1、第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的方向、化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度速率和限度第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)的方化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度向、速率和限度第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變斯自由能變 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度2.1.1化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動(dòng)進(jìn)行的過程。能自動(dòng)進(jìn)行的過程。例如例如: 水總是自動(dòng)地從高處向低處流水總是自動(dòng)地從高處向低處流,鐵在鐵在 潮濕的空氣中易生銹。潮濕的空氣中易生銹。要使非自發(fā)過程得以進(jìn)行要使非自發(fā)過程得以進(jìn)

2、行, 外界必須作功外界必須作功。例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助 水泵作機(jī)械功來(lái)實(shí)現(xiàn)。水泵作機(jī)械功來(lái)實(shí)現(xiàn)。注意：注意：能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，并不意味著其能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，并不意味著其 反應(yīng)速率一定很大反應(yīng)速率一定很大 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變自發(fā)過程自發(fā)過程一般一般都朝著能量降低的方向進(jìn)行都朝著能量降低的方向進(jìn)行。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。 對(duì)化學(xué)反應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng), 很多放熱反應(yīng)在很多放熱反應(yīng)在298.15

3、K, 標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是自發(fā)的。準(zhǔn)態(tài)下是自發(fā)的。 例如例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度曾試圖以反應(yīng)的焓變?cè)噲D以反應(yīng)的焓變 ( rHm) 作為反應(yīng)自發(fā)作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。認(rèn)為在等溫等壓條件下，當(dāng)性的判據(jù)。認(rèn)為在等溫等壓條件下，當(dāng) rHm 0時(shí)時(shí): 化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行但實(shí)踐表明但實(shí)踐表明: 有些吸熱過程有些吸熱過程( rHm 0) 亦能自發(fā)進(jìn)行亦能自發(fā)進(jìn)行。例如例如 1.1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)

4、rHm = 14.7 kJmol-12.Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1可見，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不可見，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不準(zhǔn)確準(zhǔn)確、不全面的不全面的。除了反應(yīng)焓變以外除了反應(yīng)焓變以外，還有還有其它因素其它因素( (體系混亂度的增加和溫度等體系混亂度的增加和溫度等),),也是影響許多化學(xué)和物理過程自發(fā)進(jìn)行的也是影響許多化學(xué)和物理過程自發(fā)進(jìn)行的因素。因素。 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢為什么有些吸熱過程亦

5、能自發(fā)進(jìn)行呢?例如例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1NH4Cl晶體中晶體中NH4+ 和和Cl- 的排列是整齊有的排列是整齊有序的序的。NH4C1晶體進(jìn)入水中后晶體進(jìn)入水中后，形成水合形成水合離子離子(以以aq表示表示)并在水中擴(kuò)散。在并在水中擴(kuò)散。在NH4Cl溶液中溶液中，無(wú)論是無(wú)論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水還是水分子，它們的分布情況比分子，它們的分布情況比 NH4C1 溶解前溶解前要混亂得多。要混亂得多。 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度2.1.2影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素影響化學(xué)反

6、應(yīng)方向的因素為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?2. Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g)12 rHm=31.05 kJmol-1再如再如反應(yīng)前后反應(yīng)前后, 不但物質(zhì)的種類和不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量物質(zhì)的量”增多增多, 并產(chǎn)生了熱運(yùn)并產(chǎn)生了熱運(yùn)動(dòng)自由度很大的氣體動(dòng)自由度很大的氣體, 整個(gè)物質(zhì)體整個(gè)物質(zhì)體系的混亂程度增大。系的混亂程度增大。 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變熵的性質(zhì)：熵的性質(zhì)：熵是狀態(tài)函數(shù)。熵是狀態(tài)函數(shù)。溫度升高溫度升高, 體系或物質(zhì)的熵值增大。體系或物質(zhì)的熵值增大。據(jù)此據(jù)此, 可

7、求得在其它溫度下的熵值可求得在其它溫度下的熵值(ST)。例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從例如：我們將一種純晶體物質(zhì)從0K升到升到 任一溫度任一溫度(T),并測(cè)量此過程的熵變并測(cè)量此過程的熵變 量量(S), 則該純物質(zhì)在則該純物質(zhì)在T K時(shí)的熵時(shí)的熵 S ST - S0 ST - 0 ST 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的熵變化學(xué)反應(yīng)的熵變熵的概念：熵的概念：體系內(nèi)組成物質(zhì)粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度。體系內(nèi)組成物質(zhì)粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度。熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量。熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量。物質(zhì)物質(zhì)(或體系或體系) 混亂度越大混亂度越大,對(duì)應(yīng)的熵值越大對(duì)應(yīng)的熵

8、值越大。符號(hào)：符號(hào)：S , JK-1 。在在0K時(shí)時(shí),一個(gè)純物質(zhì)的完美晶體一個(gè)純物質(zhì)的完美晶體,其組分粒其組分粒子子(原子原子、分子或離子分子或離子)都處于完全有序的排都處于完全有序的排列狀態(tài)列狀態(tài), 混亂度最小混亂度最小, 熵值最小。熵值最小。把任何純物質(zhì)的完美晶體在把任何純物質(zhì)的完美晶體在0K時(shí)的熵值規(guī)時(shí)的熵值規(guī)定為零定為零(S00)。 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。符號(hào)：符號(hào)：Sm單位：?jiǎn)挝唬篔mol-1K-1注意注意：(1)

9、純凈單質(zhì)在純凈單質(zhì)在298.15K時(shí)時(shí)Sm0；(2) 物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同其熵值不同；物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同其熵值不同； 同種物質(zhì)同種物質(zhì) Sm(g)Sm (1)Sm(s)(3) 物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大；物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大；(4) 氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小。氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小。 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度因?yàn)殪厥且环N狀態(tài)函數(shù)因?yàn)殪厥且环N狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 ( rSm )只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)變化的途徑無(wú)關(guān)。 rSm i Sm(生成物

10、生成物) + i Sm(反應(yīng)物反應(yīng)物)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度 計(jì)算反應(yīng)：計(jì)算反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm例例解：解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.78)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1=-188.06 Jmol-1K-1注意熵的符號(hào)和單位注意熵的符號(hào)和單位 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率

11、和限度化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)摩爾吉布斯自由能變量摩爾吉布斯自由能變量(簡(jiǎn)稱自由能變簡(jiǎn)稱自由能變)，以以 rGm表示，單位：表示，單位：kJmol-1。吉布斯公式吉布斯公式在等溫、等壓下在等溫、等壓下,不作非體積功的前提下，不作非體積功的前提下，化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變( rGm)與與摩爾反應(yīng)焓變摩爾反應(yīng)焓變( rHm)、摩爾反應(yīng)熵變摩爾反應(yīng)熵變( rSm)、溫度溫度(T )之間有如下關(guān)系之間有如下關(guān)系: rGm rHm T rSm 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反

12、應(yīng)的吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)在等溫在等溫、等壓的封閉體系內(nèi)等壓的封閉體系內(nèi), 不作非體積功不作非體積功, rGm可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的判據(jù)可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的判據(jù)。即即: rGm 0 非自發(fā)過程，非自發(fā)過程，化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)逆向進(jìn)行 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體等溫、等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝積功的前提下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能

13、著吉布斯自由能(G)減小的方向進(jìn)行。減小的方向進(jìn)行。 rGm 0 時(shí)時(shí), 體系的體系的G降低到最小值降低到最小值, 反應(yīng)達(dá)平衡。此即為著名的反應(yīng)達(dá)平衡。此即為著名的最小自由最小自由能原理能原理。 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度 rGm rHm-T rSm各種各種情況情況符號(hào)符號(hào)反應(yīng)情況反應(yīng)情況 rHm rSm rGm1-+-任何溫度下均為任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)2+-+任何溫度下均為任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)3+常溫常溫(+)高溫高溫(-) 常溫下為非自發(fā)反應(yīng)常溫下為非自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)4-常溫常溫(-)高溫高溫(+) 常溫

14、下為自發(fā)反應(yīng)常溫下為自發(fā)反應(yīng)高溫下為非自發(fā)反應(yīng)高溫下為非自發(fā)反應(yīng)“高溫高溫”是指當(dāng)是指當(dāng)T 時(shí)時(shí)rHm rSm 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度2.1.3熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(rGm) 的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，吉布斯公式為：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，吉布斯公式為： rGm rHm - T rSm等溫、等壓下等溫、等壓下, 反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自發(fā)進(jìn)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)行的判據(jù)rGm 0在在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,反應(yīng)反應(yīng)不能自發(fā)分解不能自發(fā)分解。 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方

15、向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(2)解法解法fHm/(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509rHm=fHm(CaO)+fHm(CO2)-fHm(CaCO3)=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJmol-1=178.32 kJmol-1Sm/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74rSm=Sm(CaO)+Sm(CO2)-Sm(CaCO3)=(39.75+213.74)-92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1rGm(298.15K)=rH

16、m(298.15K)-TrSm(298.15K) rGm=178.32-298.15106.610-3 kJmol-1 =130.4 kJmol-10在在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)不能自發(fā)分解。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)不能自發(fā)分解。 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(rGm) 的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷 對(duì)于氣體反應(yīng)：對(duì)于氣體反應(yīng)： p(Y)/p y p(Z)/p z J = p(C)/p c p(D)/p d水溶液中離子反應(yīng)：水溶液中離子反應(yīng)： c(Y)/c y c(Z)/c z J = c(C)/c

17、 c c(D)/c d純固態(tài)或液態(tài)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與否對(duì)反應(yīng)的純固態(tài)或液態(tài)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與否對(duì)反應(yīng)的rGm影響較小影響較小 ，在，在J式中不出現(xiàn)。式中不出現(xiàn)。 等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 對(duì)任一反應(yīng)：對(duì)任一反應(yīng)：cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RTlnJ J反應(yīng)商反應(yīng)商 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l)例例非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：rGm=rGm+RTlnJrGm c(Mn2+)/c p(Cl2)/p =rGm+RTln c(

18、H+)/c 4 c(Cl-)/c 2 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度計(jì)算計(jì)算723K、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 下列反應(yīng)的下列反應(yīng)的rGm,并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)分壓分壓/Pa 1.0104 1.0104 1.0108例例解：解： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76rHm/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72rHm=2fHm(SO3)-2fHm(SO2)+fHm(O2)=2(-395.7

19、2)-2(-296.830) kJmol-1=-197.78 kJmol-1 rSm=2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1= -188.06 Jmol-1K-1 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度rGm(723K)=rHm(723K)+TrSm(723K) rHm(298K)+TrSm(298 K)rGm(723K)=(-197.7810-3)+723(-188.06)Jmol-1 = -61813 Jmol-1 p(SO3)/p 2 RTlnJ=8.314723lnJmol-

20、1 p(SO2)/p 2 p(O2)/p (1.0108)2 (1.0105) =8.314723ln Jmol-1 (1.0104)2 (1.0104)=124590.5 Jmol-1 rGm(723K)=rGm(723K)+RTlnJ =(-61813+ 124590.5) Jmol-1 =62.777 kJmol-1 rGm0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。 第第2章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度2.1.4 使用使用rGm 判據(jù)的條件判據(jù)的條件反應(yīng)體系必須是封閉體系，反應(yīng)過程中體反應(yīng)體系必須是封閉體系，反應(yīng)過程中體系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換，如不斷系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換，如不斷加入反應(yīng)物或取走生成物等；加入反應(yīng)物或取走生成物等；反應(yīng)體系必須不作非體積功