1、過渡金屬過渡金屬,即即d區(qū)元素區(qū)元素共六族，八個縱列，共六族，八個縱列，25種元素種元素第一過渡系第一過渡系第二過渡系第二過渡系第三過渡系第三過渡系通式：通式：(n-1)d19 ns12 (例外例外 Pd 4d10 5s0 )Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3d54s1Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 4d45s1 4d55s1 4d75s1 4d85s1 4d10La Hf Ta W Re Os Ir Pt 5d96s1 同一元素，多種氧化態(tài)同一元素，多種氧化態(tài) 部分部分(n-1)d電子參與成電子參與成鍵鍵Mn (+2+7); Fe (+2，+3，+6) 最高氧化態(tài)

2、最高氧化態(tài) IIIB VIIB族：最高氧化態(tài)族：最高氧化態(tài) = 族數(shù)族數(shù) Sc +3 IIIB 3d 14s 2Mn +7 VIIB 3d 54s 2 VIII族族: 多數(shù)最高氧化態(tài)多數(shù)最高氧化態(tài) 族數(shù)族數(shù) Z *，不是不是所有所有(n-1)d電子均可參與成鍵電子均可參與成鍵 同一周期同一周期,從左到右從左到右,氧化態(tài)先逐漸升高氧化態(tài)先逐漸升高,再逐漸降低再逐漸降低 過渡元素的氧化態(tài)遞變規(guī)律過渡元素的氧化態(tài)遞變規(guī)律紅色常見紅色常見氧化態(tài)氧化態(tài)對比主族元素：恰好相反對比主族元素：恰好相反 IIIAIVAVA 第六周期第六周期Tl （)Pb()Bi() 強(qiáng)氧化性（低穩(wěn)定性）強(qiáng)氧化性（低穩(wěn)定性） （

3、6s2 惰性電子對效應(yīng)）惰性電子對效應(yīng)）VIIBMnO4-/Mn2+TcO4-/Tc3+ReO4-/Re3+VIBCrO42-/Cr3+ MoO4-/M3+ WO42-/W3+高高氧氧化化態(tài)態(tài)穩(wěn)穩(wěn)定定性性增增強(qiáng)強(qiáng)低低氧氧化化態(tài)態(tài)穩(wěn)穩(wěn)定定性性減減弱弱過渡金屬過渡金屬5d, 6d電子參與成電子參與成鍵傾向鍵傾向 Re7+ 第五周期，第五周期，B族元素釔（族元素釔（Y）成為）成為“稀土稀土”一員一員 ：四四 Sc 5Y六六 La-LuEu 4f76s2 Y 4d15s2 Gd 4f75d16s2 198.3 180.3 180.1Ho3+ Y3+ Er3+ 89.4 89.3 88.1 第六周期鉿第

4、六周期鉿,鉭和鉬與同族第五周期元素原子半徑相鉭和鉬與同族第五周期元素原子半徑相 近，近，性質(zhì)相似性質(zhì)相似, 難以分離。難以分離。 B B B B五五 Y Zr Nb Mo六六 La-Lu Hf Ta W“重稀土重稀土” 熔點、沸點高熔點、沸點高 熔點最高：鎢熔點最高：鎢(W) 硬度大硬度大 硬度最大：鉻硬度最大：鉻(Cr) 密度大密度大 密度最大：鋨密度最大：鋨(Os) 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好 順磁性順磁性 ， 具有未成對具有未成對d電子電子熔點示意圖熔點示意圖 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 同一周期同一周期,從左向右從左向右,金屬性逐漸減弱金屬性逐漸減弱 Ti

5、 V Cr Mn Fe Co Ni - 1.63 -1.18 -0.91 -1.18 -0.45 -0.28 -0.26M2+/M 同一族中同一族中,自上向下自上向下, 活潑性依次減弱活潑性依次減弱r增加不大增加不大,Z增加較多增加較多,對外層電子吸引力較強(qiáng)。對外層電子吸引力較強(qiáng)。d區(qū)元素的第一電離能區(qū)元素的第一電離能Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7堿性堿性 兩性兩性 較強(qiáng)酸酐較強(qiáng)酸酐 強(qiáng)酸酸酐強(qiáng)酸酸酐 同同 族族 從上到下從上到下,相同氧化態(tài)相同氧化態(tài),酸性減弱酸性減弱,堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng).HTcO4La(OH)3HReO4規(guī)律與主族相同規(guī)律與主族相同 同一元素不同氧化態(tài)同一元素不同

6、氧化態(tài)高氧化態(tài)時酸性較強(qiáng)高氧化態(tài)時酸性較強(qiáng),隨著氧化態(tài)降低隨著氧化態(tài)降低,堿性增強(qiáng)。堿性增強(qiáng)。Mn2O7+VII酸性酸性MnO+II堿性堿性Mn2O3 +III 弱堿性弱堿性MnO2+IV兩性兩性MnO3+VI酸性酸性二氧化鈦納米管陣列二氧化鈦納米管陣列 納米二氧化鋯納米二氧化鋯Mn (II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II)h未成對未成對d電子電子發(fā)生躍遷發(fā)生躍遷Sc3+(3d0),Cu+(3d10),Zn2+(3d10)VIB)鉻鉻 Cr鉬鉬 Mo 主要礦物是輝鉬礦主要礦物是輝鉬礦 MoS2，在地殼中的質(zhì)量，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為分?jǐn)?shù)為 1.5 104 %

7、 。 鎢鎢 W 主要礦物是鉻鐵礦主要礦物是鉻鐵礦 Fe ( CrO2 ) 2，在地殼中的，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.01 %, 列列第第 21 位。位。主要礦物是，黑鎢礦主要礦物是，黑鎢礦 Fe，Mn WO4，白鎢礦，白鎢礦 CaWO4 ，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 104 %。 （ ） 與非金屬反應(yīng)與非金屬反應(yīng) 高溫下與鹵素高溫下與鹵素,硫硫, 氮氮, 碳等反應(yīng)碳等反應(yīng) 活潑金屬，表面形成一層氧化膜，活潑性下降活潑金屬，表面形成一層氧化膜，活潑性下降. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 與酸反應(yīng)與酸反應(yīng) 與鹽酸或稀與鹽酸或稀H2SO4Cr + 2HCl = CrCl2 + H2

8、 藍(lán)色溶液藍(lán)色溶液4CrCl2+ 4HCl + O2 = 4CrCl3+ 2H2O 空氣中變綠空氣中變綠 Cr2+(aq) Cr3+(aq)23227 ACr OCrCrCr1.33 -0.41 -0.91 -0.74 2442 () () BC rOC r O HC r O HC r-0.13 -1.1 -1.4 -1.5 Cr與冷濃與冷濃HNO3 （冷濃（冷濃H2SO4 ） 鈍化鈍化 不銹鋼的鉻含量在不銹鋼的鉻含量在12%14% 純鉻用于制造不含鐵的合金純鉻用于制造不含鐵的合金 金屬陶瓷金屬陶瓷 (含含77%的的Cr, 23%的的Al2O3) 電鍍層電鍍層用用途途 與濃與濃H2SO42Cr

9、+6H2SO4(濃濃) = Cr2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O Mo 、W 化學(xué)性質(zhì)不活潑（化學(xué)性質(zhì)不活潑（Mo只與濃只與濃HNO3、王水反、王水反應(yīng)，應(yīng)，W只溶于王水）只溶于王水） Cr Mo W 金屬性減弱金屬性減弱 高純度的鉻可以抵抗稀硫酸的侵高純度的鉻可以抵抗稀硫酸的侵蝕，與蝕，與硝酸硝酸甚至甚至王水王水作用會使鉻鈍化作用會使鉻鈍化。22342272322432()4CrOCr ONHCr OCr ONH O 32322234623322()Cr OHCrH OH OCr OOHCr OH 23 ()Cr O綠熔熔 Cr (III)鹽和亞鉻酸鹽鹽和亞鉻酸鹽Cr3+還原性很弱還

10、原性很弱(穩(wěn)定穩(wěn)定),只有強(qiáng)氧化劑只有強(qiáng)氧化劑(KMnO4 S2O82-)才才能將其氧化能將其氧化 .3222282274237614AgCrS OH OCr OSOH 酸介質(zhì)酸介質(zhì)堿介質(zhì)堿介質(zhì)CrO2-還原性較強(qiáng)，可被還原性較強(qiáng)，可被H2O2、Br2等氧化為等氧化為CrO42-.2422422222242()3228232264Cr OHH OOHCrOH OCrONa OH OCrONaOH Cr2O72- +14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ 7 H2O = 1.33V CrO42- + 2H2O + 3 e- = CrO2- + 4OH- =0.13V24 3 22632522

11、2422( ( (2 Cr H OClCr H O Cl ClH OCr H O Cl ClH O）紫色 ）藍(lán)綠色）綠色3d 4s 4pd2sp3 2Ba2+ + Cr2O72-+H2O = 2H+ + 2BaCrO4(黃黃) Ag+ + Cr2O72- 或或 CrO42- Ag2CrO4(磚紅色磚紅色) Pb2+ + Cr2O72- 或或 CrO42- PbCrO4 (黃色黃色) 2CrO42- + 2 H+ Cr2O72- + H2O 黃色黃色 橙色橙色KClCr2O72- + 14H+ + 6I- = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 分析化學(xué)中用分析化學(xué)中用K2Cr2O7測定測定F

12、e2+2273224324 3242238 32()211K Cr OCH CH OHH SOCH COOHCr SOK SOH O Cr2O72- +14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ 7 H2O = 1.33VCr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2OK2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 = 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O CrO3 K2Cr2O7 +H2SO4 =K2SO4 + CrO3 + H2O 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑, 棕紅色逐漸變?yōu)樽丶t色逐漸變?yōu)榫G色綠色-失

13、效失效重鉻酸鉀濃溶液中加入濃硫酸重鉻酸鉀濃溶液中加入濃硫酸 CrO3(s) + H2O = H2CrO4 （未制得游離酸）（未制得游離酸） 強(qiáng)酸強(qiáng)酸, 接近于硫酸接近于硫酸.橙紅色晶體橙紅色晶體洗液：洗液：K2Cr2O7飽和溶液飽和溶液 + H2SO4（濃）（濃）(洗油脂洗油脂)CrO3不穩(wěn)定不穩(wěn)定 4 CrO3 2 Cr2O33 O2(1)鉻酸洗液鉻酸洗液(2)高錳酸洗液高錳酸洗液(3) 過硫酸洗過硫酸洗液液(4) 王水王水 (5)次氯酸洗液次氯酸洗液(6) 氟硅酸洗氟硅酸洗液液(7) 過氧乙過氧乙酸的酸的 硫酸硫酸溶液溶液 2222324422227CrCr(OH)CrO ()H OOHH

14、 OHCrO OCr O 乙醚 藍(lán)色22722222422()5Cr OH OHCrO OH O 乙醚中乙醚中藍(lán)色藍(lán)色2222252()()()CrO OCrO OC HO 乙醚小結(jié)：小結(jié)：(NH4)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍(lán))O2，H+H+H+H+H+過量OH -OH -氨水或適量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2

15、OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn PbCrO4 既溶于硝酸又溶于強(qiáng)堿：既溶于硝酸又溶于強(qiáng)堿： 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O PbCrO4 + 4 OH- - Pb OH 42- - + CrO42（ ） PbCrO4 在鹽酸和硫酸中轉(zhuǎn)化為另一種在鹽酸和硫酸中轉(zhuǎn)化為另一種沉淀：沉淀： 2 PbCrO4 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O 2 PbCrO4 + 4 HCl 2 PbCl2 + Cr2O72 + 2H+ + H2O Ag2CrO4 溶于硝酸，在鹽酸、硫酸

16、和溶于硝酸，在鹽酸、硫酸和 NaOH 溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化： 2 Ag2CrO4 + 4 HCl 4 AgCl + Cr2O72 + 2H+ + H2O Ag2CrO4 + 2 OH Ag2O + CrO42 + H2O SrCrO4 溶解度較大溶解度較大，可溶于可溶于 HAc 中中。向向 Sr2+ 中中加入加入 Cr2O72 溶液溶液中中，不能生不能生成成 SrCrO4 沉淀沉淀。 BaCrO4 溶于硝酸和鹽酸，但在硫酸溶溶于硝酸和鹽酸，但在硫酸溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化： 2 BaCrO4 + 2 H2SO4 2 BaSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H

17、2O NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+ 若若 Cr H2O 63+ 內(nèi)界中的內(nèi)界中的 H2O 逐步被逐步被 NH3 取代后，配離子顏色變化：取代后，配離子顏色變化：（ ）Cr H2O 63+ 紫紫（ ）Cr NH3 2 H2O 43+ 紫紅紫紅（ ） （ ）Cr NH3 3 H2O 33+淺紅淺紅（ ） （ ）Cr NH3 4 H2O 23+橙紅橙紅（ ） （ ）Cr NH3 5 H2O 3+橙黃橙黃（ ） （ ）Cr NH3 63+ 黃黃（ ）中性和中性和堿介質(zhì)堿介質(zhì)CrO42酸酸介質(zhì)介質(zhì)Cr2O72加酸加酸濃硫酸濃硫酸酸酸介質(zhì)介質(zhì)CrO3加堿加堿 M

18、(VI) 化合物化合物 MoO3 (白白)和和 WO3(淡黃淡黃)不不溶于水溶于水, 溶于氨水和強(qiáng)堿溶液，生成鹽。溶于氨水和強(qiáng)堿溶液，生成鹽。332424232422() 2MoONHH ONHMoOH OWONaOHNa WOH O 含氧酸性質(zhì)變化規(guī)律含氧酸性質(zhì)變化規(guī)律酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)242424 H CrOH MoOH WO2272272310 H S OH Cr OH Mo O 多酸多酸 由含氧酸縮合脫由含氧酸縮合脫H2O而形成而形成“多酸多酸” 磷酸鹽與鉬酸銨在濃硝酸中析出淡黃色晶體磷酸鹽與鉬酸銨在濃硝酸中析出淡黃色晶體- 鑒定鑒定PO43-、 MoO42-3244

19、44 312402212323() () 66HPOMoONHHNHP Mo OH OH O 磷鉬酸銨磷鉬酸銨(淡黃淡黃)同多酸：同多酸：同一種含氧酸分子縮合而成同一種含氧酸分子縮合而成 如：如：H2Mo4O13(四鉬酸四鉬酸)、H10W12O41 (十二鎢酸十二鎢酸)雜多酸：雜多酸：兩種不同含氧酸分子縮合而成如：兩種不同含氧酸分子縮合而成如： 如：如：(NH4)3PMo12O40 十二鉬磷雜多酸十二鉬磷雜多酸原子簇化合物原子簇化合物 含有含有MM 鍵的化合物鍵的化合物33322292929 eHg ClMo ClW ClRCl468Mo Cl 鉬是目前已發(fā)現(xiàn)的第二、第三過渡系列鉬是目前已發(fā)現(xiàn)

20、的第二、第三過渡系列元素中唯一的生物體必需的微量元素。元素中唯一的生物體必需的微量元素。 鉬是大腦必需的七種微量元素之一，鉬鉬是大腦必需的七種微量元素之一，鉬缺乏將導(dǎo)致神經(jīng)異常，智力發(fā)育遲緩，影響缺乏將導(dǎo)致神經(jīng)異常，智力發(fā)育遲緩，影響骨骼生長。骨骼生長。 黃嘌呤氧化酶也是含鉬的金屬酶，其活黃嘌呤氧化酶也是含鉬的金屬酶，其活性受鉬支配，肌體貧鉬會使黃嘌呤氧化酶活性受鉬支配，肌體貧鉬會使黃嘌呤氧化酶活性下降，肝臟解毒功能下降，以致造成肝損性下降，肝臟解毒功能下降，以致造成肝損傷。傷。 鉬是豆科植物根瘤中固氮酶的組分，它鉬是豆科植物根瘤中固氮酶的組分，它可以使游離態(tài)的氮在常溫常壓下轉(zhuǎn)化為能夠可以使游

21、離態(tài)的氮在常溫常壓下轉(zhuǎn)化為能夠被植物吸收利用的硝酸氮和氨態(tài)氮。被植物吸收利用的硝酸氮和氨態(tài)氮。錳的存在：軟錳礦錳的存在：軟錳礦(MnO2xH2O) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)(1) 塊狀錳為銀白色塊狀錳為銀白色,粉末狀為灰色；粉末狀為灰色；(2) 其合金有重要用途。其合金有重要用途。錳分族（錳分族（ VIIB ）：）： Mn Tc Re價電子構(gòu)型價電子構(gòu)型: 3d54s2 4d55s2 5d56s2 氧化數(shù)氧化數(shù) +2 +3 +4 +6 +7制備制備2342342333894MnOMn OOMn OAlMnAl O 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 高溫下與鹵素、高溫下與鹵素、O2、S、C、P等非金屬直接化合等非金屬直

22、接化合 錳是活潑金屬，呈強(qiáng)還原性錳是活潑金屬，呈強(qiáng)還原性222222()2() ( )MnHMnHMnH OMn OHsH 稀2342224332 ()MnOMn OMnXMnXXFMnFMnFMnF 和224224322MnKOHOK MnOH O 熔融 在氧化劑存在下與熔融的堿作用在氧化劑存在下與熔融的堿作用與酸、與酸、H2O反應(yīng)反應(yīng) 錳元素電勢圖錳元素電勢圖2324420.5642.260.951.511.19MnOMnOMnOMnMnMn1.6951.231.512442320.5640.600.200.101.55MnOMnOMnOMn(OH)Mn(OH)Mn0.5965-0.051

23、4酸性溶液酸性溶液堿性溶液堿性溶液（1） Mn2+、MnO2穩(wěn)定，穩(wěn)定， （ 右右 左左）（3） H+介質(zhì)中，介質(zhì)中，+3,+4,+6,+7氧化態(tài)的氧化態(tài)的Mn是強(qiáng)氧化劑是強(qiáng)氧化劑 A較大）較大） 錳的自由能錳的自由能-氧化態(tài)圖氧化態(tài)圖 （pH=0） 酸介質(zhì)中，酸介質(zhì)中，Mn2+還原性不強(qiáng)還原性不強(qiáng)(穩(wěn)定穩(wěn)定)- 只與只與 強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑 (NaBiO3、PbO2 、S2O82- 、H5IO6)反應(yīng)反應(yīng)2334222242Ag22-2282442564322Mn5NaBiO (s) 14H2MnO5Bi5Na7H O2Mn5PbO (s)4H2MnO5Pb2H O2Mn5S O8H O2Mn

24、O10SO16H2Mn5H IO (s)2MnO5HIO7H O 6H 說明：說明：鑒定鑒定Mn2+常用常用NaBiO3 酸化時用酸化時用HNO3 C(Mn2+)很低時，很靈敏很低時，很靈敏MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2 (白白) + Na2SO42Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 (棕色棕色) Mn2+ 水溶液淡紅色（肉色）水溶液淡紅色（肉色）2222()(1)( ,)MnO OHxH OMnOxH O s 黑褐色 Mn(OH)2 + 氧化劑氧化劑 MnO2 或或 K2MnO4Mn(H2O)62+ Mn2+ 在堿性條件下還原性強(qiáng)（不穩(wěn)定在堿性條件下還原性強(qiáng)（不

25、穩(wěn)定) Mn2+在在OH-中易被氧化，在中易被氧化，在H+不易被氧化。不易被氧化。 易溶于強(qiáng)酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。易溶于強(qiáng)酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。 MnCO3Mn OH 2MnSMnC2O4白色白色白色白色綠色綠色白色白色Ksp2.3 10-11 1.9 10-132.5 10-131.7 10-7 Mn 的的氫氧化物和多數(shù)弱酸鹽難溶：氫氧化物和多數(shù)弱酸鹽難溶：（ ）MnO2 酸性介質(zhì)，強(qiáng)氧化劑酸性介質(zhì)，強(qiáng)氧化劑 黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸 堿性介質(zhì)，堿性介質(zhì)，還原性還原性O(shè)2H3MnO4OH2MnOMnO22442綠色綠色軟錳礦：軟錳礦：MnO

26、2.xH2OMnO2 + 4 HCl = Cl2 + MnCl2 + 2H2O3MnO2 + ClO3 - + 6OH- = 3MnO42- + Cl- + 3H2OMnO2以氧化性為主以氧化性為主. 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性2432OOMn3MnOC530 MnO2 粉末和濃硫酸混合物的試管水浴粉末和濃硫酸混合物的試管水浴加熱一段時間，冷卻并靜止后，試管上部為加熱一段時間，冷卻并靜止后，試管上部為紫紅色，說明有紫紅色，說明有 Mn3+ 生成生成: : 4 MnO2 + 6 H2SO4 濃濃 2 Mn2 SO4 3 + 6 H2O + O2 （ ）（ ） Mn2 SO4 3 不穩(wěn)定：不穩(wěn)定：（ ） 2

27、 Mn2 SO4 3 + 2 H2O 4 MnSO4 + 2 H2SO4 + O2 （ ）K2MnO4 暗綠色暗綠色晶體；晶體； 在在pH13.5的堿性溶液中穩(wěn)定存在的堿性溶液中穩(wěn)定存在 在在酸性、中性、弱堿性介質(zhì)中均自發(fā)歧化酸性、中性、弱堿性介質(zhì)中均自發(fā)歧化2424222-4224324224342232223224MnOHMnOMnOH OMnOCOMnOMnOCOMnOH OMnOMnOOH 綠綠 棕黑棕黑 紫紫 堿性介質(zhì)，熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)堿性介質(zhì)，熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài) 熔堿熔堿 + 氧化劑氧化劑 + MnO2 MnO42-鹽鹽K2MnO4在酸介質(zhì)、中性中歧化，在酸介質(zhì)、中性中歧化，得得 到：到：

28、KMnO4和和MnO2222422324224223633MnOKOHOK MnOH OMnOKOHKClOK MnOKClH O 熔融熔融K2MnO4主要作為由主要作為由MnO2制制KMnO4的中間產(chǎn)物的中間產(chǎn)物KMnO4 深紫色晶體深紫色晶體, 水溶液紫紅色水溶液紫紅色 光及光及MnO2對高錳酸鹽分解有催化作用，對高錳酸鹽分解有催化作用， KMnO4溶液保存于棕色瓶中（陰涼處）。溶液保存于棕色瓶中（陰涼處）。422244()432MnOHMnOOH O 微酸424222202( )CKMnOK MnOMnO sO 加熱、遇酸分解加熱、遇酸分解 不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性制備：制備：2 MnO2 +

29、4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 + 2 H2O3 K2MnO4 + 2 CO2 = 2 KMnO4 + MnO2 + 2 K2CO3電解：電解：MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + 2OH- + H2 (純純)熔熔244224442MnOOHMnOOH O 濃堿中濃堿中 強(qiáng)氧化性（氧化劑）強(qiáng)氧化性（氧化劑）還原劑還原劑SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+氧化產(chǎn)物氧化產(chǎn)物SO42-I2Cl2S或或SO42-Fe3+Sn4+O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234溶液的酸堿性不同，溶液的酸堿性不同，KMnO4被還原的還原產(chǎn)物不同被還原的還原產(chǎn)物不同 (重點重

30、點)OHSO2MnO)(OH2SO2MnO224-24234濃22-432242MnO3SOH O2MnO3SO2OH 肉色肉色棕黑色棕黑色綠色綠色紫色紫色酸酸中中堿堿 KMnO4的還原產(chǎn)物與介質(zhì)有關(guān)：的還原產(chǎn)物與介質(zhì)有關(guān)： 在強(qiáng)酸性介質(zhì)，還原產(chǎn)物：在強(qiáng)酸性介質(zhì)，還原產(chǎn)物：Mn2+ (肉色肉色) 在弱酸性、中性、弱堿性介質(zhì)，還原產(chǎn)物：在弱酸性、中性、弱堿性介質(zhì)，還原產(chǎn)物：MnO2 （棕黑色）（棕黑色） 在強(qiáng)堿性介質(zhì)，還原產(chǎn)物：在強(qiáng)堿性介質(zhì)，還原產(chǎn)物：MnO4-（綠色）（綠色） KMnO4 + H2SO4(濃、冷濃、冷) Mn2O7 （高猛酸酐）（高猛酸酐） Mn2O7 綠色油狀，強(qiáng)氧化性綠色油

31、狀，強(qiáng)氧化性Mn2O7 + 有機(jī)物（例乙醇）有機(jī)物（例乙醇） 爆炸、燃燒爆炸、燃燒MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 分析化學(xué)中用分析化學(xué)中用KMnO4測測定鐵含量定鐵含量O8HCO102Mn6HOC5H2MnO2224224可用草酸標(biāo)定可用草酸標(biāo)定KMnO4KMnO4用途：用途：消毒、殺菌、分析劑（制消毒、殺菌、分析劑（制O2、測、測Fe2+等）等）Mn 的低價配位化合物的低價配位化合物 高壓，高壓，CO 存在下用存在下用 LiAlH4 還原還原 MnI2 得到金黃色得到金黃色 Mn2 CO 10 固體，其中固體，其中 Mn 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)

32、為 0。（ ） 人們已經(jīng)得到了氧化數(shù)為人們已經(jīng)得到了氧化數(shù)為 +1 的錳的配的錳的配合物合物 K5Mn CN 6。（ ） 如用鈉汞齊還原如用鈉汞齊還原 Mn2 CO 10 能夠得能夠得到到 NaMn CO 5，其，其 Mn 氧化數(shù)為氧化數(shù)為 1。（ ）（ ） 錳是所有生物的必需元素。錳的生理功錳是所有生物的必需元素。錳的生理功能主要有：促進(jìn)骨骼的生長發(fā)育，保護(hù)細(xì)胞能主要有：促進(jìn)骨骼的生長發(fā)育，保護(hù)細(xì)胞中線粒體的完整，保持正常的腦功能，維持中線粒體的完整，保持正常的腦功能，維持正常的糖代謝和脂肪代謝及改善肌體的造血正常的糖代謝和脂肪代謝及改善肌體的造血功能等。功能等。 但錳在體內(nèi)含量過多時，會引

33、起一系列但錳在體內(nèi)含量過多時，會引起一系列的錳中毒癥狀：頭痛頭暈、肌肉痙攣、疲乏的錳中毒癥狀：頭痛頭暈、肌肉痙攣、疲乏無力、動作笨拙、語言障礙等。無力、動作笨拙、語言障礙等。锝、錸及其化合物锝、錸及其化合物錸單質(zhì)錸單質(zhì) 錸金屬晶體為銀白色，粉末為灰色，密錸金屬晶體為銀白色，粉末為灰色，密度大，為度大，為 20.8 g cm1，僅次于，僅次于 Os，Ir 和和 Pt，熔點高達(dá)，熔點高達(dá) 3422，僅次于金屬鎢。，僅次于金屬鎢。 錸的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，一般的酸、堿不錸的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，一般的酸、堿不能腐蝕。能腐蝕。錸的化合物錸的化合物 Re 在過量的氧中燃燒最終產(chǎn)物是黃色在過量的氧中燃燒最終產(chǎn)物是黃

34、色的的 Re2O7，其熔點為，其熔點為 300。 Tc 和和 Re 除了含氧離子除了含氧離子 TcO4 和和 ReO4 之外基本沒有水溶液中的離子化合物。之外基本沒有水溶液中的離子化合物。 紅色的紅色的 ReO3 具有金屬光澤，具有金屬光澤，400 時時分解。分解。 藍(lán)色的藍(lán)色的 Re2O5不穩(wěn)定，易歧化為不穩(wěn)定，易歧化為Re2O7 和和 ReO2。 黑色的黑色的 ReO2 非常穩(wěn)定，非常穩(wěn)定，900 以上以上歧化為歧化為 Re2O7 和單質(zhì)和單質(zhì) Re。錸能生成氧化數(shù)錸能生成氧化數(shù) +4 +7 的氟化物：的氟化物：ReF7 黃色黃色 熔點熔點 48.3ReF6 黃色液體黃色液體 熔點熔點 1

35、8.5ReF5 黃綠色黃綠色 熔點熔點 48ReF4 藍(lán)色藍(lán)色 300 升華升華 形成氯化物時錸的最高氧化數(shù)為形成氯化物時錸的最高氧化數(shù)為 + 6，如如 ReCl6 為紅綠色，熔點為為紅綠色，熔點為 29。 形成溴化物時錸的最高氧化數(shù)為形成溴化物時錸的最高氧化數(shù)為 + 5，如如 ReBr5 為棕色，為棕色，110 分解。分解。 錸的碘化物只有錸的碘化物只有 ReI3為黑色，室溫即為黑色，室溫即分解。分解。Re2Cl82的結(jié)構(gòu)與四重鍵的結(jié)構(gòu)與四重鍵 Re2Cl82 為藍(lán)色抗磁性物質(zhì)，為藍(lán)色抗磁性物質(zhì)， 1964 年科頓論證了年科頓論證了 Re2Cl82 中存在中存在 Re Re 四重鍵，四重鍵，

36、 從此確定了金屬原子簇化合物的從此確定了金屬原子簇化合物的概念。概念。ReClClClClReClClClClRe2Cl82 的結(jié)構(gòu)如圖所示：的結(jié)構(gòu)如圖所示： 中心中心 Re 采用采用 dsp2 雜化軌道與雜化軌道與 Cl 成鍵，成鍵，形成的每個形成的每個ReCl4 單元各自位于單元各自位于 xOy 平面內(nèi)。平面內(nèi)。（ ）ReClClClClReClClClCl 但是兩個但是兩個 ReCl4 單元間單元間 Cl 的斥力，使得的斥力，使得 ClCl 之間的距離略大于之間的距離略大于 Re Re 之間的距離，之間的距離，即即 Re 略偏離略偏離 4 個個 Cl 組成的正方形的中心而組成的正方形的中心而相距更近些。相距更近些。+ 中心中心 Re 參與雜化的參與雜化的 d 軌道是軌道是 d ，其余其余 4 個個 d 軌道在兩個軌道在兩個 ReCl4 單元相結(jié)合單元相結(jié)合時用于時用于 Re Re 之間形成四重鍵。之間形成四重鍵。x2 y2+ 兩個兩個 Re 的的 d 軌道軌道 “頭碰頭頭碰頭”重疊，重疊，成成 鍵；鍵；z2 兩個兩個 Re 的的 d 軌道軌道 “頭碰頭頭碰頭”重疊，重疊，成成 鍵；鍵；yz+ 兩個兩個 Re 的的 d 軌道軌道 “面對面面