1、 煤基腐植酸復合肥原料的選取與活化一、腐植酸概況在自然界中，腐植酸廣泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及褐煤、風化煤、泥煤之中，主要組分為黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸等，它們的分子量依次遞增，且三者之間的物理化學性質存在較大差異，其物理化學特性如下：（1）黃腐酸：易溶于水、乙醇、稀酸、稀堿和含水丙酮；（2）棕腐酸：溶于丙酮、乙醇以及稀堿，不溶于水和稀酸；（3）黑腐酸：溶于稀堿，不溶于水或稀酸、丙酮和乙醇；+丙酮（乙醇）可溶+HCl酸化（堿萃取液）腐植酸黃腐酸沉淀析出可溶棕腐酸不溶黑腐酸圖1 腐植酸分離流程二、褐煤選擇的要點1、總腐植酸的含量總腐植酸含量是指包括游離腐植酸以及與Ca2+、Mg2+、Fe3

2、+、Al3+等高價金屬離子相結合的腐植酸(后者通稱“結合態腐植酸”)的總和，能溶于稀苛性堿和焦磷酸鈉溶液的一組多種縮合的含酸性基的高分子化合物。褐煤和風化煤中非腐植酸的有機質，不能與土壤有機質相提并論。除了煤中的腐植酸，煤炭有機物質實際是已“巖石化”了的中性高分子聚合物，里面的碳水化合物、木質素、脂類、蛋白質、氨基酸等植物殘留組分已蕩然無存，因此以煤炭腐植酸作為復合肥原料來說，有機質含量意義不大，必須以腐植酸含量來衡量原料的質量1總腐植酸的高低是選擇腐植酸原料煤最重要的指標，煤炭中總腐植酸含量在60%以上的稱為高腐植酸煤，40%-60%為富腐植酸煤，20-40%為中腐植酸煤，20%以下為貧腐植

3、酸煤。生產腐植酸肥料一般要求原料腐植酸含量在40%-60%，最好在50%以上。2、游離腐植酸含量（原料中鈣鎂等高價金屬離子含量）游離腐植酸是指用氫氧化鈉溶液可直接抽提出的腐植酸，即未與鈣鎂等金屬離子結合、酸性基團保持游離狀態的腐植酸。游離腐植酸能夠通過加碳銨與氨水活化處理，轉化為能夠水溶和被作物直接吸收的腐植酸銨2。原料中的鈣、鎂等高價金屬離子易與腐植酸形成難容于稀堿的腐植酸鹽，將增加活化難度與成本。3、水溶性腐植酸（黃腐酸）的含量水溶性腐植酸是指礦物源腐植酸、肥料腐植酸鹽產品中加水后呈溶解態的腐植酸（主要指黃腐酸和腐植酸一價金屬鹽），可溶性腐植酸是衡量腐植酸肥料和腐植酸鹽產品應用性能的主要質

4、量指標。腐植酸的功能依其分子量大小而有所區別，大分子量腐植酸難以被根吸收，主要作用表現在改土，如形成團粒結構等。小分子量腐植酸，水溶性好，易被根吸收利用，見效快，黃腐酸含量高的產品肥效快而顯著3。4、羧基、酚羥基等官能團含量羧基、酚羥基等官能團使HA具有獨特的化學和生物活性，也是決定腐植酸類物質基本特征的核心成分4。通過裂解GS-MS、NMR（核磁共振）分析，腐植酸含有芳香環、羧基、羥基、甲氧基等基團，Nardi等人的研究證明腐植酸的生物活性與其所含官能團有關，小分子量的腐植酸相對于大分子量腐植酸其羧基、酚羥基含量更好，有更強的與金屬離子配位的能力，而且其配合物也更容易進入植物細胞影響植物代謝

5、和提高植物對礦物質營養的同化作用，所以生物活性更強5。5、交換容量（CEC）交換容量可反映出腐植酸中可被金屬陽離子交換的H+數量，其大小間接反映出對土壤和植物提供營養元素的能力。6、水分水分含量是褐煤最顯著的特征之一，也是對其使用影響最重要的參數之一，是直接影響生產成本的關鍵要素。7、凝聚限度凝聚限度值是衡量電介質對腐植酸類物質產生絮凝作用敏感程度的一種方法。從褐煤中直接提取的腐植酸在應用中令人頭痛的一個難題是在硬水中絮凝 5。凝聚限度標志著腐植酸膠體在水溶液中對電解質的穩定性，因此生產腐植酸水溶性肥時，該指標的參考意義更大?？赏ㄟ^氧化、水解等活化技術解決。三、檢測標準與從業機構1、腐植酸相關

6、檢測方法/標準(見表1)表1 腐植酸相關指標檢測方法/標準序號檢測項目采用方法（標準）執行情況1總腐植酸煤中腐植酸產率測定方法GB/T11957-20012游離腐植酸煤中腐植酸產率測定方法GB/T11957-20013有機質有機肥料標準NY525-20114黃腐酸容量滴定法測定黃腐酸含量暫無國家/行業標準5總酸性基，d(mep/g)腐植酸片中總酸性基、羧基和酚羥基的測定暫無國家/行業標準6羧基，d(mep/g)7酚羥基，d(mep/g)8交換容量鹽酸回滴法/醋酸銨法腐植酸產品及分析標準9凝聚限度/注：腐植酸產品分析及標準一書中收錄了腐植酸相關的檢測標準和方法等，有需要時可聯系購買。2、國內腐植

7、酸行業主要檢測機構（見表2）表2 國內腐植酸行業主要檢測機構單位名稱可檢測項目聯系人聯系電話地址中國腐植酸工業協會腐植酸質量檢測中心（太原）專業從事腐植酸檢測機構張彩鳳 韓立新太原市迎澤區侯家巷太原師范北區生化樓401室國家煤炭監督檢驗中心總腐植酸和游離腐植酸王潤葉北京市和平里青年溝路5號四川省煤炭產品質量監督檢驗站總腐植酸和游離腐植酸/成都市青羊區成飛大道河南省煤炭化工研究所煤質化驗中陽市澗西區珠江路38號中國腐植酸工業協會腐植酸質量檢測中心是國內從事腐植酸檢測專業的機構，其檢測范圍包括了腐植酸、腐植酸鹽、腐植酸酸性基團、離子交換容量等等。目前所了解到的腐植酸相

8、關檢測項目該單位表示均可委托其進行檢測，而國內煤炭類檢驗中心大多僅能檢測總腐植酸和游離腐植酸。因此，在前期選擇復合肥項目原料時，可委該中心對選取的原料進行系統檢測分析，判斷其是否滿足現階段產品規劃以及后續產品升級的需要。總腐植酸和游離腐植酸等常規檢測有相應的國家/行業標準，隨著項目的推進，可購買相應的化驗藥品及儀器，由公司內部人員自行分析檢測。四、腐植酸活化技術1、腐植酸活化的概念腐植酸的活化狹義講就是將其不溶狀態轉化為可溶狀態。廣義是指通過物理、化學等手段，使腐植酸分子量變小或在分子構架上增加活性基團，以提高其活性的過程。2、腐植酸活性活性是指影響或改變物質與物質之間相互作用的能力，主要分為

9、：生物活性、化學活性、綜合活性。腐植酸的活性是綜合活性，腐植酸活性由小變大主要在腐植酸分子的構象上要有三個變化：一是含氧官能團的增加，二是分子量變小，三是在分子構建中加上含氮化合物。通過化學手段（如硝酸氧化）將大分子腐植酸打斷成為小分子腐植酸，從而大大提高活性，是典型的分子活化范例6。3、腐植酸活化技術活化腐植酸的方法主要分物理法、化學法、生物法。物理方法主要是化學方法和生物方法的輔助手段，而化學方法也可以成為生物方法的預處理階段。（1）物理方法：主要有機械、輻射、超聲波等。前蘇聯及俄羅斯的煤化工者對煤的粉碎裝置中經受強烈機械作用后發生的化學組成的變化進行了研究。研究證實，在機械磨碎作用下原料

10、煤的C-O、C-C、C=O、O-H、C-H、C=C鍵發生斷裂，形成不飽和鍵、芳香核烷基轉移、產生揮發物質及水溶產物等，可以使煤中堿抽提物提高若干倍，同時改變了所支取的產物結構。Xpehkoba等用超聲波處理褐煤，使褐煤腐植酸中醌基和亞甲基增加，同時分子變小，增加了腐植酸的活性。（2）化學方法：當前活化提取腐植酸的主要手段還是化學方法，主要分為離子交換和氧化改性。 A、離子交換腐植酸中含有羧基和酚羥基，可以離解出氫離子（主要是羧基-COOH）且有酸性，故可被堿或堿性物質中和成可溶性的腐植酸一價金屬鹽。如：加氨水（或碳銨）熟化生成腐殖酸銨；加KOH（或NaOH）堿法處理，生成腐植酸鉀（鈉）；根據資

11、料介紹，采用碳銨和氨水聯合處理的方案是腐植酸活化處理較好方案7。 B、氧化改性（降解）對于煤炭腐植酸的氧化改性，起初是用于解釋煤的自然現象以及研究煤結構的方法，后來逐漸用于氧化活化煤炭腐植酸。煤炭腐植酸的氧化改性有硝化、磺化、磺甲基化三種形式，氧化劑有H2O2、硝酸、硫酸、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。硝酸氧解即硝化：其目的有三：一是將類似于HA的腐殖質氧化成HA，提高HA含量；二是將大分子鏈氧化斷裂成小分子鏈，將苯環上的烴基氧化成-COOH、-OH，提高了總酸性基含量，增加活性基團使其活性更好；三是在苯環上羥基的鄰位引入了-NO2、-NO增加活性基團。硝酸氧解是HA的一種重要改性措施。有研究報道，硝

12、酸氧化可以使得風化煤的腐植酸含量可由29.5%提高到61.4%8?；腔⒒羌谆涸贖A分子上引入一個或多個親水性強、水化膜厚度的負電荷基團-磺基（-SO3H）、-磺甲基（-CH2-SO3），增加苯環的活性，使水溶性更好。另有硝酸氧解-磺甲基化：即經硝酸氧解后再磺甲基化的產品，硝基磺甲基化腐植酸鹽，具備了以上兩種產品的優點，即提高了HA的含量，總酸性基含量，又加上了-NO2、-NO、-SO3H等官能團，使得腐植酸產品的活性更好。（3）微生物方法Stewart等（1990）在微生物處理褐煤時發現其堿性提取物的分子量明顯降低；Wondrack等（1989）在用白腐真菌處理美國北達科他州的褐煤及法國

13、煙煤時，同樣發現經微生物液化降解其堿性提取物的分子量明顯降低，這些都表明微生物能對煤中的大分子進行降解。韓偉等（1994）利用八種真菌和九種煤研究了微生物溶解作用，得出需要菌-煤匹配的結論；武麗敏（1994年）的研究也正是了褐煤經微生物降解后，腐植酸含量明顯提高。微生物處理的發展時間并不長，屬于一種新的嘗試和努力，具體機理還不是很清楚，目前正處于研究探索階段。投資發展部二一四年一月二十一日參考文獻：1、成紹鑫，對腐植酸類標準中一些概念的質疑與建議，腐植酸2013年第5期；2、王家勝等，活化腐植酸制備有機-無機復混肥的工藝研究，2012年腐植酸論文集；3、廖宗文等，腐植酸的三大作用（有機營養、活化、微生態）及其技術開發，201