1、精選優質文檔-傾情為你奉上聚合物近代儀器分析-期末考試重點總結 海大09級紫外光譜 【重點內容】1、 基本概念Ø 紫外光譜：是一種波長范圍在200-400nm之間，根據電子躍遷方式的差異來鑒別物質的吸收光譜。導致吸收光的波長范圍的不同，吸收光的幾率不同。Ø 吸收光譜：是由于光與分子發生相互作用，分子能吸收光能從低能級躍遷到高能級而產生的光譜（紅外、紫外）Ø 發散光譜：是由于分子有高能級回復到低能級釋放出光能形成的光譜（熒光）Ø 散射光譜：是由于當光被散射時，隨著分子內能級的躍遷，散射光頻率發生變化形成的光譜（拉曼）Ø 發色團：具有雙鍵結構，能對

2、紫外或可見光有吸收作用，產生 和 躍遷的集團Ø 助色團：本身不具有生色作用，但與發色集團相連時，通過非鍵電子的分配，擴散了發色團的共軛效應，從而影響發色團的吸收波長，增大了其吸收系數的一類集團。2、 主要規律1） 光吸收定律ü 吸光度A： A= lg（I0/I）= lg（1/T）=ClI0入射光強 I透射光強 T透光率 吸光系數 C溶液濃度 l樣品槽厚度2） 電子躍遷類型ü *能量大，吸收波長小于150nm的光子，真空紫外區ü n-* 含O、N、S和鹵素等雜原子的飽和烴的衍生物發生此類躍遷 150-250nmü * 不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類

3、發生此類躍遷，紫外區ü n* 分子中孤對電子和鍵同時存在時，大于200nm，吸收系數小，為10-100ü d-d 躍遷：過渡金屬絡合物溶液中ü 電荷轉移躍遷：吸收譜帶強度大，吸收系數一般大于10 0003） UV的譜帶種類ü R吸收帶：雙鍵+孤對電子ü K吸收帶：共軛ü B吸收帶：芳香化合物及雜環芳香化合物的特征譜帶，容易反應精細結構ü E吸收帶4） 影響紫外光譜最大吸收峰位移的主要因素ü 最大吸收波長max ， 吸光系數max【補充內容】² 光譜分析法：當光照射到物體上時，電磁波的電矢量就會與被照射物體

4、的原子核分子發生相互作用引起被照體內分子運動狀態發生變化，并產生特征能級之間躍遷分析方法。² 紫外光譜特點：1）反應分子中價電子能級躍遷情況，主要用于共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基化合物）及芳香化合物的分析2）光譜較簡單，峰形較寬，定性分析較少3）共軛體系的定量分析，靈敏度高² 極性溶液：使n*躍遷向低波移，稱為藍移; *向高波移，紅移² 酸性：藍移， 堿性：紅移紅外光譜【重點內容】1、 基本概念Ø 紅外光譜：是由于分子內原子核之間振動和轉動能級的躍遷而形成的吸收光譜。Ø 伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮使鍵長發生變化的振動，用符號表示Ø

5、 彎曲振動：原子垂直于價鍵方向振動，使得分子內鍵角發生變化的振動，用表示Ø 基頻吸收：處于基態的具有紅外活性的分子振動，被紅外輻射激發后，躍遷到第一激發態所產生的紅外吸收Ø 倍頻吸收：非線性諧振的分子振動時，除基頻躍遷外，發生由基態到第二或第三激發態的躍遷所產生的紅外吸收2、 主要規律1）紅外光譜產生的條件ü 輻射應具有能滿足分子產生振動躍遷所需的類型ü 輻射與分子間有相互耦合作用2）IR譜帶強度和吸收頻率受哪些因素影響ü 誘導效應：吸電基是吸收峰向高頻移（藍移），供電基（紅移）ü 共軛效應：電子云平均化（紅移）ü 環的張力

6、作用：環減小，張力增大（藍移）ü 氫鍵作用：使正常共價鍵伸長，鍵能降低，頻率降低（紅移），譜線變寬ü 耦合效應：振動耦合，相同的兩個基團相鄰時且振動頻率相近時，可能發生耦合，引起吸收峰裂分，一個移向高頻，一個移向低頻3）熟悉主要官能團的特征譜線【補充內容】² 紅外光譜的三要素：譜峰位置、形狀、強度a. 譜峰位置：即譜帶的特征振動頻率，定性分析b. 譜帶形狀：研究分子內是否存在締合以及分子的對稱性旋轉異構、互變異構c. 譜帶強度：與分子振動時偶極矩的變化率有關，定量分析的基礎熒光、拉曼光譜【重點內容】1、 基本概念Ø 熒光：當電子從最低單線態S1回到單線基

7、態S0時，發射出光子，陳稱為熒光Ø 磷光：當電子從最低單線態S1進行系間竄越到最低激發三線態T1，再從T1回到單線基態S0時，發射出光子，稱為磷光Ø 拉曼散射：當光透過樣品被散射時，光子與樣品分子之間發生非彈性碰撞，有能量交換，這種散射叫做拉曼光譜散射Ø 瑞利散射：當光透過樣品被散射時，光子與樣品分子之間發生彈性碰撞，沒有能量 交換2、 主要規律1） 熒光和磷光光譜的產生原理及現象特點a. 熒光：壽命一本為10-8-10-10s，停止光照，熒光熄滅b. 磷光：波長較長，壽命可達數秒至十秒，停止光照后會在短時間內發射，常在低溫測量，比熒光弱2）紅外光譜和拉曼光譜的共

8、同性與差異相同點：a. 同屬分子振動光譜，波數范圍相同； b. 紅外中定性三要素對其也適用不同點：a. 紅外較適合高分子側基和端基，特別是一些極性基團的測定，而拉曼對研究骨架特征特別有效b. 對具有對稱中心的基團的非對稱振動而言，紅外是活性，而拉曼是非活性，反之，對稱振動，紅外是非活性，拉曼是活性；對無對稱中心基團，都是活性【補充內容】² 四個量子數：主量子數n，磁量子數m，角量子數l，自旋量子數ms² 統一物質在相同條件下觀察到的各種熒光，其波長相同，只是發光途徑和壽命不同。物質確定，能級確定² 斯托克斯線：在拉曼散射中，若光子把一部分能量給樣品分子，散射能量減

9、少，此時 (0-E/h)處產生的散射光線叫· 。若獲得能量，叫反斯托拉斯線。² 拉曼位移：斯托拉斯線或反斯托拉斯線與入射頻率之差核磁共振【重點內容】1、 基本概念Ø 核磁共振：是通過將樣品置于強磁場中，然后用射頻元輻射樣品，是具有磁矩的原子核發生磁能級的共振躍遷而形成吸收波譜Ø 屏蔽效應：當原子核處于外磁場中時，核外電子運動產生感應磁場，就像形成一個磁屏蔽，使外磁對原子核的作用減弱了，即實際作用在原子核上的磁場為H0(1-)，而不是H0，稱為屏蔽常數Ø 化學位移：共振發生變化，在譜圖上反應為波峰位置的移動，稱為化學位移Ø 磁各向異性效

10、應（電子環流效應）：Ø 耦合常數：分裂峰之間的距離，一般用J表示，單位為Hz3、 主要規律1） 核磁共振的條件ü 核有自旋（核磁距）：自旋量子數I不等于零（質量數和原子序數不同為偶數）ü 外磁場，能級裂分ü 照射頻率滿足：=h0/(2)2） 影響化學位移的主要因素ü 電子云密度升高，屏蔽效應上升，核磁共振發生在高場，化學位移減小氧的電負性升高，氫原子周圍電子云密度下降，移向低場，化學位移增大ü 電子環流效應：ü 氫鍵：能使較低場發生共振。升溫或稀釋溶劑，高場移動，加入氘，消失ü 溶劑效應：在氫譜測定中不能用帶氫的溶

11、劑，若必須測，用氘帶試劑3） 常見基團的化學位移4） 1H-NMR譜圖解析5） 13C-核磁共振波譜解析【補充內容】² 對于同一種核，磁旋比為定值² 為什么以TMS為基準？a. 12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個尖峰 b. b. 屏蔽強烈，位移最大，與有機化合物中的原子峰不重疊c. 化學惰性d. 易溶于有機溶劑，沸點低，易回收。² 1H-NMR譜圖可以提供的主要信息a. 化學位移：確認氫原子鎖處的化學環境，及屬于何種基團b. 耦合常數：推斷相鄰氫原子的關系與結構c. 吸收峰面積：確定分子各類氫原子的數量比氣象色譜【主要內容】1、 基本概念Ø 保留

12、時間：組分從進樣到出現最大峰所需要的時間（或載氣體積）Ø 分離度：色譜峰的分離程度，即混合各組分的分離程度Ø 校正因子：具有校正作用的因子交做校正因子2、 主要規律1） 氣相色譜的分離原理ü 分配色譜法：利用被分離組分在固定相和流動相中的溶解度差別而實現分離ü 吸收色譜法：利用被分離組分對固定相表面吸附中心吸附能力的差別實現分離ü 離子交換色譜法：利用被分離組分交換能力的差別而實現分離ü 空間排阻色譜法：根據被分離組分分子的線團尺寸進行分離凝膠滲透色譜2） 熱導池檢測器和氫火焰離子檢測器的工作原理ü 熱導檢測器：利用載氣和樣

13、品組分熱導系數的不同，當它們通過熱敏元件時，阻值出現差異而產生電信號。ü 火焰離子檢測器：利用有機物在氫火焰中燃燒時生成的離子，在電場作用下產生電信號。3） 定量分析的方法有哪些，各適合于什么情況ü 歸一化法：當試樣中全部組分都顯示出色譜峰，且每個組分相應的校正因子都已知時可用下式計算： XI=fi*Ai/（fi*Ai）XI為試樣中組分， fi組分i的校正因子，Ai組分的峰面積ü 內標法：當試樣組分不能全部從色譜柱流出，或有些組分在檢測器上沒有信號Xi=miAifs,i/mAs Ai, A分別代表組分和內標物的峰面積；fs,i校正因子；m和ms分別為試樣和內標物的

14、質量ü 外標法：分別將等量試樣和韓待測組分的標準試樣進行色譜分析i=EIAi/AE i為試樣中組分的質量分數 EI 為標準試樣中組分i的含量 Ai，AE 為峰面積ü 疊加法：加入一定量的待測組分，再測出此兩組分的峰值熱分析【主要內容】1、 基本概念Ø DSC：示差掃描量熱法。是使試樣和參比物在程序升溫或是降溫的相同環境中，用熱量補償器以增加電功率的方式，即對參比物或試樣中溫度低的一方給予熱量的補償，是兩者的溫差保持為零，測量所做的功，即試樣的吸收熱量變化量對溫度（或時間）的依賴關系的的一種技術Ø DTA：差熱分析法。是參比物語等量試樣在相同環境中等速變溫

15、的情況下相比較，試樣的任何化學和物理變化，和它處于同一環境中的標準物質比較，要出現暫時的增高或降低Ø TG：熱失重法。是在程序升溫的環境中，測量試樣的質量對溫度（或時間）的依賴關系的一種技術2、 主要規律1） DSC和DTA技術的主要差別ü DSC:根據熱量差和溫度的關系ü DTA:根據溫度和溫度差的關系ü DSC的溫度差為零，是他們最大的區別2） 影響DSC測定結果的主要因素ü 試樣的用量：10mg左右ü 升溫速率：影響峰的位置和峰面積ü 氣氛：防止氧化，減少揮發組分對檢測器腐蝕ü 熱歷史：樣品轉變受松弛受加工溫

16、度、冷熱處理時間和速率、防止溫度與時間3） DSC和TG主要應用范圍ü 提供有關聚合物體系的各種轉變溫度ü 熱轉變的各種參數ü 結晶聚合物的結晶度ü 聚合物的熱穩定性ü 聚合物的固化、氧化和老化等方面【補充內容】² 熱量變化與曲線峰面積的關系 m*H=K*AM樣品質量 H單位質量樣品的焓變 K修正系數 A峰面積TG曲線：樣品失重積累量，積分型曲線DTG曲線：TG曲線對溫度或時間的一階導數，質量變化率² a. 玻璃化溫度Tg：第一個轉折點的切線重點位置b. 結晶溫度Tc：第二個轉折點，波峰位置c. 熔融溫度Tm：第三個轉折點，波谷位置d. 分解溫度Tf：第四個轉折點，峰值位置GPC【主要內容】1、 基本概念Ø GPC：凝膠滲透色譜。也稱為尺寸排除色譜，是一種液相色譜。基于體積排阻的分離原理Ø 排斥極限：凡是相對分子質量比此點大的分子均被；排斥在凝膠空外Ø 滲透極限：凡是相對分子質量小于此值的都可以滲透入全部孔隙2、 主要規律1） GPC的分離原理ü 平衡排除理論：大分子進入孔洞少，在孔內流經的路程也短，最先出來。ü 限制擴散理論：分子質量高的樣品，擴散速度小，流速大時，兩相不能平衡ü 流動分離理論：細長管子模型，大分子從中間流