1、1.2 今有尼龍6樣品32.4 g，用端基滴定法測得其中含有3.510-3 mol羧基，求樣品的M n 和聚合度。解： 尼龍6n H N(CH ) COOHH HN(CH ) CO OH + (n-1)H O22 52 52nM n WN32.49.257 10 g / mol 81.79 333.5 10DP 9.257 10 183 1 131.4 依例寫出下列高聚物的形成反應化學方程式：聚丙烯（PP）CH CHn CH CH2n2CH3CH3CH CHn CH CH聚氯乙烯（PVC）22nClClClClCH Cn CH C聚偏二氯乙烯（PVDC）2n2ClClF FC CF F2n C

2、F CF2聚四氟乙烯（PTFE）n聚丙烯腈（PAN）CH CHn CH CH2n2CNCN1.5 寫出縮聚反應方程式，并寫出高分子的名稱(1) 庚二胺 與 辛二酸n HOOC(CH ) COOHn H N(CH ) NH +2 622 72HOH + (2n-1) H O2NH(CH ) NHCO(CH ) CO2 72 6 n(3) 間苯二甲酸 與 乙二醇OH OHOOn HO CC OH + n CH CH22OOCH CH O H + (2n-1)H OC OHO C22n2(4) 鄰苯二甲酸酐 與 1,2-丙二醇OCCnn CH CH CHO +23OOH OHOCOCH3O + n

3、H OC O CH CH22n1.6 寫出下列各物質的結構式或示性式(1) 均苯四甲酸二酐(2) 雙酚AOCCOCCCH3CCH3OOHOOHOO(3) 間苯二胺(4) 甲基三氯硅烷CH3Cl Si ClClH N2NH2CH3(5) 二甲基二甲氧基硅烷CH O Si OCH33CH3CH CH CH2(6) 1, 3-丙二醇22OHOHO(7) 丙烯酰胺CH CH C NH221.7 今有聚苯乙烯（PS）樣品，已知其由下列各級分所組成，求此樣品 的 、M 與分子量分布指數。Mwn質量 分子量質量 分子量級 分級 分104104%1234101.22.13.54.95678117.319241

4、886410.212.214.6解：M w M 4 4 4 1 .2 10 10% 2.1 10 19% 3.5 10 24%wiii4 4 4 4 4 .9 10 18% 7.3 10 11% 10.2 10 8% 12.2 10 6%4 4.6 10 4% 5.2 1041W 11111wM =3.2 x 104nNiNWWN iiiWM iWMM iWiWM / M =1.6wn，1.8 將5.00克聚合物樣品分級，再測定各級分的數均分子量，所得結果為：質量g質量g分子量1分子量104級 分級 分041230.250.652.20254561.200.550定每

5、個級分的分子量都是均一的，M Mn求此樣品 的 、 與分子量分布指數。wM w M解：W=5gwiii0 .25w 5%W N1 N111W1wiM i1M n5NiW ii0 .65WM iWMWiw 13%W252 .2w 44%或35W M i1 .2iWw 24%M w M M iii4w5iiWWii0 .55w 11%W WM 55.15nWiN0w 3%M i652.1 寫出下列各種引發劑分解的化學方程式（1）過硫酸鉀OOO2K+K O S O O S O K2 O S O +OOO（2）DCPCH3CH3C O O CCH3 CH3CH3C OCH32CH3+C OCH3CH3

6、CH3C OCH3C O+CH3（3）過氧化二叔丁基CH3CH3CH3CH C O3CH C O O C CH233CH3CH3CH3OCH3CH CH+C33（4）過氧化二苯甲酰(BPO)OOOC O O CC O+ CO2（5）AIBN（偶氮二異丁腈）CH3CH3CH3CH CCH C N N C CHN2+333CNCNCN2.2 以BPO為引發劑，使苯乙烯進行聚合，寫出各歷程反應的化學方程式（只考慮雙基終止）。鏈引發OOOC O O CC O+ CO2R + CH CH2R CH CH2鏈增長CH CH CH CH22CH CH + CH CH22CH CH CH CH22鏈終止耦合C

7、H CH + CH CH22CH CH CH CH22CH CH + CH CHCH CH CH CH2222歧化CH CH + CH CH22CH CH + CH CH2 2CH CH + CH CHCH CH + CH C22222CH CH + CH CHCH CH + CH CH3222.3 在自由基聚合反應達到穩態時，（a）M增大三倍，I不變時；(b) I增大三倍，M不變時。在只考慮雙基終止時（1）穩態時自由基總濃度有何變化?2）聚合速率有何變化？3）平均聚合度有何變化？1解：fkdkt1a 不變增大三倍(Ms =) 2 Is 211fkdkt增大三倍() 2 I2R = R = k

8、pMpb 增大一倍增大一倍k Mp =1212是原來的1/2倍2 ( fk k ) It d2.4 已知某自由基聚合體系的M=8.2 mol/ L，M=110-3 mol/L，k =150 L/(mols)， R =310-9 mol/(Ls)。求（1）R ；（2）pipkt；（3）自由基壽命；（4）動力學鏈長。解：R = k MMppR = R= 2k M2titM M RRtiR Rpp =R Rit2.5 用含放射性14C 的AIBN引發苯乙烯聚合，已知引發劑的引發效率為1，鏈終止方式為雙基偶合，無鏈轉移反應。用閃爍計數器測得AIBN的放射活性為2.5108次/（smol），0.001k

9、g聚合物的放射活性為1.210 次/s。求聚合物的 M n。3解：01.001 103.2103M n 2 .083 1052.51082.6 甲基丙烯酸甲酯在50時進行自由基聚合，鏈終止方式有雙基偶合和雙基歧化（各占一定比例）。經實驗測定，聚合物鏈上含有的引發劑碎體數與聚合物分子數之比為1.24。求此聚合反應中偶合、歧化終止的活性鏈各占多少百分數。解：設耦合終止的活性鏈為x，歧化終止的活性鏈為1x對于耦合終止 引發劑碎體x， 聚合物分子數x/2對于歧化終止 引發劑碎體1x， 聚合物分子數1xx (1 x)1.242 xx (1 x)1.2422x 0.3871 38.71%歧化 1x61.2

10、92.7 將1mol苯乙烯和0.01mol過氧化二叔丁基（DTBP）混合，于0時進行聚合反應。引發速率為4.010-11mol/ (dm min)，鏈增長速率為1.510-7mol/( dm min)。求fk 值和初始動力學633d鏈長。（60時苯乙烯的密度為0.887g/mL，計算時，設引發劑加入單體后聚合體系的體積不變）。解：CH CH2苯乙烯分子量1041 04V 117.25mL體積.01mol0.88700.01mol3I 0.0853mol/dm3317.25ml 117.25 10 dm1 114.0 10I 2 2 8.53 10Ri2fk 1021.34 10 minR= 2

11、fk Iidd1.5 107 Rp 3750 11.0 10R4i2.9 用AIBN和IPP為引發劑，使氯乙烯聚合生成PVC，此聚合物有哪幾種端基（只考慮雙基終止）？解：偶氮二異丁腈（AIBN）CH3 CH3CH C N N C CHCH3CH CN2+333CNCNCN過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）OOO CH(CH3)2CH ) HC3 2O C O O C O(CH ) CHO C O3 2(CH ) CH O + CO3 2 2(CH ) CH OCH CHO + CH3 332鏈引發鏈增長CH CHR +RCH CH22ClClCH CH CH CH+ CH CH2CH CH222C

12、lClClClCH CH CH CH2 2+ CH CH2CH CH2Cl ClClCl鏈終止偶合終止CH CH + CH CHCH CH CH CH2 222ClClClClCH CH2+ CH CH2CH CH CH CH22ClClClCl岐化終止CH CH + CH CHCH CH +2 2CH CHCl22ClClClCH CH + CH CHCH CH + CH CH322ClClClClCH CH + CH CHC CH + CH CH2223ClClClCl2.10 以BF 為催化劑，乙醇為助催化劑，使異丁烯聚合，寫出3其聚合歷程的各反應方程式。解： 陽離子聚合鏈引發CH CH

13、 OH + BFCH CH O BF3HH CH CH OBF 32332323CH3CH CCH3H CH CH OBF CH C C H OBF3+32332 52CH3CH3鏈增長CH3CH3CH C C H OBF n3 + CH C232 5CH3CH3CH3CH3C H OBF CH C CH C2 5 322CH3CH3鏈終止2個動力學鏈不終止CH3CH2CH C C H OBF CH C + H C H OBF 22 5322 53CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH C C H OBF CH CCH C + CH C C H OBF +22 532232 53CH3CH3

14、CH3CH32個動力學鏈終止 (另一個未寫）3CHCH3CH C OC H + BF3CH C C H OBF 22 5322 5CH3CH32.11 寫出以丁基鋰為催化劑時，苯乙烯聚合歷程的各反應方程式。解： 陰離子聚合引發 Li CH CH CH CH + CH CHLi CHCH CH CH CH CH3222322222增長Li CHCH CH CH CH CH + n CH CH22223Li CHCH (CHCH ) CH CH CH CH222 n2223終止 無溶劑、雜質，不終止； 若有水Li CHCH2+ H O2+CH CHLi OH222.12 什么叫活的聚合物？有何用途

15、？并舉例說明。解： 活的高分子：在有些陰離子聚合反應中，若沒有溶劑或外來雜質的影響，或使用陰離子聚合中很少發生鏈轉移的溶劑（如二氧六環和四氫呋喃等），則它不會自行終止，亦即鏈增長反應中的活性中心直到單體完全耗盡仍可保持活性，當重新加入單體時又可開始聚合，因此把這種高分子活性鏈稱為活的高分子。活的高分子的用途（1）制備單分散性聚合物用萘鈉引發苯乙烯聚合可得M /M 為1.061.12的聚苯乙烯。wn（2）合成梳形和星形聚合物+n K CH CH2+ n KClCl ClCHCH2CHCH2CH2 CHCH CH2CH2CH2CH2ClCH2ClCH2CH Cl2+ 4 K CH CH2+ 4 K

16、ClCH Cl2CH2CHCH2CH CH2（3）合成嵌段共聚物熱塑性彈性體SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物)LiC H + nCH CHLi CH CH2CH CH2C H4 9n -14 92Li CH CH CH CH CH CH CH CH2CH CH2 n C4H9222m2.8 寫出下列各物質的結構式。順丁烯二酸酐（馬來酸酐）OOOCH CCH C合成天然橡膠816 pm(8.16A)CH3CH3C CCH2HHC CCH2CH3CH2CH2CH3CH2HCH2CH2CH2C CC CHClCClCClC氯丁橡膠CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH順丁橡膠（順

17、式1，4聚丁二烯）HHC C CH2CH2HCH2HCH2C CnHCCH HCH33等規聚丙烯CnCCH H H H2.14 將下列各對單體放在一起使之聚合，將會發生何種結果？（屬于何種類型）寫出r ，r 的值，說明能否共聚，生成的聚合物的結構12（1）苯乙烯-順丁烯二酸酐(60)r = 0.0095 1 , r = 012單體M 只能共聚，其鏈節不能重復。2當r 1或M 1, r r ，聚合前期生成的是含有極少112量乙酸乙烯酯結構單元的聚苯乙烯，待苯乙烯單體耗盡后，乙酸乙烯酯才開始聚合而生成均聚物。結果，產物幾乎是兩種均聚物的混合物。3.1 寫出下列各物質的結構式（1）鄰苯二甲酸酐（2）

18、均苯四甲酸二酐OOOCOCCCCCOOOOO（3）甘油（4）-氨基己酸HO CH CH CH OHH N(CH ) COOH2222 5OHCH3C（5）雙酚AHOOHCH36）聚酰胺68HH OON(CH ) N C(CH ) C262 6nHO（7）聚酰胺7H N(CH ) C OH26n3.2 說明下列聚合反應所得聚酯結構 ，說明每種聚合物分子量和分子結構與反應混合物中各單體相對含量有什么關系。11（2 1 p）（1）二元羧酸與二元醇 DP Xn2線形聚合物Mn 1 X (M M 2ab) 1r(1 p) (1 r) rX nnAB22若r1，而p=1當r=1，即兩種官能基等當量 r r

19、 111 pX nX n1（2）二元羧酸與甘油f 2， f 312a 官能基接近等當量時，生成體型高聚物。越接近等當量，越易生成體型高聚物。b 如果甘油的用量比二元酸多得多，則不可能生成體型高聚物，因為這時很多羥基（特別是仲羥基）不能參加反應,生成小分子量的線型或支鏈線型結構。越多越易生成線型，且分子量越小。c 如果甘油的用量比二元酸少得多，也不可能生成體型高聚物，因為這時盡管羥基都參加反應，但很快端基就都是COOH，無法形成交聯結構，而是小分子量的支鏈線型結構。且越少分子量越小。3.3 寫出下列各物質反應的化學方程式（1）生成聚酰胺68的聚合反應n H N(CH ) NH + nHOOC(C

20、H ) COOH22 622 6H NH(CH ) NHCO(CH ) COOH + (2n-1) H O2 62 6n2（2）-氨基庚酸的酰胺化反應n H N(CH ) COOHH NH(CH ) CO OH(n-1)H O222 62 6+n（3）-羥基丁酸的酯化反應OOHO CH CH CH C OHCH CH CH C + H O2 2 2 2222O（4）均苯四甲酸二酐與聯苯二胺的聚酰亞胺化反應。OOCCCCn OO + n H N2NH2OOOOHO CNH CC OHC NHnOOOOCCCCNN+ nH O22nOO3.4 己二酸和己二胺生成聚酰胺的平衡常數K=365（221.

21、5），兩種單體以分子比1:1加入，若欲得到數均聚合度為200的聚合物，體系中水含量必須控制在多少？4K / n 1 1ab解：Xn 42KX nn = N / Mab0nabK 365n 0.009125ab22200Xn3.6 用己二胺與己二酸以摩爾比r進行縮聚，反應程度p為99.5%，如欲制得數均分子量為15000及19000兩種產品，則原料配合的摩爾比分別是多少？解：HHOOn H N(CH ) N H +n HO C(CH ) C OH2 426OOHHC(CH ) C + 2n H ON(CH ) Nn242261r(1 p) (1 r) r1X n BM X (M M 2ab)nn

22、A223.8 計算下列混合物中發生凝膠化時的反應程度pc。可得出什么結論？（1）對苯二甲酸與甘油等當量N f2 2323i i 3f 2.4Ni2p cf2P 83%c2.4（2）鄰苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.5：0.8：0.3（摩爾比）N f.52 0.83 0.321.5 0.8 0.3i i 1f 2.31Ni2P 87%c2.31（3）鄰苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.5：0.5：0.75（摩爾比）。N f.52 0.53 0.7521.5 0.5 0.75i i 1f 2.18Ni2P 92%c2.18由此:二元醇的加入量越大，平均官能度越小，凝膠點越大。出現凝膠現象越晚。3.9 甲

23、醛分別與苯酚和鄰甲酚在氫氧化鈉水溶液下制得酚醛樹脂，試問樹脂結構與單體配比有什么關系？答：鄰甲酚、甲醛官能度分別為2，所以只能生成線型聚合物，與各單體濃度無關；盡管苯酚、甲醛官能度分別為3和2，但在氫氧化鈉催化劑下，無論苯酚多多少或接近等當量均制得體形酚醛樹脂；但甲醛濃度多到一定程度只能制得小分子量的支鏈線型酚醛樹脂。5.1 下列各組高聚物中，哪一種大分子鏈比較柔順，為什么？（1）聚氯乙烯（PVC）和氯丁橡膠（CR）聚氯乙烯結構式為： 氯丁橡膠結構式為：CH2CH nClClCClClCH2CCH2CCH2CCH2CH2CH2CHCHH對比二者結構，聚氯乙烯主鏈上沒有非共軛雙鍵、極性側基氯原子

24、密度比氯丁橡膠中大。主鏈中含有非共軛雙鍵，使氯丁橡膠柔順性增加；極性側基Cl原子增大分子間作用能，密度越小，柔順性越好。因此，氯丁橡膠分子鏈柔順性更好。2、聚對苯二甲酸丁二酯和聚苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸丁二酯結構為OOCHOCH CH CH CH O COHn2222聚對苯二甲酸乙二酯結構為：OOCHOCH CH O COHn22對比二者結構，聚對苯二甲酸丁二酯中內旋轉較容易的2CH 部分比聚對苯二甲酸乙二酯中多。CH2含量越多，內旋轉越容易，分子鏈柔順性越好。因此聚對苯二甲酸丁二酯柔順性更好。3、尼龍6和尼龍11；HO尼龍6結構式：N(CH ) Cn2 5HO尼龍11結構式：N(CH )

25、Cn2 10對比二者結構可以看出：尼龍11中內旋轉較容易的CH2部分比尼龍6多， CH2含量越多，內旋轉越容易，分子鏈柔順性越好。 因此尼龍11更柔順。4、聚苯乙烯和聚丙烯； CH2 CH n聚苯乙烯結構式為： CH2 CH nCH3聚丙烯結構式為：通過對比可以看出，二者主鏈結構相同，取代基不同，聚苯乙烯取代基為苯基，聚丙烯取代基為甲基。苯基和甲基都是位阻性取代基，苯基比甲基體積大，位阻性取代基體積越大，單鍵內旋轉越困難，分子鏈的柔順性越差。因此聚丙烯柔順性更好。5、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸叔丁酯；CH3聚甲基丙烯酸甲酯結構為： CH2 CH nC OOCH3CH3聚甲基丙烯酸叔丁酯結構

26、為： CH2 CH nC O對比二者結構，主鏈相同，均含酯類側基，其中聚甲基丙烯酸叔丁酯側基體積更大。酯基是柔性側基，側基體積越大，大分子鏈柔順性越大。因此聚甲基丙烯酸叔丁酯更柔順。OCH3 C CH3CH36、1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯CH CH CH CH1,4-聚丁二烯結構式為：,2-聚丁二烯結構式為：22nCH CH2n1CHCH2對比二者結構， 1,4-聚丁二烯主鏈結構中存在非共軛雙鍵，并且沒有位阻性側基。非共軛雙鍵使單鍵內旋轉更容易，提高主鏈柔順性，位阻性側基的存在，使單鍵內旋轉困難，降低主鏈柔順性。因此1,4-聚丁二烯柔順性更好。5.8 比較下列各組中結構相似聚合物玻璃化溫度（Tg）的高低，并說明理由。1、聚乙烯（150K），聚丙烯（ 250K ）聚乙烯結構式： CH CH22n聚丙烯結構式： CH2 CHnCH3對比二者結構，聚丙烯中含CH3側基，CH3是位阻性側基，同時又含有弱極性。位阻性側基降低鏈的柔順性，極性側基增大分子間作用能，也使得柔順性下降。因此聚丙烯分子鏈柔順性降低。由于玻璃化溫度是鏈段運動的溫度，分子鏈越柔順，玻璃化溫度越低，聚乙烯的玻璃化溫度比聚丙烯玻璃化溫度低2、聚氧化乙烯（232K），聚乙烯醇（35