saytzeff) 規律:一般情況下的消除反應以雙鍵上取代基多的烯烴為主要產物。有機化學C2H5O Na + CH3CH2BrC2H5OH55CC2H5OCH2CH3 + CH2 CH2(90%) (10%)C2H5O Na + CH3CHCH3BrC2H5OH55CCHCH3(79%)CH3CHCH3 + CH

34、2OC2H5(21%)BrC2H5OH25C+ CH2CH3C2H5O Na + CH3CCH3C2H5OH55CCH3CH3CCH3OC2H5(9%)CH3CCH3(91%)CH3CH2 CCH3 + C2H5OH(100%)奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學CH2CH3O Na + CH3(CH2)15CH2CH2 BrCH3OH65CCH3(CH2)15CH2CH2 OCH3 + CH3(CH2)15CH2(99%)(1%)CH3CH3C O + CH3(CH2)15CH2CH2 BrCH3(CH3)3COH40CCH2CH3(CH2)15CH2CH2 OC(CH3)3(15%)+ CH3

35、(CH2)15CH2(85%)奧林匹克化學有機化學3.與金屬的反應RX + Mg無水乙醚RMgX Grignard 試劑Et2O無水RC OMgXRMgX +H2OHC ORC OHGrignard 試劑的反應有機化學奧林匹克化學練習如何由1-溴丙烷及必要的試劑制備下列化合物：(1) CH3CH2CH2OH(2) CH3CH2CH2OCH2CH3(3) CH3CH2CH2I(4) CH3CH2CH2SCH3(5) CH3CH2CH2SH(6) CH3CO2CH2CH2CH3(7) CH3CH2CH2CN有機化學奧林匹克化學六、芳香烴有機化學奧林匹克化學（一）苯及其衍生物的命名奧林匹克化學有機化

36、學1.苯環作為母體當環上取代基為X，NO2，NO，OR或簡單烷基時Cl氯苯NO2硝基苯NO亞硝基苯CH3甲苯奧林匹克化學有機化學2.苯環與官能團構成新母體當環上帶有OH，NH2時OH苯酚NH2苯胺有機化學3.苯環作為取代基命名CHOCO2HSO3H奧林匹克化學苯甲醛苯甲酸苯磺酸CO2H, SO3H, CN, CHO與苯環相連時；帶較長烷基(C6)或取代基較復雜時；分子中有多個苯環，以任一苯環為母體命名都有困難時；取代基上帶官能團時。CH3有機化學2-苯基庚烷CH3CH(CH2)4CH3 CH3CH2CH CHCH32-甲基-3-苯基戊烷CH2(CH2)5CH31-苯基庚烷CH CH2苯乙烯CH

37、2CH21,2-二苯基乙烷CH三苯基甲烷CH2CH2OH2-苯基乙醇奧林匹克化學奧林匹克化學COOHCOXCNCHOC OOHRNH2 ORSO3H COORCONH2有機化學當分子中含有2個以上官能團和取代基時，按下列順序確定主官能團：有機化學4. 二取代苯的命名2個取代基非母體官能團(1,2- 鄰-；1,3- 間-；1,4- 對-)多取代苯(確定主官能團，按最低系列原則編號)CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2-二甲苯鄰-二甲苯1,3-二甲苯間-二甲苯1,4-二甲苯對-二甲苯奧林匹克化學有機化學奧林匹克化學（二）芳香烴的主要化學性質奧林匹克化學有機化學1.親電取代反應(1)硝化反應N

38、O2濃HNO3濃H2SO450 55 H2O98硝基苯有機化學反應機理HO-NO2 + H2SO4H2ONO2 + HSO4H2ONO2 + H2SO4H3O + NO2 + HSO4H+ NO2絡合物奧林匹克化學NO2HNO2奧林匹克化學有機化學(2)磺化反應25SO3H苯磺酸+ H2SO4-SO3濃H2SO4+75SO3H奧林匹克化學有機化學反應機理SO3HOS OO+SO3HSO3HH+奧林匹克化學有機化學(3)鹵化反應+ X2X+ HX反應活性：F2 Cl2 Br2 I2+ Br2+ Cl2BrCl+ HBr80%+ HCl86%FeX3或 FeFeBr3或 FeFeCl3或 Fe奧林

39、匹克化學有機化學反應機理Br2 + Fe+ FeBr3FeBr3BrBrBr FeBr3BrFeBr3Br + Br+ BrHFeBr3BrHBrBr+ HBr+ CH3CH2BrCH2CH3+ HBr奧林匹克化學AlCl3有機化學(4) FriedelCrafts反應(A) 烷基化反應奧林匹克化學有機化學反應機理CH2CH3HCH3CH2Cl + AlCl3CH3CH2 AlCl4+ CH3CH2 AlCl4HCH2CH3有機化學凡能形成碳正離子中間體的試劑也能作為烷基化試劑：+ CH3CH2OH+ CH2 CH2CH2CH3+ H2OCH2CH3H2SO4AlCl3HCl95CH(CH3)

40、2C(CH3)3+ CH3CH CH2CH3+ CH3C CH2AlCl3HCl95H2SO4(CH3)3COH奧林匹克化學奧林匹克化學AlCl3有機化學(B) 酰基化反應OC R+ HClO+ R C Cl(RCO)2OCH2RClemmenson 還原Zn(Hg)HCl奧林匹克化學有機化學反應機理OR C Cl + AlCl3O+ AlCl4O+ R CR COOC RH+C RHCH3CH2CH2Cl + AlCl3CH3CHCH2CH3CHCH3奧林匹克化學有機化學FriedelCrafts 反應的限制1. 烷基化反應可能發生重排：H奧林匹克化學NH2AlCl3Cl3Al NH2NO2

41、N(CH3)3CO2HC RCF3SO3HNH2有機化學2. 當存在強吸電子基團或NH2, NHR, NR2時，難于發生反應。GO有機化學3. 乙烯型或芳香鹵代烴不能作為烷基化試劑+或 CH2Cl AlCl3CHCl不反應4. 烷基化易發生多取代+ CH3ClCH3CH3CH3+AlCl3CH3CH3奧林匹克化學+有機化學親電取代反應機理+ E NuEHE( 絡合物)奧林匹克化學H有機化學2.加成與還原反應+ 3Cl2hvClClClClClCl(1)與氯氣加成+ 3H2六氯化苯 “ 六六六”Ni 或 Pd, Pt180 250 , P奧林匹克化學(2)加氫+ O2O順丁烯二酸酐奧林匹克化學O

42、 + CO2 + H2OV2O5400 500 有機化學3.氧化反應(1) 苯環的氧化 KMnO4 或 K2Cr2O7 / H+O有機化學(2)側鏈氧化CH3CH2CH3CH(CH3)2奧林匹克化學CO2HKMnO4奧林匹克化學有機化學4. 苯環上親電取代的定位規律定位效應：取代基進入的位置受原有取代基的影響+ EZZZZEEE鄰位取代 對位取代 間位取代+Z鄰(%)對(%)間(%)OH40601Me58384Cl30691NO26193CN17281奧林匹克化學有機化學兩類定位基團(1)第一類定位基(鄰對位定位基)(2) 第二類定位基(間位定位基)NHRRORNR2OCORNHCORNH2C6H5OHXNR3NO2CCl3CNCO2RSO3HCHOCORCONH2有機化學I類定位基團一般起活化作用；II類定位基團一般起鈍化作用。奧林匹克化學IIII 類定位基II 類定位基有機化學NO2+ Br2FeNO2BrI類定位基團一般起活化作用；II類定位基團一般起鈍化作用。奧林匹克化學BrHNO3H2SO4BrNO2BrNO2+有機化學二取代苯的定位CH3NO2CH3NO2NO2CH3ClCH3ClCH3Cl奧林匹克化學Cl+HNO3H2SO4Cl2 ClFeCl3有機化學CH3NH2CO2HNO2CH3