1、Stephen J Lippard：化學最重要的是制造新物質。化學不但研究自然化學最重要的是制造新物質。化學不但研究自然界的本質，而且界的本質，而且創造出新分子創造出新分子、新催化劑以及具、新催化劑以及具有特殊反應性的有特殊反應性的新化合物新化合物。化學學科通過合成優。化學學科通過合成優美而對稱的分子，賦予人們美而對稱的分子，賦予人們創造的藝術創造的藝術；化學以；化學以新方式重排原子的能力，賦予我們從事創造性勞新方式重排原子的能力，賦予我們從事創造性勞動的機會，而這正是動的機會，而這正是其它學科所不能媲美其它學科所不能媲美的。的。合成化學：合成化學：無機合成無機合成有機合成有機合成高分子合成高

2、分子合成有機合成：有機合成：分子加工分子加工CH3C2H5NH2CH3無機無機合成與制備合成與制備：特定結構與聚集態特定結構與聚集態如：納米態、單晶、如：納米態、單晶、纖維、薄膜纖維、薄膜 得到某種得到某種物相物相的物質；的物質；如：立方相的如：立方相的BaTiO32. 將其制備成將其制備成特定形態特定形態的材料。的材料。SiZnOBi2WO6KNbO3Size Reduction Process(尺寸降低過程）尺寸降低過程）Build up Process(構筑過程構筑過程)Top-downBottom-up球球 粉粉 利用球磨機轉動，使硬球對原料進行強烈利用球磨機轉動，使硬球對原料進行強烈

3、撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎。撞擊、研磨和攪拌，把粉末粉碎。 改變顆粒大小、形狀，合金化改變顆粒大小、形狀，合金化2324ZnOFe OZnFe OXRD 沉淀沉淀制備法制備法 直接直接沉淀法沉淀法 均勻均勻沉淀法沉淀法共沉共沉淀法淀法直接沉淀和直接沉淀和均勻沉淀均勻沉淀法法可溶性可溶性金屬鹽金屬鹽沉淀劑（沉淀劑（尿素尿素、氨水等）氨水等）沉淀沉淀分離洗滌分離洗滌干燥或煅燒干燥或煅燒CO(NH3)2 + 2H2O = CO2 + 2NH3H2OMg2+ + 2NH3H2O = Mg(OH)2 + 2NH4+Zn2+ + 2NH3H2O + CO2 + H2O = ZnCO32Zn(OH)2 +

4、 2NH4+ 例如：例如：煅煅燒燒(ZrOCl2 YCl3） Zr(OH)4 + Y(OH)3Y-doped ZrO2的制備的制備（水溶液，控制（水溶液，控制pH）Y-doped ZrO2洗洗滌滌控制控制pHY2O3HCl反應：反應：共沉淀法共沉淀法（制備復合（制備復合或摻雜材料）或摻雜材料）特種合成特種合成技術和操作技術和操作特種合成特種合成路線和方法路線和方法將將固體原料固體原料混合，并在混合，并在高溫高溫下通過下通過擴散擴散進行反應的方法。進行反應的方法。主要涉及材料：主要涉及材料：高熔點無機固體高熔點無機固體硅酸鹽、硅酸鹽、(復合復合)氧化物、氧化物、金屬合金金屬合金溶液反應溶液反應:

5、室溫或室溫或100200固相反應固相反應:高溫高溫 (10001500)化學鍵的重組化學鍵的重組 +A-B + C-DE-F反應物通過反應物通過顆粒顆粒接觸面在晶格中接觸面在晶格中擴散擴散。MgOAl2O3反應起始界面反應起始界面同時，同時，Mg2+和和Al3+通過界面互相交換。通過界面互相交換。；氧離子在將要生成晶核的位置上進行重排，氧離子在將要生成晶核的位置上進行重排，以以 MgOAl2O3MgAl2O4為例為例MgO晶胞晶胞Al2O3晶胞晶胞MgAl2O4晶胞晶胞MgOAl2O3MgAl2O4產物層產物層反應起始界面反應起始界面Mg2+和和Al3+通過產物層相對擴散，然后在通過產物層相對

6、擴散，然后在兩個反應物兩個反應物/產物界面上繼續反應。產物界面上繼續反應。MgO/MgAl2O4； MgAl2O4/Al2O3兩個界面：兩個界面：-華格納華格納(Wagner)機理機理:反應即使在高溫下也進行緩慢，而且反應反應即使在高溫下也進行緩慢，而且反應速率隨產物層厚度的增加而降低。速率隨產物層厚度的增加而降低。晶體的晶格內部、晶體的晶格內部、表面、晶界表面、晶界 位錯位錯裂縫裂縫成核和產物層增長速度哪個更慢？成核和產物層增長速度哪個更慢？物質的可能物質的可能輸運途徑：輸運途徑：l各種原料顆粒之間的各種原料顆粒之間的接觸面積接觸面積 面面積積l固體原料的固體原料的表面積表面積(高速球磨、替

7、代高速球磨、替代原料原料)速速率率l產物相的產物相的成核速率成核速率l離子通過各種物相特別是離子通過各種物相特別是 產物相的產物相的擴散速率擴散速率。(助熔劑助熔劑 LiF、NaF、B2O3)反應速率是否為速決步反應速率是否為速決步? 例如：例如：u 英國化學家英國化學家WestWest在其在其固體化學及其應用固體化學及其應用一書中所寫一書中所寫“在室在室溫下經歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反應。欲使反應以溫下經歷一段合理時間，固體間一般并不能相互反應。欲使反應以顯著速率發生，必須將它們加熱至甚高溫度，顯著速率發生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常通常是是1000100015001500”

8、。u 1993 1993年，美國化學家年，美國化學家Arthur Arthur BellisBellis等人編寫的等人編寫的“Teaching Teaching General ChemistryGeneral Chemistry，A Materials Science CompanionA Materials Science Companion”中也指出：中也指出：“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、顆粒度和理化性質均一的純樣品，這些反應依賴于原子或離子在固顆粒度和理化性質均一的純樣品，這些反應依賴于原子或離子在固

9、體內或顆粒間的擴散速率。固相中體內或顆粒間的擴散速率。固相中擴散擴散比氣、液相中擴散比氣、液相中擴散慢慢幾個數幾個數量級，因此，要在合理的時間內完成反應，量級，因此，要在合理的時間內完成反應，必須必須在在高溫高溫下進行下進行”。固相化學反應只能在高溫下進行固相化學反應只能在高溫下進行? 1993年年Mallouk教授教授 Science評述：評述：熱力學穩定產物熱力學穩定產物動力學控制化合物動力學控制化合物介穩中間物介穩中間物K2PtI6 + KCNK2Pt(CN6)實例：實例：1963年年固體固體延伸固體延伸固體分子固體分子固體化學鍵作用化學鍵作用的分布范圍的分布范圍原子晶體原子晶體 共價鍵

10、共價鍵金屬晶體金屬晶體 金屬鍵金屬鍵離子晶體離子晶體 離子鍵離子鍵( (貫穿晶格貫穿晶格) )固體有機化合物固體有機化合物分子晶體分子晶體固體配合物？固體配合物？( (大陰離子大陰離子) )( (分子范圍分子范圍) )反應性弱反應性弱二維二維一維一維延伸固體延伸固體層間層間鏈間鏈間三維三維晶格組分晶格組分外來物質外來物質FeCl3聚乙炔聚乙炔零零維維分子固體分子固體球體靠范德華力結合球體靠范德華力結合形成面心立方晶格形成面心立方晶格C60“巴基球巴基球”分子的可移動性很強，反應性強。分子的可移動性很強，反應性強。物理性質：低熔點和低硬度物理性質：低熔點和低硬度枝接枝接加成（加成（I2）幾個代表

11、性的固相反應的反應溫度幾個代表性的固相反應的反應溫度反應反應反應溫度反應溫度/K反應物熔點反應物熔點/KGe+2MoO3 GeO2+2MoO2733-893Ge 937.4 MoO3 795NiO+Cr2O3 NiCr2O41273-1773NiO 2163 Cr2O3 27082KCl+SrCl2 K2SrCl4803KCl 1043 SrCl2 1148R1COR2 R1CH(OH)R2300R1COR2573CuCl22H2O+8-HQ Cu(HQ)Cl2+2H2O2988-HQ 348NaBH4無機物的反應溫度：無機物的反應溫度：2Tm3固體結構固體結構-熔點熔點-反應溫度？反應溫度？

12、Mater. Res. Bull. 1980, 15, 1129.Abstract: TiO2(B) a new form of titanium dioxide, the octatitanate K2Ti8O17 and intergrowths between K2Ti4O9 and K2Ti8O17 have been prepared by hydrolysis of K2Ti4O9 followed by heating at 500. TiO2(B) and K2Ti8O17 have the host covalent framework of the bronzes NaxT

13、iO2 and K3Ti8O17 respectively.低熱固相化學反應的特有規律低熱固相化學反應的特有規律u拓撲化學控制拓撲化學控制 合適合適取向的晶面取向的晶面上的分子足夠地靠近，上的分子足夠地靠近，才能提供反應中心。才能提供反應中心。C.N 0.354nm （近（近van der Waals radius）u無化學平衡無化學平衡 固相反應一旦發生即可進行完全。固相反應一旦發生即可進行完全。u分步反應分步反應 溶液中配位化合物存在逐級平衡，各種配位溶液中配位化合物存在逐級平衡，各種配位比的化合物平衡共存，如：比的化合物平衡共存，如：固相化學反應一般不存在化學平衡，因此固相化學反應一般不

14、存在化學平衡，因此可以通過可以通過精確控制反應物的配比精確控制反應物的配比等條件，等條件，實現分步反應，得到所需的實現分步反應，得到所需的目標化合物目標化合物。低熱熱固相反應應在合成化學學中的應應用（綠色合成？）（綠色合成？）高溫：利于簇合物生成高溫：利于簇合物生成 典型合成路線：典型合成路線：將將MS42- (M=W, Mo)與其它化學試劑與其它化學試劑(如如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或或PPh3等等)以一定的摩爾比以一定的摩爾比混合研細混合研細，移入，移入一反應管中油浴一反應管中油浴加熱加熱(一般控制溫度低于一般控制溫度低于100)，N2保護下保護下反應反應數小時，然后以適當的溶

15、劑萃取固相產物，數小時，然后以適當的溶劑萃取固相產物，過濾，在濾液中加入適當的過濾，在濾液中加入適當的擴散擴散劑，放置數日，即得劑，放置數日，即得到簇合物的晶體。到簇合物的晶體。 合成原子簇化合物合成原子簇化合物 Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)低沸點溶劑：利于晶體生長低沸點溶劑：利于晶體生長 最大二十核簇合物最大二十核簇合物(n-Bu4N)4Mo8Cu12S32(MMo,W)Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物簇合物190 = 120（液相）（液相） + 70（固相）（固相）2020個金屬原子組成個金屬原子組成立方立方金屬籠，金屬籠，8 8個個MoMo原子原子( (或或W

16、W原子原子) )位于立方體的位于立方體的8 8個頂點，個頂點，1212個個CuCu原原子位于各邊的中點。子位于各邊的中點。合成新的多酸化合物合成新的多酸化合物 (NH4)2MS4(MMo,W)WS4Cu4(-MePy)8W6O19(n-Bu4N)4Ag2I4M6O19(MMo,W)(n-Bu4N)3As(SiW11O39)(簇陽離子簇陽離子+多酸陰離子多酸陰離子)合成新的配合物合成新的配合物縮氨基硫脲Polyhedron, 1997, 16: 3499.合成功能合成功能/ /納米材料納米材料CdS 納米粉體的合成新方法納米粉體的合成新方法一步一步室溫室溫固相化學反應法固相化學反應法1 1 摩爾

17、比的摩爾比的Cd (OH )2與與Na2S9H2O 置于研缽中置于研缽中, 一經一經研磨研磨, 立即有橙紅色產物生成立即有橙紅色產物生成, 充分研磨充分研磨10m in, 反應體系的顏色由白色完全變成橙紅色。將混合物反應體系的顏色由白色完全變成橙紅色。將混合物用蒸餾水和用蒸餾水和95% 的乙醇交替洗滌三次的乙醇交替洗滌三次, 自然干燥。自然干燥。合成有機化合物合成有機化合物固體狀態下，一些酮與間氯過氧苯甲酸的固體狀態下，一些酮與間氯過氧苯甲酸的Baeyer-Villiger氧化反應比在氯仿溶液中反應快，產率高氧化反應比在氯仿溶液中反應快，產率高。氧化還原反應氧化還原反應耦聯耦聯反應反應“減污、

18、節能、高效減污、節能、高效” 合成反應的合成反應的安全安全性，因為隨意將性，因為隨意將高氯酸鹽高氯酸鹽! !或含或含硝基化合物硝基化合物! !尤其是硝基苯酚等與其尤其是硝基苯酚等與其它物質研磨時，可能會出現意外它物質研磨時，可能會出現意外。高溫固相反應的不足高溫固相反應的不足n 反應組分難混合均勻；反應組分難混合均勻；n 有些物相在高溫下不穩定；有些物相在高溫下不穩定；n 所得材料形態單一，為粉末所得材料形態單一，為粉末or陶瓷。陶瓷。()：膠體顆粒分散懸浮于其中的膠體顆粒分散懸浮于其中的液體液體。內部呈網絡結構，網絡間隙中含有液體內部呈網絡結構，網絡間隙中含有液體的的固體固體。 鹽溶液鹽溶液

19、(無機鹽、醇鹽無機鹽、醇鹽)溶膠溶膠凝膠凝膠 晶態或非晶態晶態或非晶態 (干燥煅燒、旋涂、噴射干燥煅燒、旋涂、噴射)水水/醇解醇解縮聚縮聚各種形態材料各種形態材料影響因素影響因素：pH梯度梯度濃度濃度成膠速度成膠速度溫度溫度分子態分子態聚合體聚合體u金屬金屬無機鹽無機鹽類的水溶液類的水溶液u金屬金屬有機有機化合物的水化合物的水/醇溶液醇溶液反應物反應物先驅體先驅體的的水解水解-聚合聚合Mz+在水中的溶劑化：在水中的溶劑化：Mz+ + O：HHOHHMz+電荷遷移電荷遷移M-OH(z-1)+ + H+M=O(z-2)+ + 2H+水溶液中，水溶液中，Mz+可能有可能有3種配體：種配體： l 水水

20、 (OH2)l羥基羥基 (OH)l氧基氧基(=O) hN 氧氧-羥基配合物羥基配合物 MOx(OH)N-x(N-z+x)- h: 水解摩爾比水解摩爾比母體是水合離子母體是水合離子 M(OH2)Nz+uh=0時時 母體是氧合離子母體是氧合離子 MON(2N-z )-uh=2N時時 u0h2N水溶液中水溶液中Mz+可能存在的配位形式可能存在的配位形式離子電荷和離子電荷和pH對水介質中離子物種存在形態的影響對水介質中離子物種存在形態的影響 介質酸堿度（介質酸堿度（pH）離離子子電電荷荷Mz+ + O：HHOHHMz+不同條件下，這些不同條件下，這些配合物配合物可通過不同方式可通過不同方式聚合聚合形成

21、二聚或多聚體，甚至骨架結構。形成二聚或多聚體，甚至骨架結構。2Cr(OH)(OH2)5)2+如如 Cr(III)的二聚反應：的二聚反應：(H2O)4CrCr(OH2)4HO4+ 2H2OOH零電荷母體（零電荷母體（h=z）可通過羥基無限縮）可通過羥基無限縮聚形成固體，最終產物為聚形成固體，最終產物為M(OH)z。親核取代機理親核取代機理金屬的配位層中沒有水配體。金屬的配位層中沒有水配體。4MO3(OH)-M4O12(OH)44- (M=Mo、W)HCrO4- + HCrO4- Cr2O72- + H2OVO3(OH)2- + V2O4(OH)3- V3O93- + 2H2O ：+6+5alko

22、xideM(OR)nHO + MORHOHH：MORHOMORHMOH + R-OH123三種方式）三種方式）HOM：MORMOM ORHMOM + ROHMO + MORHOMH：MOHMOM OHHMOM + H2OMO + MOHHM ORHMOH +MOM + ROHHM OHHMOH +MOM + H2OH solgel法中所用的原料首先被分散到溶劑中而法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此可以在很短的時間內獲得形成低粘度的溶液，因此可以在很短的時間內獲得分子水平分子水平的均勻性，在的均勻性，在形成凝膠時形成凝膠時，反應物之間很，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻

23、地可能是在分子水平上被均勻地混合混合。(1) 由于經過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量由于經過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻雜一些微量元素，實現地摻雜一些微量元素，實現分子水平上的均勻分子水平上的均勻摻雜摻雜 優點優點:La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La: Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細粉末 10100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液5080含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠6090干凝膠熱處理120陳化陳化從單聚母體從單聚母體(h=5)出發通過出發通過SN與與AnE兩個過程聚合生成纖維兩個過程聚合生成纖

24、維V2O5的機制的機制pH=2 VO(OH)30(V)=+0.62四配位四配位六配位六配位VO(OH)3(OH)20032 NVO(OH) (OH) + H2OOH橋縮合橋縮合羥橋合成鏈羥橋合成鏈O橋縮合橋縮合雙雙 鏈鏈纖維纖維Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝膠纖維釹玻璃纖維粘性溶膠攪拌（室溫）放置、脫水（室溫8 0）拉纖維（室溫）拉纖維（室溫）加熱（10/h）500 1h，冷卻至室溫A stoichiometric mixture of Dy2O3 (0.0187 g) and Eu2O3(0.0178 g) was dissolved

25、in nitric acid and the excess acid was removed by slow evaporation. The aluminum nitrate (3.7519 g) and strontium nitrate (1.0158 g) were added into the above mixture, followed by the addition of ethanol (2.5 mL) and water (7.5 mL). When the solution became transparent, PVP (4.84 g) was added. Subsequently, the mixture was m