1、第二章第二章 配位化合物的立體構造配位化合物的立體構造配合物的立體構造以及由此產生的各種異構景象是研討配合物的立體構造以及由此產生的各種異構景象是研討和了解配合物性質和反響的重要根底。有機化學的開展和了解配合物性質和反響的重要根底。有機化學的開展奠基于碳的四面體構造，而配合物立體化學的建立主要奠基于碳的四面體構造，而配合物立體化學的建立主要依托依托Co(III)Co(III)和和Cr(III)Cr(III)配合物的八面體模型，配合物的八面體模型，WernerWerner首先認首先認識到與中心原子鍵合的配位數是配合物的特性之一。識到與中心原子鍵合的配位數是配合物的特性之一。實驗闡明：中心原子的配

2、位數與配合物的立體構造有親實驗闡明：中心原子的配位數與配合物的立體構造有親密關系，配位數不同，立體構造也不同；即使配位數一密關系，配位數不同，立體構造也不同；即使配位數一樣，由于中心原子和配體種類以及相互作用不同，配合樣，由于中心原子和配體種類以及相互作用不同，配合物的立體構造也能夠不同。物的立體構造也能夠不同。2-1影響中心原子的配位數要素影響中心原子的配位數要素中心原子對配位數的影響：中心原子對配位數的影響：a) a)普通而言，中心離子電荷越高，吸引配位的普通而言，中心離子電荷越高，吸引配位的數目越多數目越多b)b)中心離子的半徑越大，那么配位數越高，但中心離子的半徑越大，那么配位數越高，

3、但假設半徑太大，那么影響其與配體結合，有假設半徑太大，那么影響其與配體結合，有時配位數反而降低。時配位數反而降低。CuCl64-,HgCl42-CuCl64-,HgCl42-配體對配位數的影響配體對配位數的影響配體電荷：配體負電荷添加，一方面添加中配體電荷：配體負電荷添加，一方面添加中心陽離子對配體的吸引力，但同時也添加了心陽離子對配體的吸引力，但同時也添加了配體間的斥力，總的結果為配體間的斥力，總的結果為C.N.C.N.數減小。如：數減小。如：SiF62-,SiO42-SiF62-,SiO42-；Zn(NH3)62+,Zn(CN)42-Zn(NH3)62+,Zn(CN)42-配體體積：配體體

4、積越大，那么中心離子周配體體積：配體體積越大，那么中心離子周圍可包容的配體數越少，圍可包容的配體數越少，C.N.C.N.數減小。數減小。AlF63-,AlCl4-AlF63-,AlCl4-外界條件的影響外界條件的影響a) a)配體濃度：普通而言，添加配體的濃度，配體濃度：普通而言，添加配體的濃度，有利于構成高配位數的配合物。有利于構成高配位數的配合物。b)b)溫度：溫度越高，配位數降低。溫度：溫度越高，配位數降低。c) c)空間位阻：位阻越大那么配位數小。空間位阻：位阻越大那么配位數小。綜上所述，影響配位數的要素是復雜的，但普通綜上所述，影響配位數的要素是復雜的，但普通地講，在一定范圍的條件下

5、，某中心離子有一個地講，在一定范圍的條件下，某中心離子有一個特征的配位數。特征的配位數。2-2 2-2 配位數與配合物的構造配位數與配合物的構造一、低配位配合物一、低配位配合物1 1、配位數為、配位數為1 1的配合物的配合物 配位數為配位數為1 1，2 2，3 3的配合物數量很少。直至最近才得到兩個的配合物數量很少。直至最近才得到兩個含一個單齒配體的配合物，含一個單齒配體的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper2,4,6-triphenylphenylcopper和和2,4,6-2,4,6-triphenylphenylsilvertriphenylphenylsilv

6、er。這現實上是一個有機金屬化合物，中心原。這現實上是一個有機金屬化合物，中心原子與一個大體積單齒配體鍵合。子與一個大體積單齒配體鍵合。2 2、配位數為、配位數為2 2的配合物的配合物中心原子的電子組態：中心原子的電子組態：d10 d10 如：如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)直線形，直線形，DhDh如：如：Cu(NH3)2+, AgCl2Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2, Au(CN)2，HgCl2HgCl2， Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2+， HgX2 HgX2SCNAgSCNAgSAgAgSCN晶體晶

7、體 這種配位數的金屬配合物是比較少的。 3 3、 三配位配合物三配位配合物 曾經確認的如 KCu(CN)2, 它是一個聚合的陰離子, 其中每個Cu (I)原子與兩個C原子和一個N原子鍵合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。 在一切三配位的情況下, 金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的構造。 并非化學式為MX3都是三配位的。如, CrCl3為層狀構造, 是六配位的；而CuCl3是鏈狀的, 為四配位, 其中含有氯橋鍵, AuCl3也是四配位的, 確切的分子式為Au2Cl6。 普通非過渡元素的四配位化合物都是四面體構型。這是由普通非過渡元素的四配位化合物都是

8、四面體構型。這是由于采取四面體空間陳列于采取四面體空間陳列, 配體間能盡量遠離配體間能盡量遠離, 靜電排斥作用最小靜電排斥作用最小能量最低。但當除了用于成鍵的四對電子外能量最低。但當除了用于成鍵的四對電子外, 還多余兩對電子時還多余兩對電子時, 也能構成平面正方形構型也能構成平面正方形構型, 此時此時, 兩對電子分別位于平面的上下兩對電子分別位于平面的上下方方, 如如XeF4就是這樣。就是這樣。 過渡金屬的四配位化合物既有四面體形過渡金屬的四配位化合物既有四面體形, 也有平面正方形也有平面正方形, 終究采用哪種構型需思索以下兩種要素的影響。終究采用哪種構型需思索以下兩種要素的影響。 (1) 配

9、體之間的相互靜電排斥作用配體之間的相互靜電排斥作用; (2) 配位場穩定化能的影響配位場穩定化能的影響(見后見后)。4 4、四配位化合物、四配位化合物 四配位是常見的配位, 包括 平面正方形和四面體 兩種構型。 普通地，當4個配體與不含有d8電子構型的過渡金屬離子或原子配位時可構成四面體構型配合物。 而d8組態的過渡金屬離子或原子普通是構成平面正方形配合物, 但具有d8組態的金屬假設因原子太小, 或配體原子太大, 以致不能夠構成平面正方形時, 也能夠構成四面體的構型。Td ：AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d1

10、0), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)D4h Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), Cu(NH3)42+ (d9) 5 5、五配位化合物、五配位化合物 該當指出該當指出, , 雖然有相當數目的配位數為雖然有相當數目的配位數為5 5的分子已被確證的分子已被確證, , 但呈現這種奇配位數的化合物要比配位數為但呈現這種奇配位數的化合物要比配位數為4 4和和6 6的化合物要少的化合物要少得多。如得多。如PCl5, PCl5, 在氣相中是以三角雙錐的方式存在在氣相中是以三角雙錐的方式存在, , 但在固態中但在固態中那么是以四面體

11、的那么是以四面體的PCl4PCl4離子和八面體的離子和八面體的PCl6PCl6離子存在的。離子存在的。因此因此, , 在根據化學式寫出空間構型時在根據化學式寫出空間構型時, , 要了解實驗測定的結果要了解實驗測定的結果, , 以免判別失誤。以免判別失誤。 五配位有兩種根本構型五配位有兩種根本構型, , 三角三角雙錐和四方錐雙錐和四方錐, , 當然還存在變形的當然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構型三角雙錐和變形的四方錐構型, , 。 這兩種構型易于相互轉化這兩種構型易于相互轉化, , 熱力熱力學穩定性相近學穩定性相近, , 例如在例如在Ni(CN)53Ni(CN)53的的結晶化合物中結晶化合

12、物中, , 兩種構型共存。這是兩種構型共存。這是兩種構型具有相近能量的有力證明。兩種構型具有相近能量的有力證明。 普通而言普通而言5配位配合物屬于配位配合物屬于 D3h和和T4v 點群點群 四方錐四方錐 (square pyramid, SP) C4v 三角雙錐三角雙錐 (trigonal bipyramid, TBP) D3hFe(CO)5BiF5C4vD3h6 6、 六配位化合物六配位化合物 對于過渡金屬, 這是最普遍且最重要的配位數。其幾何構型通常是相當于6個配位原子占據八面體或變形八面體的角頂。 一種非常稀有的六配位配合一種非常稀有的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構型物是具有三棱柱的幾

13、何構型, , 之所以稀有是由于在三棱柱之所以稀有是由于在三棱柱構型中配位原子間的排斥力構型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構型中要大。比在三方反棱柱構型中要大。假設將一個三角面相對于相假設將一個三角面相對于相對的三角面旋轉對的三角面旋轉60, 60, 就可將就可將三棱柱變成三方反棱柱的構三棱柱變成三方反棱柱的構型。型。八面體八面體Oh三棱柱三棱柱 D3h 八面體變形的一種最普通的方式是四方形畸變, 包括八面體沿一個四重軸緊縮或者拉長的兩種變體。 變形的另一種型式是三方形畸變, 它包括八面體沿三重對稱軸的縮短或伸長, 方式三方反棱柱體。(a), (b), D4h(a), (b), D4h沿四重

14、軸拉長或壓扁沿四重軸拉長或壓扁(c) D2h, (c) D2h, 沿二重軸沿二重軸(d) D3d(d) D3d，沿三重軸，沿三重軸7 7、七配位化合物、七配位化合物 大多數過渡金屬都能構成七配位的化合物, 其立體化學比較復雜, 已發現七配位化合物有下面幾種構型, 但最常見的是前三種。 可以發現： 在中心離子周圍的七個配位原子所構成的幾何體遠比其它配位方式所構成的幾何體對稱性要差得多。 這些低對稱性構造要比其它幾何體更易發生畸變, 在溶液中極易發生分子內重排。 含七個一樣單齒配體的配合物數量極少, 含有兩個或兩個以上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩定, 結果又加劇了配位多面體的畸變。五角雙

15、錐五角雙錐 單帽八面體單帽八面體 單帽三角棱柱體單帽三角棱柱體 兩種兩種43的方式的方式 (帽在八面體的帽在八面體的 (帽在三棱柱的帽在三棱柱的 (正方形三角形帽構造投影正方形三角形帽構造投影) 一個三角面上一個三角面上) 矩形面上矩形面上) 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 普通而言, 構成高配位化合物必需具行以下四個條件。 中心金屬離子體積較大, 而配體要小, 以便減小空間位阻; 中心金屬離子的d電子數普通較少, 一方面可獲得較多的配位場穩定化能, 另一方面也能減少d電子與配體電子間的相互排斥作用; 中心金屬離子的氧化數較高; 配體電負性大, 變形性小。綜合以上條件, 高配位的

16、配位物, 其中心離子通常是有d0d2電子構型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子, 而且它們的氧化態普通大于3； 而常見的配體主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。二、二、 高配位數配合物高配位數配合物 八配位的幾何構型有五種根本方式：八配位的幾何構型有五種根本方式： 其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。 四方反棱柱體四方反棱柱體 十二面體十二面體 立方體立方體 雙帽三角棱柱體雙帽三角棱柱體 六角雙錐六角雙錐四方反棱柱四方反棱柱 D4d12面體面體 D2d 九配位的理想幾何構型是三帽三角棱柱體九配位的理想幾何構型是三帽三角棱柱體, , 即在

17、三即在三角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上角棱柱的三個矩形柱面中心的垂線上, , 分別加上一個帽分別加上一個帽子；另外一種構型是單帽四方反棱柱體子；另外一種構型是單帽四方反棱柱體, , 帽子在矩形的帽子在矩形的上面。上面。 三帽三角棱柱體三帽三角棱柱體 單帽四方單帽四方反棱柱體反棱柱體例：例： Na3Mo(CN)8 8H2O Na3Mo(CN)8 8H2O中中 Mo(CN)83 Mo(CN)83 為為D4dD4d N(n-C4H9 3 Mo(CN)8 N(n-C4H9 3 Mo(CN)8中中 Mo(CN)8 3 Mo(CN)8 3為為D2dD2d 配位數為14的配合物能夠是目前發現的配位數最高的

18、化合物, 其幾何構造為雙帽六角反棱柱體。雙帽四方反棱柱體雙帽四方反棱柱體 雙帽雙帽12面體面體 配位數為10的配位多面體是復雜的, 通常遇到的有雙帽四方反棱柱體和雙帽12面體。單帽五角棱柱體單帽五角棱柱體 單帽五角反棱柱體單帽五角反棱柱體 十一配位的化合物極少, 實際上計算闡明, 配位數為十一的配合物很難具有某個理想的配位多面體。能夠為單帽五角棱柱體或單帽五角反棱柱體, 常見于大環配體和體積很小的雙齒硝酸根組成的絡合物中。 配位數為12的配合物的理想幾何構造為二十面體。Ce(NO3)62-, CN=12Ce(NO3)62-, CN=12三、立體化學非剛性和流變分子三、立體化學非剛性和流變分子

19、所謂剛就是鞏固, 意味著不容易發生變化。 在固體時物質中的分子的原子雖然能在其平衡位置不停地振動, 但這個振幅普通不大, 故我們以為它是剛性。 然而在溶液中的分子或離子卻可以存在多種激發態。原子的位置能相互交換, 分子的構型發生變化, 這種分子構型變化或分子內重排的動力學問題稱為立體化學的非剛性。 假設重排后得到兩種或兩種以上的不等價的構型稱作異構化作用； 假設重排后得到兩種或兩種以上在構造上是等價的構型, 那么稱為流變作用。 具有流變作用的分子稱為流變分子。 如五配位的化合物普通采取三角雙錐和四方錐的構型, 而這兩種構型的熱力學穩定性相近, 易于相互轉化。 PF5在氣態時三角雙錐的構型。核磁

20、共振研討闡明, 一切的F都是等價的。假設F被電負性基團所取代, 那么剩下的F位于三角雙錐的軸向位置。 如PF3L2, 其中兩個F在軸向, 一個F和兩個L 在赤道。核磁共振研討闡明, 它有兩組信號組, 強度為2：1。 但當溫度升高到高于100, 那么核磁共振的信號變成了一組, 闡明軸向和赤道的F迅速交換, 變成等價的了。FLLFFP 這種交換是怎樣進展的呢？ 在以下圖中, B平面是軸平面, A平面是赤道平面, 以位于赤道平面的F*作為支點, 堅持不動, 平面中的另兩個F原子向支點F*原子挪動, 使 FPF鍵角由原來的120添加到180。而軸向的兩個F原子在平面B內向分開支點原子F*的方向挪動,

21、鍵角從180減小為120。這樣一來, 原來的兩個軸原子為F, 如今變成了赤道原子, 而原來兩個赤道原子F如今變成了軸原子, 構成了一個新的等價的三角雙錐構型。在重排中閱歷了四方錐的中間體。 這種機理稱為成對交換機理。這種交換產生的新的構型同原來的構型是等價的, 因此是一種流變作用, PF5屬于流變分子。 配位數為八的配合物有兩種構型: 十二面體和四方反棱柱體。 在十二面體中, 有兩種不同的配位原子：一為A型, 每個A的周圍有四個相鄰原子；一為B型, 在每個B的周圍有五個相鄰原子。 A和B可以經過如下途徑進展交換。 在(a)中, B1B2和B3B4伸長, 使得A1B1A2B2和A3B3A4B4變

22、成四邊形, 構成一個四方反棱柱的中間體。這個四方反棱柱中間體既可以重新再變回到原來的12面體, 也可以經過A1A2、A3A4彼此接近, 變為與原先十二面體等價的另一種構型, 但此時配體A和B的位置曾經相互交換, 在A的周圍變成了五個相鄰原子和B的周圍有四個相鄰原子了。 (a)和(c)是等價的兩種構型。A1A4A3A2A1A1A2A2A3A3A4B1B4B3B2B1B1B2B2B3B3B4B4A4 (a) (b) (c) 異構景象是配合物的重要性質之一。所謂配合物的異構景象是指分子式或實驗式一樣，而原子的銜接方式或空間陳列方式不同的情況。異構景象是由配位鍵的剛性和方向性所決議的，這個領域的內容非

23、常豐富多彩，與有機物的立體化學相比，從某種意義上說，有過之而無不及，因此可以說，異構是配位化學中的“分子建筑學。2-3 配位化合物的異構景象配位化合物的異構景象 配位化合物有兩種類型的異構景象： 化學構造異構(constitution isomerism)構造異構 立體異構(stereo-isomerism) 化學構造異構是化學式一樣, 原子陳列次序不同的異構體。包括電離異構、鍵合異構、配位異構、配體異構、構型異構、溶劑合異構和聚合異構; 立體異構是化學式和原子陳列次序都一樣, 僅原子在空間的陳列不同的異構體。包括幾何異構和光學異構。 普通地說, 只需惰性配位化合物才表現出異構景象, 由于不安

24、定的配位化合物經常會發生分子內重排, 最后得到一種最穩定的異構體。電離異構電離異構水合異構水合異構鍵合異構鍵合異構配位異構配位異構幾何異構幾何異構光學異構光學異構1、化學構造異構、化學構造異構立體異構立體異構(1) Ionization isomers電離異構電離異構CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br由于內外界配體互換所產生的異構景象。(2)Hydrate isomers水合水合(溶劑異構溶劑異構Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O(3)Linkage isomers 鍵合異構鍵合異構NCS-,

25、 異硫氰酸根異硫氰酸根SCN-, 硫氰酸根硫氰酸根亞硝酸根亞硝酸根硝基硝基鍵合異構體鍵合異構體(linkage isomer)(linkage isomer)：銜接的原子不同：銜接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NC oN H3N H3N H3OON 硝基配合物硝基配合物( (黃色黃色 亞硝酸根配合物紅色亞硝酸根配合物紅色(4) Coordination isomers 配位異構配位異構在陰陽離子都為配離子的化合物中，陰陽離子間互換配體所產生的異構景象。CoIII(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6CoIII(CN)6Coordination isomersC

26、o(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Co (SCN)4(CN)2Pt(II)(NH3)4Pt(IV)Cl6和Pt(IV)Cl2(NH3)4Pt(II)Cl4 聚合異構聚合異構實驗式一樣，但分子量成倍數關系的異構景象。例：Pt(NH3)2Cl2 Pt(NH3)4PtCl4 Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3配位異構 聚合異構是配位異構的一個特例。這里指的是既聚合又異構聚合異構是配位異構的一個特例。這里指的是既聚合又異構。與通常說的把單體結合為反復單元的較大構造的聚合的意義有。與通常說的把單體結合為反復單元

27、的較大構造的聚合的意義有一些差別。如：一些差別。如： Co(NH3)6Co(NO2)6 Co(NH3)6Co(NO2)6、Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 、 Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6 Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6是是Co(NH3)3(NO2)3Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚異構體的二聚、三聚和四聚異構體, , 其式量分別為后其式量分別為后者的二、三和四倍。者的二、三和四倍。配體異構配體異構 這是由于配體本身存在異構體這是由于配體本身存在異構體, , 導致配

28、導致配合單元互為異構。如：合單元互為異構。如： 1, 3- 1, 3-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)NH2) 1, 2- 1, 2-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)CH3) 是異構的配體是異構的配體, , 它們構成的化合物它們構成的化合物 Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2 Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2及及 Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2 Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互為異互

29、為異構體。構體。例：Ni(pn)3Cl2 Ni(tn)3Cl2NNNNpn (1,2-丙二胺)tn (1,3-丙二胺)構型異構構型異構 一種配合物可以采取兩種或兩種以上的一種配合物可以采取兩種或兩種以上的空間構型時空間構型時, , 那么會產生構型異構景象。如：那么會產生構型異構景象。如： NiCl2(Ph2PCH2Ph)2 NiCl2(Ph2PCH2Ph)2有四面體和平面四有四面體和平面四邊形兩種構型。邊形兩種構型。 常見的構型異構有五配位的三角雙錐和常見的構型異構有五配位的三角雙錐和四方錐；八配位的十二面體和四方反棱柱四方錐；八配位的十二面體和四方反棱柱體。等等。體。等等。 立體異構的研討曾

30、在配位化學的開展史上起決議性的作用，Werner配位實際最令人服氣的證明，就是基于他出色地完成了配位數為4和6的配合物立體異構體的分別。實驗式一樣，成鍵原子的結合方式也一樣，但其空間陳列不同，由此而引起的異構稱為立體異構體(stereoisomerism)。普通分為非對映異構體或幾何異構(diastereoisomeris)和對映異構體或旋光異構(enantiisomerism)兩類2 2、 配合物的立體異構配合物的立體異構 1 1、幾何異構、幾何異構( (非對映異構非對映異構) ) 凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，這是有機凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，這是有機化學熟

31、知的概念，而不屬于對映體的立體異構體皆為非對映異化學熟知的概念，而不屬于對映體的立體異構體皆為非對映異構體。包括多形異構和順反異構。構體。包括多形異構和順反異構。1 1多形異構多形異構(polytopal isomerism)(polytopal isomerism)構型異構構型異構 分子式一樣而立體構造不同的異構體。如分子式一樣而立體構造不同的異構體。如Ni(P)2Cl2Ni(P)2Cl2存在著存在著以下兩種異構體以下兩種異構體P P代表二苯基芐基膦。代表二苯基芐基膦。NiClClPPNiPPClCl 紅色、反磁性紅色、反磁性 藍色、順磁性藍色、順磁性2 2順反異構順反異構cis-trans

32、 isomerismcis-trans isomerism 在配合物中在配合物中, , 配體可以占據中心原子周圍的配體可以占據中心原子周圍的不同位置。所研討的配體假設處于相鄰的位不同位置。所研討的配體假設處于相鄰的位置置, , 我們稱之為順式構造我們稱之為順式構造, , 假設配體處于相對假設配體處于相對的位置的位置, , 我們稱之為反式構造。由于配體所處我們稱之為反式構造。由于配體所處順、反位置不同而呵斥的異構景象稱為順順、反位置不同而呵斥的異構景象稱為順反異構。順反異構體的合成曾是反異構。順反異構體的合成曾是WernerWerner確立確立配位實際的重要實驗根據之一。配位實際的重要實驗根據之

33、一。 很顯然很顯然, , 配位數為配位數為2 2的配合物的配合物, , 配體只需相對配體只需相對的位置的位置, , 沒有順式構造沒有順式構造, , 配位數為配位數為3 3和配位數為和配位數為4 4的四面體的四面體, , 一切的配位位置都是相鄰的一切的配位位置都是相鄰的, , 因此因此不存在反式異構體不存在反式異構體, , 然而在平面四邊形和八面然而在平面四邊形和八面體配位化合物中體配位化合物中, , 順反異構是很常見的。順反異構是很常見的。平面四邊形配合物平面四邊形配合物 MA2B2 MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構體。構體。 最典型的是最典

34、型的是Pt(NH3)Cl2, Pt(NH3)Cl2, 其中順式構造的溶解度較大其中順式構造的溶解度較大, , 為為 0.25 g0.25 g100g100g水水, , 偶極矩較大偶極矩較大, , 為橙黃色粉末為橙黃色粉末, , 有抗癌作用有抗癌作用。反式難溶。反式難溶, , 為為0.0366 g0.0366 g100g, 100g, 亮黃色亮黃色, , 為偶極矩為為偶極矩為0, 0, 無無抗癌活性。抗癌活性。 ABBAABABMM順式反式 含有四個不同配體的含有四個不同配體的MABCDMABCD配合物有三種異構體配合物有三種異構體, , 這是這是由于由于B B、C C、D D都可以是都可以是A

35、 A的反位基團。的反位基團。 其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。 不對稱雙齒配體的平面正方形配合物不對稱雙齒配體的平面正方形配合物M(AB)2M(AB)2也有幾何異也有幾何異構景象構景象, , 如式中如式中(AB)(AB)代表不對稱的雙齒配體。代表不對稱的雙齒配體。記作記作 M M MADBCACDBADCBMMMABBAABABMM順式反式PtPyNO2NH2OHH3N+(硝基吡啶)(氨羥胺) 合鉑(II)PtPyNO2NH2OHH3N+(硝基氨)(羥胺吡啶) 合鉑(II)PtPyO2NNH2OHNH3+(氨吡啶)(硝基羥胺) 合鉑(II)PtNH2COOH2CONH2

36、CH2COPtNH2COOH2COCCH2NH2Ocis-二(甘氨酸根)合鉑(II)trans-二(甘氨酸根)合鉑(II)八面體配合物八面體配合物 在八面體配合物中在八面體配合物中, MA6, MA6和和MA5BMA5B顯然沒有異構顯然沒有異構體。體。 在在MA4B2MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構體：種異構體： AABBAA順式ABABAA反式CrH3NNH3NH3H3NClClCrH3NNH3NH3H3NClClcis-二氯四氨合鉻(III)trans-二氯四氨合鉻(III) MA3B3 MA3B3型配合物也有兩種異構體、一種是三個型配合物也

37、有兩種異構體、一種是三個A A占據八占據八面體的一個三角面的三個頂點面體的一個三角面的三個頂點, , 稱為面式；另一種是三個稱為面式；另一種是三個A A位位于正方平面的三個頂點于正方平面的三個頂點, , 稱為經式或子午式稱為經式或子午式( (八面體的六個頂八面體的六個頂點都是位于球面上點都是位于球面上, , 經式是處于同一經線經式是處于同一經線, , 子午式意味處于同子午式意味處于同一子午線之上一子午線之上) )。經式(子午式)RuClClClH2OH2OH2Ofac-三氯三水合釕(III)RuClClClH2OOH2H2Omer-三氯三水合釕(III)(III)AACBDA面式AACADB經

38、式 MA3(BC)D(其中BC為不對稱二齒配體)也有面式和經式的區別。在面式的情況下三個A處于一個三角面的三個頂點, 在經式中, 三個A在一個四方平面的三個頂點之上。 MABCDEF型配合物應該有15種幾何異構體, 有興趣的同窗可以本人畫一下。 M(AB)3也有面式和經式的兩種異構體:ABBABA面 式BBBAAA經 式 M(ABA)2(其中ABA為齒配體)型配合物有三種異構體:分別為面式、對稱的經式和不對稱的經式。 面式 (ABA處于一個三角面的三個頂點) 對稱經式(ABA處于一個三角面的三個頂點并呈對稱分布) 不對稱經式(ABA處于一個平面四邊形的三個頂點但呈不對稱分布)AAAABBAAA

39、BABAAAABB 不對稱的雙齒配體也能生成六配位的幾何異構體，例如，三(甘氨酸根)合鉻可得到兩種異構體，而且每一種都有旋光性。CrOCH2CH2NOOCH2CNH2ONH2CCH2OOCrOCH2CH2NOONH2CCH2OOH2NH2CCOfac-三(甘氨酸根)合鉻(III)mer-三(甘氨酸根)合鉻(III)配合物類型配合物類型 立體異構數立體異構數MaMa2 2b b2 2c c2 26 6MaMa2 2b b2 2cdcd8 8MaMa3 3bcdbcd5 5MaMa2 2bcdebcde1515MabcdefMabcdef3030八面體單齒配體配合物的異構體數目八面體單齒配體配合物

40、的異構體數目問題：請畫出以上配合物能夠的立體異構體問題：請畫出以上配合物能夠的立體異構體3 3 光學異構光學異構( (對映異構對映異構 數學上曾經嚴厲證明, 手性分子的必要和充分條件是不具備恣意次的象轉軸Sn。 光學異構又稱旋光異構。旋光異構是光學異構又稱旋光異構。旋光異構是由于分子中沒有對稱要素由于分子中沒有對稱要素( (面和對稱中心面和對稱中心) )而引起的旋光性相反的兩種不同的空間而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當分子中存在有一個不對稱的碳排布。當分子中存在有一個不對稱的碳原子時原子時, , 就能夠出現兩種旋光異構體。就能夠出現兩種旋光異構體。旋光異構體能使偏振光左旋或右旋旋光異

41、構體能使偏振光左旋或右旋, , 而而它們的空間構造是實物和鏡象不能重合它們的空間構造是實物和鏡象不能重合, , 尤如左手和右手的關系尤如左手和右手的關系, , 彼此互為對映彼此互為對映體。體。 具有旋光性的分子稱作手性分子。具有旋光性的分子稱作手性分子。HCCOOHOHH3C*COOHCHOHH3CCHHOCH3HOOC先旋轉先旋轉2/n , 再對垂直于旋轉軸的再對垂直于旋轉軸的 鏡面進展反映鏡面進展反映 CH4分子的分子的S4(a) S1=h(b) S2= i例：順-二氯二乙二胺合鈷(III)離子NNCoNNClClNNCoNNClClLLLCoLLLCo例：M(AA)3型AA: bpy,

42、C2O42-, en, tn例：M(AA)2XY型XYLLCoYLLCoXLCoLXY例：M(AA)(BB)X2型XAABBCoXCoXXAABBCoXXAABB例：M(AA) X2Y2型CoXXAAYYCoXXAAYY1) 1) 單齒配體構成手性分子單齒配體構成手性分子配合物類型配合物類型 立體異構數立體異構數 對映體數目對映體數目MaMa2 2b b2 2c c2 26 62 2MaMa2 2b b2 2cdcd8 84 4MaMa3 3bcdbcd5 52 2MaMa2 2bcdebcde15151212MabcdefMabcdef30303030八面體單齒配體配合物的異構體數目八面體單

43、齒配體配合物的異構體數目問題：請畫出以上配合物能夠的立體異構體，并指出問題：請畫出以上配合物能夠的立體異構體，并指出哪些是對映體，哪些是非對映體？哪些是對映體，哪些是非對映體？2) 2) 非對稱雙齒配體構成手性分子非對稱雙齒配體構成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配體之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即為非對稱雙齒配體，其立體異構體為CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH2O H2O 對位對位NNN N 對位對位NNO

44、 O 對位對位OOO O 對位對位3) 3) 手性配體的配位使配合物具有手性手性配體的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3OCC*HONH2CH3OCC*HONH2CH3HS S丙氨酸丙氨酸4) 4) 配位原子成為手性中心的配體配位原子成為手性中心的配體PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2NCH3CH2COO-配體配體叔叔NN原子原子配位從而使配位從而使N N成為手性中心原子。成為手性中心原子。 M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件。CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3)

45、M(AA)2X25) 5) 對稱雙齒配體構成手性分子對稱雙齒配體構成手性分子D (+) Co(en)33+L (-) Co(en)33+風扇形構形，風扇形構形，D3點群點群NCoNNNNNNCoNNNNN光活異構體：光活異構體：Co(en)33+Co(en)33+，Co(OX)33Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+Co(en)2(NO2)22+沿三重軸向右旋轉沿三重軸向右旋轉 沿三重軸向左旋轉沿三重軸向左旋轉 旋光異構通常與幾何異構有親密的關系。普通地反式異構旋光異構通常與幾何異構有親密的關系。普通地反式異構體沒有旋光活性體沒有旋光活性, , 順式順式可分別出旋光異構體來。可分別

46、出旋光異構體來。CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N反式反式Co(en)2(NO2)2, Co(en)2(NO2)2, 順式順式Co(en)2(NO2)2Co(en)2(NO2)2 無旋光對映體無旋光對映體 有旋光對映體有旋光對映體問題問題1 1：在八面體配合物：在八面體配合物M(AB)2X2M(AB)2X2中，中，(AB) (AB) 是不對是不對稱雙齒配體，稱雙齒配體，X X是單齒配體，試畫出其能夠存在的異是單齒配體，試畫出其能夠存在的異構體。構體。非對稱雙齒配體構成手性分子非對稱雙齒配體構成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配體之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即為非對稱雙齒配體，其立體異構體為CuCuCuCuCuCuCu