1、課后課后32、MgO具有具有NaCl結構。晶體中結構。晶體中Mg2+半徑為半徑為0.072nm，O2-半徑為半徑為0.140nm，求，求（1）MgO晶體的堆積系數；晶體的堆積系數；（2）計算）計算MgO的密度。的密度。解：（解：（1）MgO每個晶胞中有每個晶胞中有4個鎂離子和個鎂離子和4個氧離子，個氧離子，故故MgO所占的體積為：所占的體積為： )(0522. 0)140. 0072. 0(3443443333322nmRRVoMg）（nmRRaOMg424. 0)140. 0072. 0(2)(222所以：堆積系數= %5 .68685. 0424. 00522. 033aVCaF33723

2、30/51. 3)10424. 0(1002. 6163 .244cmgaNMn）（2）為什么堆積系數小于為什么堆積系數小于74.05%/?密堆積中球數和兩種空隙間的關系密堆積中球數和兩種空隙間的關系 322OALTiO 2ThOCaO MgOOY32 232ZrOOAl2、3、4、1、試寫出下列缺陷方程試寫出下列缺陷方程n掌握缺陷的基本概念、分類方法；掌握缺陷的基本概念、分類方法；n掌握缺陷的類型、含義及其特點；掌握缺陷的類型、含義及其特點；n熟練書寫點缺陷的缺陷反應方程式、熟練書寫點缺陷的缺陷反應方程式、化學平衡方化學平衡方法計算熱缺陷的濃度法計算熱缺陷的濃度；n了解缺陷在材料性能的改善、

3、新型材料的設計、了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的設計、研究與開發中的意義。研究與開發中的意義。要求掌握的主要內容：要求掌握的主要內容：第二章第二章 晶體結構缺陷晶體結構缺陷1、晶體的缺陷：、晶體的缺陷：理想晶體：理想晶體：質點嚴格按照空間點陣排列。質點嚴格按照空間點陣排列。實際晶體：實際晶體：存在著各種各樣的結構的不完整性。存在著各種各樣的結構的不完整性。晶體缺陷晶體缺陷 : :實際晶體對理想晶體的各種偏離實際晶體對理想晶體的各種偏離 。概述概述理想晶體理想晶體真實晶體真實晶體晶體缺陷晶體缺陷2 2、缺陷的分類、缺陷的分類 分類方式：分類方式：幾何形態：幾何形態：點缺陷（零維）、線缺陷（一

4、維）點缺陷（零維）、線缺陷（一維） 面缺陷等（二維）、體缺陷（三維）面缺陷等（二維）、體缺陷（三維）形成原因（過程）：形成原因（過程）：熱缺陷、雜質缺陷、非化學計量熱缺陷、雜質缺陷、非化學計量 缺陷等缺陷等3 3、研究缺陷的意義、研究缺陷的意義 由于缺陷的存在，才使晶體表現出各種各樣由于缺陷的存在，才使晶體表現出各種各樣的性質，使材料加工、使用過程中的各種性能得的性質，使材料加工、使用過程中的各種性能得以有效控制和改變，使材料性能的改善和復合材以有效控制和改變，使材料性能的改善和復合材料的制備得以實現。因此，了解缺陷的形成及其料的制備得以實現。因此，了解缺陷的形成及其運動規律，對材料工藝過程的

5、控制，對材料性能運動規律，對材料工藝過程的控制，對材料性能的改善，對于新型材料的設計、研究與開發具有的改善，對于新型材料的設計、研究與開發具有重要意義。重要意義。 第一節第一節 點缺陷點缺陷一、點缺陷類型一、點缺陷類型 1 1、對理想晶格偏離的幾何位置及成分劃分為三種：、對理想晶格偏離的幾何位置及成分劃分為三種：（1 1）填隙原子：）填隙原子：原子進入晶體中正常結點間的間隙位置。原子進入晶體中正常結點間的間隙位置。（2 ）空）空 位：位：正常結點沒有被原子或離子占據。正常結點沒有被原子或離子占據。（3 ）雜質（取代）原子：雜質（取代）原子：晶體格點上占據的是另一晶體格點上占據的是另一 種原子；

6、或外來原子進入晶格。種原子；或外來原子進入晶格。點缺陷示意圖點缺陷示意圖2、 產生原因（過程）產生原因（過程）產生原因（過程）產生原因（過程）熱缺陷熱缺陷非化學計量結構缺陷非化學計量結構缺陷雜質缺陷雜質缺陷弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷肖特基缺陷肖特基缺陷（1） 熱缺陷熱缺陷b. 特點：特點：由原子熱振動引起，缺陷濃度與溫度有關。由原子熱振動引起，缺陷濃度與溫度有關。a. 定義：定義：當晶體溫度高于絕對當晶體溫度高于絕對0K時，由于晶格內原時，由于晶格內原 子熱振動，使一部分能量較大的原子偏離子熱振動，使一部分能量較大的原子偏離 平衡位置造成缺陷。平衡位置造成缺陷。 熱缺陷：熱缺陷：“弗侖克爾缺陷弗

7、侖克爾缺陷”與與“肖特基缺陷肖特基缺陷” 弗侖克爾缺陷弗侖克爾缺陷定義：定義：正常結點上的原子（離子）跳入正常結點上的原子（離子）跳入間隙間隙，形成間隙，形成間隙 原子，原來位置上形成空位。原子，原來位置上形成空位。特點：特點：空位與間隙原子成對出現，體積不發生變化。空位與間隙原子成對出現，體積不發生變化。以蘇聯物理學家雅科夫以蘇聯物理學家雅科夫弗侖克爾弗侖克爾（ ）名字命名名字命名 定義：定義：正常結點上的原子離開平衡位置遷移到晶正常結點上的原子離開平衡位置遷移到晶 體表面，在原來位置形成空位。體表面，在原來位置形成空位。 特點：特點：對于離子晶體，正、負離子空位數相等，對于離子晶體，正、負

8、離子空位數相等， 并伴隨著晶體體積增加（新表面）。并伴隨著晶體體積增加（新表面）。 肖特基缺陷肖特基缺陷以德國物理學家沃爾特以德國物理學家沃爾特肖特基（肖特基（Walter Schottky）的名字命名）的名字命名 熱缺陷示意圖熱缺陷示意圖（2 2） 雜質缺陷雜質缺陷b. 特點：特點：缺陷濃度與雜質含量有關，而與溫度無關。缺陷濃度與雜質含量有關，而與溫度無關。a. 定義：定義：外來原子進入晶體而產生的缺陷。外來原子進入晶體而產生的缺陷。（3 3） 非化學計量結構缺陷非化學計量結構缺陷b. 特點：特點：由氣氛或壓力變化引起，缺陷濃度與氣氛性質、由氣氛或壓力變化引起，缺陷濃度與氣氛性質、 壓力有關

9、。壓力有關。 定義：定義：某些化合物的化學組成隨周圍環境變化而某些化合物的化學組成隨周圍環境變化而 發生組成偏離化學計量的現象。發生組成偏離化學計量的現象。二、缺陷化學反應表示法二、缺陷化學反應表示法 缺陷化學：缺陷化學：理論上定性定量地把材料中的點缺理論上定性定量地把材料中的點缺 陷看作化學實物，并用化學熱力學原陷看作化學實物，并用化學熱力學原理理 來研究缺陷的產生、平衡及其濃度等來研究缺陷的產生、平衡及其濃度等問問 題的一門學科。題的一門學科。2. 適用范圍：適用范圍：研究對象是晶體缺陷中的點缺陷研究對象是晶體缺陷中的點缺陷3. 克羅格克羅格-明克（明克（ Kroger-Vink）缺陷符號

10、）缺陷符號組成：組成：主體主體缺陷種類缺陷種類 下標下標缺陷位置缺陷位置 上標上標有效電荷（正，負，零）有效電荷（正，負，零） 區區寫缺陷種類區寫缺陷種類右上角寫缺陷所帶的有效電荷右上角寫缺陷所帶的有效電荷右下角寫缺陷在晶體中的位置右下角寫缺陷在晶體中的位置以離子晶體以離子晶體MX為例，說明缺陷化學符號的表示方法為例，說明缺陷化學符號的表示方法1 1）離子空位：離子空位：正常結點位沒有質點，正常結點位沒有質點，VM 和和 VX2 2）間隙離子間隙離子Mi和和 Xi 3 3）錯位（反結構）錯位（反結構）： MX和XM 4 4）溶質原子：溶質原子：外來雜質外來雜質Ca進入進入MgO晶格中取代晶格中

11、取代Mg，則，則CaMg 外來雜質外來雜質Ca進入進入MgO晶格的間隙，則晶格的間隙，則Cai5）電荷缺陷）電荷缺陷：自由電子自由電子 e表示有效負電荷（無特定位置）表示有效負電荷（無特定位置） 電子空穴電子空穴 h表示有效正電荷（無特定位置）表示有效正電荷（無特定位置）7）締合中心：）締合中心：空位對，間隙對空位對，間隙對 6）帶電缺陷：）帶電缺陷：不同價離子間的取代不同價離子間的取代Ca進入進入NaCl晶格晶格 中取代中取代Na，則，則CaNa 4 4、缺陷反應方程式、缺陷反應方程式基本原則：基本原則：3）位置平衡：）位置平衡：晶體中各種格點數的固有比例關系晶體中各種格點數的固有比例關系必

12、須保持不變。強調基質中正負離子格點數之比保必須保持不變。強調基質中正負離子格點數之比保持不變，并非原子個數比保持不變。如持不變，并非原子個數比保持不變。如MaXb中中M的格點數與的格點數與X的格點數之比為的格點數之比為a：b1）質量平衡：）質量平衡：反應式左邊出現的原子、離子，也必須反應式左邊出現的原子、離子，也必須 以同樣數量出現在反應式右邊以同樣數量出現在反應式右邊2）電荷平衡：）電荷平衡：兩邊有效電荷相同兩邊有效電荷相同缺陷反應舉例缺陷反應舉例（1） 熱缺陷熱缺陷 OMgVV01） 寫出寫出MgO形成形成肖特基肖特基缺陷的反應方程式缺陷的反應方程式p652） 寫出寫出AgBr形成形成Ag

13、離子的離子的弗侖克爾弗侖克爾缺陷的反應方程式缺陷的反應方程式AgiAgVAgAg熱缺陷反應規律熱缺陷反應規律 當晶體中剩余空隙比較小時，如當晶體中剩余空隙比較小時，如NaCl型結構，型結構，容易形成肖特基缺陷；當剩余空隙比較大時，如容易形成肖特基缺陷；當剩余空隙比較大時，如 CaF2型結構，易形成弗侖克爾缺陷。型結構，易形成弗侖克爾缺陷。（2） 雜質缺陷雜質缺陷 FFYYFV2FaNNaF3一般反應式：一般反應式：雜質雜質產生的各種缺陷產生的各種缺陷基質基質1）寫出）寫出NaF加入加入YF3中的缺陷反應方程中的缺陷反應方程 以正離子為準，以正離子為準，Na+占據占據Y3+位置，帶有兩個單位負電

14、荷，位置，帶有兩個單位負電荷， 同時一個同時一個F-占據基質晶體中占據基質晶體中F-位置，按照位置關系，基質位置，按照位置關系，基質 中正負離子格點數之比為中正負離子格點數之比為1：3，現在只引入一個，現在只引入一個F-。 以負離子為準，假設三個以負離子為準，假設三個F-位于基質中的位于基質中的F-位置上，與此位置上，與此 時引入三個時引入三個Na+，但只有一個，但只有一個Na+占據占據Y3+位置，其余兩個位置，其余兩個 Na+只能位于晶格間隙。只能位于晶格間隙。iClkKCl2lCClCaCaCl iFYYFNa2F3aN3NaF32）寫出）寫出CaCl2加入加入KCl中的缺陷反應方程中的缺

15、陷反應方程a. 以正離子為準：以正離子為準：KClKKCl2VCl2CaCaClb. 以負離子為準：以負離子為準：1）低價正離子占據高價正離子位置時，該位置帶有負電荷，）低價正離子占據高價正離子位置時，該位置帶有負電荷， 為了保持電中性，會產生為了保持電中性，會產生負離子空位或間隙正離子負離子空位或間隙正離子。2） 高價正離子占據低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，高價正離子占據低價正離子位置時，該位置帶有正電荷， 為了保持電中性，會產生為了保持電中性，會產生正離子空位或間隙負離子正離子空位或間隙負離子。雜質缺陷反應規律雜質缺陷反應規律三、熱缺陷濃度三、熱缺陷濃度計算計算熱缺陷的特點熱缺陷的特

16、點：熱平衡條件下，缺陷濃度僅與晶體的：熱平衡條件下，缺陷濃度僅與晶體的 溫度有關。溫度有關。所以，熱缺陷的濃度可由所以，熱缺陷的濃度可由自由能最小原理自由能最小原理來進行計算來進行計算假設假設： 設完整單質晶體的原子數為設完整單質晶體的原子數為N，在，在T 溫度時形成溫度時形成 n個孤立空位，每個空位形成能是個孤立空位，每個空位形成能是h，相應的自，相應的自 由能變化為由能變化為G，熱焓變化為，熱焓變化為H，熵變為，熵變為S。單質晶體的肖特基缺陷濃度單質晶體的肖特基缺陷濃度由熱力學可知由熱力學可知：SThnST-HG說明：說明：熵變熵變S組態熵組態熵SC：由微觀狀態數的增加造成：由微觀狀態數的

17、增加造成振動熵振動熵SV：由原子振動狀態的改變造成：由原子振動狀態的改變造成(a)組態熵組態熵SC在統計熱力學中，WlnSCk式中，k 波爾茲曼常數W 熱力學幾率n個空位在n+N個晶格位置不同分布時排列總數目n!N!n)!N(CWnnN式（a）可寫為：）SnST(hnGC(b)!)!(lnvSnnNnNkThndnnNnNdkTSThnG!)!(ln/v!ln!ln)!ln(vdnnddnNddnnNdkTSThnNnkTSThnnNkTSThnnNkTSThdnnddnNdnNdnNdkTSThnGln ln)ln()ln(!ln!ln)()!ln(/vvvvxxxxln!ln當x1時，斯特

18、令公式 xdxxdln!ln0ln/vnNnkTSThnG平衡時，)exp()(exp)(exp)(lnfvvvkTGNnkTSThNnkTSThnNnSThnNnkT移項得：（c）Gf稱為缺陷自由能單質晶體的肖特基缺陷濃度單質晶體的肖特基缺陷濃度同理可得：同理可得：MX型離子晶體的肖特基缺陷濃度型離子晶體的肖特基缺陷濃度)2exp(kTGNnsMX型離子晶體弗侖克爾缺陷濃度型離子晶體弗侖克爾缺陷濃度)2exp(fkTGNn（d）（e）四、點缺陷的化學平衡四、點缺陷的化學平衡 在一定溫度下，熱缺陷是在不斷地產生和消失過程中，在一定溫度下，熱缺陷是在不斷地產生和消失過程中，當系統達到平衡時，即缺

19、陷數目保持不變。當系統達到平衡時，即缺陷數目保持不變。可以根據可以根據質量作用定律質量作用定律，通過化學平衡方法計算熱缺陷濃度，通過化學平衡方法計算熱缺陷濃度 1、弗侖克爾、弗侖克爾缺陷濃度缺陷濃度以以AgBr晶體為例：晶體為例：根據質量作用定律，平衡常數：根據質量作用定律，平衡常數： 正常格點的位置正常格點的位置+未被占據的間隙位置未被占據的間隙位置=間隙離子間隙離子+空位空位2iiAgAgifAgVAgVAgKAgiiAgVAgVAg由阿累尼烏斯公式：由阿累尼烏斯公式：)kTGexp(Kff)2kTGexp(Agfi2、MX型離子晶體的肖特基缺陷濃度型離子晶體的肖特基缺陷濃度 OMgVV0

20、0VVKOMgs 則平衡常數：則平衡常數：以以MgO為例：為例：由阿累尼烏斯公式：由阿累尼烏斯公式：2O2MgVV )2kTGexp(VVfOMg )kTGexp(VKf2Os五、固溶體五、固溶體1 1、定義：、定義：凡在固態條件下，一種組分（溶劑）內凡在固態條件下，一種組分（溶劑）內 “溶解溶解”了其它組分（溶質）而形成的單一、了其它組分（溶質）而形成的單一、 均勻的晶態固體稱為固溶體。均勻的晶態固體稱為固溶體。（一）概述（一）概述2 2、固溶體特征、固溶體特征1）在原子尺度上相互混合。）在原子尺度上相互混合。2）這種混合并不破壞原有晶體結構。）這種混合并不破壞原有晶體結構。3）存在固溶度，

21、部分體系可任意互溶。）存在固溶度，部分體系可任意互溶。4）在固溶度范圍之內，雜質含量可以改變。）在固溶度范圍之內，雜質含量可以改變。 3、固溶體生成、固溶體生成1）晶體生長過程中）晶體生長過程中2）溶液或熔體析晶）溶液或熔體析晶3）燒結）燒結4、固溶體、機械混合物與化合物、固溶體、機械混合物與化合物固溶體固溶體AxB1-x：A和和B以原子尺度混合，形成單相均勻以原子尺度混合，形成單相均勻 晶態物質，晶態物質， A和和B可按任意比例混合。可按任意比例混合。機械混合物機械混合物AB：A和和B以顆粒態混合，以顆粒態混合，A和和B分別保持分別保持 各自原有的結構和性能。各自原有的結構和性能。化合物化合

22、物AmBn：其結構不同于其結構不同于A或或B，A和和B有固定比例，有固定比例， 即即 。nmBA（二）固溶體分類（二）固溶體分類（1）按溶質原子在溶劑晶格中的位置）按溶質原子在溶劑晶格中的位置 置換型固溶體置換型固溶體 溶質原子進入晶格中正常結點溶質原子進入晶格中正常結點位位 置而取代基質中的原子。置而取代基質中的原子。特點特點：在金屬氧化物中，主要發：在金屬氧化物中，主要發 生在金屬離子位置上的置換生在金屬離子位置上的置換 舉例舉例：MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3b. b. 間隙型固溶體間隙型固溶體 溶質原子進入晶格中的間隙位置。溶質原子進

23、入晶格中的間隙位置。特點：特點：在無機固體材料中主要發生在無機固體材料中主要發生在陰離子或陰離子團所形成的間隙，在陰離子或陰離子團所形成的間隙，而且間隙比較大，而溶質原子較小。而且間隙比較大，而溶質原子較小。（2）按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度）按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度 連續固溶體連續固溶體溶質和溶劑可以按任溶質和溶劑可以按任 意比例相互固溶。意比例相互固溶。 b. 有限固溶體有限固溶體溶質只能以一定的溶解溶質只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶劑限度（固溶度）溶入溶劑中，低于固溶度條件下生中，低于固溶度條件下生成的固溶體是單相的，一成的固溶體是單相的，一旦溶質超出這一限度即出旦溶質超出

24、這一限度即出現第現第 二二 相。相。 （三）置換固溶體（三）置換固溶體可分為連續置換固溶體和有限置換固溶體可分為連續置換固溶體和有限置換固溶體a. NiO或或FeO置換置換MgO生成連續固溶體：生成連續固溶體：Mg1-xNixO，其，其 中中x = 01。 b.b.很多二元體系是有限置換型固溶體，其中有些體系的很多二元體系是有限置換型固溶體，其中有些體系的 固溶量非常低。固溶量非常低。？影響因素：影響因素：（1） 離子尺寸離子尺寸（決定性因素）（決定性因素） 從晶體結構的穩定觀點來看，相互替代的質點尺寸從晶體結構的穩定觀點來看，相互替代的質點尺寸愈接近，則固溶體愈穩定，其固溶量將愈大。愈接近，

25、則固溶體愈穩定，其固溶量將愈大。121rrr 令令這里這里r1和和r2分別為溶劑和溶質離子半徑。分別為溶劑和溶質離子半徑。當當 30%時，溶質和溶劑之間不生成固溶體，時，溶質和溶劑之間不生成固溶體， 僅在高溫下有少量固溶。僅在高溫下有少量固溶。例如：例如：CaO-MgO中，中， rCa2+=0.100nm ，rMg2+=0.072nm， =28%，所以不易形成固溶體（僅在高溫時有，所以不易形成固溶體（僅在高溫時有 少量固溶體）少量固溶體）（2） 晶體結構類型晶體結構類型滿足尺寸條件前提下，但晶體結構不同，最多只能滿足尺寸條件前提下，但晶體結構不同，最多只能 形成有限型固溶體。形成有限型固溶體。

26、晶體結構相同且晶體結構相同且 15%可形成可形成連續固溶體。連續固溶體。一般規律：一般規律： 單一離子：離子價相同，可以形成連續固溶體。單一離子：離子價相同，可以形成連續固溶體。 （3） 離子的電價離子的電價復合離子：離子價不同，組合后滿足電中性置換條復合離子：離子價不同，組合后滿足電中性置換條 件下也可形成連續固溶體。件下也可形成連續固溶體。例如：鈣長石例如：鈣長石CaAlCaAl2 2SiSi2 2O O8 8 和鈉長石和鈉長石NaAlSiNaAlSi3 3O O8 8 。例如：例如：MgO-NiO,AlMgO-NiO,Al2 2O O3 3-Cr-Cr2 2O O3 3432SiNaAl

27、Ca（4） 電負性因素電負性因素電負性相近，有利于固溶體的生成。電負性相近，有利于固溶體的生成。電負性：元素的原子在化合物中把電子引向自己的能力叫電負性：元素的原子在化合物中把電子引向自己的能力叫 做元素的電負性。做元素的電負性。一般說來，非金屬元素的電一般說來，非金屬元素的電負性大于負性大于2.0，金屬元素電負，金屬元素電負性小于性小于2.0。 電負性差別大，傾向于生成化合物。電負性差別大，傾向于生成化合物。以電負性之差以電負性之差 0.4為邊界條件，大于為邊界條件，大于0.4時很難形成時很難形成 固溶體。固溶體。一般規律：一般規律：（四）置換固溶體中的（四）置換固溶體中的“組分缺陷組分缺陷

28、” 1）產生：）產生： 在在不等價置換中，為了保持晶體的電中性，必然不等價置換中，為了保持晶體的電中性，必然 會在晶體結構中產生會在晶體結構中產生“組分缺陷組分缺陷”即空位或填隙即空位或填隙 原子。原子。2）與熱缺陷異同比較：）與熱缺陷異同比較： 形式上形式上 ：二者十分相似：二者十分相似 本質上本質上熱缺陷：在晶體中具有普遍意義，其缺陷濃度熱缺陷：在晶體中具有普遍意義，其缺陷濃度 是溫度函數。是溫度函數。組分缺陷：只發生在不等價置換固溶體中，其組分缺陷：只發生在不等價置換固溶體中，其 缺陷濃度取決于摻雜量和固溶度。缺陷濃度取決于摻雜量和固溶度。3）四種）四種“組分缺陷組分缺陷” 高價置換低價

29、高價置換低價低價置換高價低價置換高價陽離子出現空位（陽離子出現空位（1）陰離子進入間隙（陰離子進入間隙（2）陰離子出現空位（陰離子出現空位（3）陽離子進入間隙（陽離子進入間隙（4）舉舉 例例OOZrZrOOVaCCaO2 OMgMgMgO32O3V2AlOAl OiMgMgO32O2O2AlOAl OiZrZrOO2CaaC2CaO2 （1 1）陽離子空位型）陽離子空位型 O MgMgMgO323OV2AlOAl OAlMg23-1xx2x2xx固溶體化學式固溶體化學式:4）固溶體化學式的確定（以）固溶體化學式的確定（以1mol基質為基準）基質為基準）（2 2）陰離子間隙型）陰離子間隙型 O

30、iMgMgO322OO2AlOAl xxx122- 1OAlMg2x2xx固溶體化學式固溶體化學式:（3 3）陰離子空位型）陰離子空位型 OO ZrZrOOVCaCaO2 xxx-2- 1OCaZrxxx固溶體化學式固溶體化學式:（4 4）陽離子間隙型）陽離子間隙型 Oi ZrZrO2OCaCa2CaO2 22- 1OCaZrxx2x xx固溶體化學式固溶體化學式:（五）填隙固溶體（五）填隙固溶體1、影響因素、影響因素（1） 溶質原子越小，溶劑晶格結構空隙越大，越易形成固溶質原子越小，溶劑晶格結構空隙越大，越易形成固 溶體。溶體。MgOTiO2CaF2片沸石片沸石NaCl型型金金紅紅石石型型熒

31、熒石石型型架架狀狀硅硅酸酸鹽鹽 2、分類、分類（1） 原子填隙：原子填隙：（2） 陽離子填隙陽離子填隙（3） 陰離子填隙陰離子填隙Oi ZrZrO2OCaCa2CaO2 FiCaCaF32FFYYF2 固溶式：固溶式：xxxFYCa 21)(（2） 電價電價因素：必須保持結構的電中性。因素：必須保持結構的電中性。六、固溶體的研究方法六、固溶體的研究方法1、最本質方法：最本質方法：X-ray衍射分析方法。衍射分析方法。2、維加（維加（Vegard）定律：）定律： 二元等價置換固溶體二元等價置換固溶體 的晶胞參數的晶胞參數a與外加溶與外加溶 質的濃度質的濃度c成線性關系：成線性關系： ABB的摩爾

32、分數/%0100Vegard定律3、理論密度計算、理論密度計算計算方法與步驟計算方法與步驟1）先寫出可能的缺陷反應方程式）先寫出可能的缺陷反應方程式2）根據缺陷反應方程式寫出固溶體可能的化學式）根據缺陷反應方程式寫出固溶體可能的化學式VgDnii/10ig表示單位晶胞內，第表示單位晶胞內，第i種原子（離子）的質量種原子（離子）的質量阿佛加德羅常數(原子質量)(占有因子)(原子數目)iiiig3）由化學式可知晶胞中有幾種原子質點，計算出晶胞中）由化學式可知晶胞中有幾種原子質點，計算出晶胞中 第第i種質點的質量：種質點的質量：據此，計算出晶胞質量據此，計算出晶胞質量Wn1iigg，這里這里n為晶胞

33、中原子質點的種類為晶胞中原子質點的種類0Niiigii阿佛加德羅常數的原子量實際所占分數的晶胞分子數質點質量4）求出晶胞體積）求出晶胞體積V：根據晶胞參數計算各晶系的晶胞體：根據晶胞參數計算各晶系的晶胞體 積積V5）求出理論密度）求出理論密度D理理：VgDnii/10D理理計算舉例計算舉例計算物質的量組成為計算物質的量組成為0.15CaO-0.85ZrO2固溶體的理論密度固溶體的理論密度D理理1）先寫出可能的缺陷反應方程式）先寫出可能的缺陷反應方程式OOZrZrOOVaCCaO2 OiZrZrOO2CaaC2CaO2 陰離子空位型：陰離子空位型：陽離子間隙型：陽離子間隙型：陰離子空位型固溶體：

34、陰離子空位型固溶體：2）根據缺陷反應方程式寫出固溶體可能的化學式）根據缺陷反應方程式寫出固溶體可能的化學式陽離子間隙型固溶體：陽離子間隙型固溶體：Zrl-xCaxO2-xZrl-xCa2xO2分析：分析：ZrO2屬立方晶系，螢石結構，每個晶胞中有屬立方晶系，螢石結構，每個晶胞中有4個分子。個分子。3）計算晶胞質量）計算晶胞質量g)(1018.75106.022M85. 14M85. 04M15. 04gg2323OZrCai242g對于氧離子空位固溶體對于氧離子空位固溶體Ca0.15Zr0.85O1.854）求出晶胞體積）求出晶胞體積VV=a3=(0.51310-7)3=1.35110-22c

35、m35）求出理論密度）求出理論密度D03g/cmVWD564. 5101 .1351018.752423 0實際值為實際值為5.447g/cm3如果形成填隙固溶體，求得理論密度為如果形成填隙固溶體，求得理論密度為6.019g/cm3七、非化學計量化合物七、非化學計量化合物1、定義：、定義：實際的化合物中，有一些化合物不符合實際的化合物中，有一些化合物不符合定比定律定比定律， 正負離子的比例并不是一個簡單的固定比例關系，正負離子的比例并不是一個簡單的固定比例關系， 這些化合物稱為這些化合物稱為非化學計量化合物非化學計量化合物。實際上是一實際上是一種晶體缺陷種晶體缺陷2）可以看作是高價化合物與低價

36、化合物的固溶體。）可以看作是高價化合物與低價化合物的固溶體。2、特點：、特點：1）缺陷濃度大小與氣氛性質、壓力有關。）缺陷濃度大小與氣氛性質、壓力有關。3）缺陷濃度與溫度有關，這點可從平衡常數看出。）缺陷濃度與溫度有關，這點可從平衡常數看出。 （壓力一定）。（壓力一定）。3、分類、分類:分為四類分為四類1）陰離子缺位型（陽離子過剩）陰離子缺位型（陽離子過剩）TiO2、ZrO2會產生這種缺陷，分子式可寫為會產生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x， ZrO2-x，產生原因是環境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，產生原因是環境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現了氧空位。使晶體中出現了氧空位。

37、 缺陷反應方程式應如下：缺陷反應方程式應如下： 2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2TiOOTi223OV2TiO21-2TiO又又 TiTi+e= TiTi等價于等價于 )6/1(OO2PV 根據質量作用定律，平衡時根據質量作用定律，平衡時假設晶體中氧離子濃度不變，且假設晶體中氧離子濃度不變，且Oe PVKO21/2OO2e 2VO1）TiO2的非化學計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形的非化學計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成成TiO2-x。燒結時，氧分壓不足會導致。燒結時，氧分壓不足會導致 升高，得到灰黑升高，得到灰黑色

38、的色的TiO2-x，而不是金黃色的，而不是金黃色的TiO2。2） 電導率隨氧分壓升高而降低。電導率隨氧分壓升高而降低。3）若）若PO2不變，則不變，則OV6/123/13/142 OPKe3exp RTGKe612OPe電導率隨溫度的升高而呈指數規律增加，反映了缺陷電導率隨溫度的升高而呈指數規律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關系。濃度與溫度的關系。 F色心：自由電子陷落在陰離子缺位中而形成的色心：自由電子陷落在陰離子缺位中而形成的 一種缺陷。一種缺陷。它是由一個負離子空位和一個在此位置上的電子組它是由一個負離子空位和一個在此位置上的電子組 成的，由于陷落電子能吸收一定波長的光，使晶成的，由于陷落

39、電子能吸收一定波長的光，使晶體著色而得名。體著色而得名。TiO2-x結構缺陷示意圖結構缺陷示意圖 在氧空位上捕獲兩在氧空位上捕獲兩個電子，成為個電子，成為一種一種F-色心。色心。2）陽離子間隙型）陽離子間隙型 ZnZn1+x1+xO O和和CdCdl+xl+xO O屬于這種類型。過剩的金屬離子屬于這種類型。過剩的金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種種色心色心。例如。例如ZnOZnO在在鋅蒸汽鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加中加熱，顏色會逐漸加深，就是形

40、成這種缺陷的緣故。深，就是形成這種缺陷的緣故。由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結構由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結構e缺陷反應可以表示如下：缺陷反應可以表示如下：或或 按質量作用定律按質量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關系為（此為一種模型）間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關系為（此為一種模型） )(2122gOeZnZnOieZngZni2)(ZniPeZnK23/1ZniPZn612OPe3）陰離子間隙型）陰離子間隙型目前只發現目前只發現UOUO2+x2+x，可以看作，可以看作UOUO3 3在在UOUO2 2中的中的固溶體，具有這樣的缺陷。當在晶格中存在間固溶體，具有這樣的缺陷。當在晶格

41、中存在間隙負離子時，為了保持電中性，結構中引入電隙負離子時，為了保持電中性，結構中引入電子空穴。這種材料為子空穴。這種材料為P P型半導體。型半導體。由于存在間隙負離子，使負離子過剩型的結構由于存在間隙負離子，使負離子過剩型的結構hh h2OO21i2缺陷反應：缺陷反應：根據質量作用定律根據質量作用定律:)6/1(Oi2PO 1/2OiPh OK2OiUUO3O4OUUO2 Cu2O、FeO屬于這種類型的缺陷。當在晶格中存在陽屬于這種類型的缺陷。當在晶格中存在陽離子空位時，為了保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電離子空位時，為了保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空穴。子空穴。4）陽離子空位型（

42、負離子過剩）陽離子空位型（負離子過剩）以以Fe1-xO為例：可看作為例：可看作Fe2O3在在FeO中的固溶體。中的固溶體。 FeOFeFeO2FeV3O2Fe(g)O232Fe FeO2V2hO(g)O21等價于：等價于： 由此可見，鐵離子空位本身帶負電，為了保持電中由此可見，鐵離子空位本身帶負電，為了保持電中性，兩個電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種性，兩個電子空穴被吸引到這空位的周圍，形成一種V-色心。色心。缺陷反應：缺陷反應：小結：小結： 以非化學計量的觀點來看問題，世界上所有的以非化學計量的觀點來看問題，世界上所有的化合物，都是非化學計量的，只是非化學計量的程化合物，都是非化學計量

43、的，只是非化學計量的程度不同而已。度不同而已。 1、位錯模型的提出：、位錯模型的提出： 位錯概念是人們根據塑位錯概念是人們根據塑性變形的理論推斷出來的。性變形的理論推斷出來的。 在在1920年前后，在研究晶體的塑性變形時，年前后，在研究晶體的塑性變形時，建立了建立了完整晶體塑性變形完整晶體塑性變形滑移的模型）滑移的模型），并根，并根據這個模型計算出據這個模型計算出金屬晶體的理論強度比實測強金屬晶體的理論強度比實測強度高出幾個數量級。度高出幾個數量級。 一、位錯的基本概念一、位錯的基本概念（一）位錯學說的產生（一）位錯學說的產生第二節第二節 線缺陷線缺陷 19341934年，人們根據這種理論和實

44、際的強度的差異，年，人們根據這種理論和實際的強度的差異，提出了晶體缺陷的設想，并提出晶體線缺陷（位錯）模提出了晶體缺陷的設想，并提出晶體線缺陷（位錯）模型，認為晶體是通過位錯的運動進行滑移的，以位錯滑型，認為晶體是通過位錯的運動進行滑移的，以位錯滑移模型計算出的晶體強度，與實測值基本相符。移模型計算出的晶體強度，與實測值基本相符。 位錯的來源與增殖，也從具體模型本身得到闡明。位錯的來源與增殖，也從具體模型本身得到闡明。于是人們開始把位錯模型引入金屬晶體變形及力學性質于是人們開始把位錯模型引入金屬晶體變形及力學性質的研究領域，初步形成了位錯理論。的研究領域，初步形成了位錯理論。 19561956

45、年，在電子顯微鏡下觀察到位錯的形態及運動，年，在電子顯微鏡下觀察到位錯的形態及運動，位錯理論越來越多地被實驗證明后被廣泛接受和應用，位錯理論越來越多地被實驗證明后被廣泛接受和應用，并快速發展。并快速發展。 應用應用：位錯理論已經成為研究晶體力學性質：位錯理論已經成為研究晶體力學性質和塑性變形的理論基礎，比較成功、有系統地解和塑性變形的理論基礎，比較成功、有系統地解釋了晶體釋了晶體屈服強度、加工硬化、合金強化、相變屈服強度、加工硬化、合金強化、相變強化、脆性斷裂、蠕變強化、脆性斷裂、蠕變等晶體強度理論中的重要等晶體強度理論中的重要問題。問題。滑移的結果：塑性變滑移的結果：塑性變形，表面形成臺階。

46、形，表面形成臺階。外力作用下晶體滑移示意圖（微觀）外力作用下晶體滑移示意圖（微觀）滑移的定義：在外力作用滑移的定義：在外力作用下，一部分相對另一部分下，一部分相對另一部分（晶面、晶向）的平移。（晶面、晶向）的平移。2、位錯的產生、位錯的產生 實際晶體在結晶時，受到雜質、溫度變化或振動產實際晶體在結晶時，受到雜質、溫度變化或振動產生的應力作用或晶體由于受到打擊，切割等機械應力生的應力作用或晶體由于受到打擊，切割等機械應力作用，使晶體內部質點排列變形，原子行列間距相互作用，使晶體內部質點排列變形，原子行列間距相互滑移，不再符合理想晶體的有序排列，形成線狀缺陷。滑移，不再符合理想晶體的有序排列，形成

47、線狀缺陷。 位錯在三維空間兩個方向上尺寸很小，另外一個位錯在三維空間兩個方向上尺寸很小，另外一個方向上延伸較長。方向上延伸較長。3、定義：、定義：指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、指在一維方向上偏離理想晶體中的周期性、 規則性排列所產生的缺陷。規則性排列所產生的缺陷。（二）（二） 位錯的基本類型位錯的基本類型 晶體在不同的應力狀態下，其滑移方式不同。根晶體在不同的應力狀態下，其滑移方式不同。根據原子的滑移方向和位錯線取向的幾何特征不同，位據原子的滑移方向和位錯線取向的幾何特征不同，位錯分為錯分為刃型位錯、螺型位錯、混合位錯刃型位錯、螺型位錯、混合位錯。 （1）刃型位錯：柏格斯矢量與位錯線垂

48、直的位錯）刃型位錯：柏格斯矢量與位錯線垂直的位錯分類：分類：正刃位錯，正刃位錯， “” ；負刃位錯，；負刃位錯， “ 。符號中水符號中水平線代表滑移面，垂直線代表半個原子面。平線代表滑移面，垂直線代表半個原子面。形成及定義：形成及定義：晶體在大于屈服值的切應力晶體在大于屈服值的切應力 作用下，以作用下，以ABCD面為滑移面發生滑移。面為滑移面發生滑移。EF是晶體已滑移部分和未滑移部是晶體已滑移部分和未滑移部分的交線，猶如砍入晶體的一把刀的刀刃，即刃型位錯分的交線，猶如砍入晶體的一把刀的刀刃，即刃型位錯（或棱位錯）。（或棱位錯）。幾何特征：幾何特征：位錯線與原子滑移方向相垂直；滑移面上部位錯位錯

49、線與原子滑移方向相垂直；滑移面上部位錯線周圍原子受壓應力作用，原子間距小于正常晶格間距；線周圍原子受壓應力作用，原子間距小于正常晶格間距；滑移面下部位錯線周圍原子受張應力作用，原子間距大于滑移面下部位錯線周圍原子受張應力作用，原子間距大于正常晶格間距。正常晶格間距。刃位錯形成示意圖刃位錯形成示意圖位錯線位錯線(EF)半原子面半原子面(EFGH)（2 2）螺旋位錯：）螺旋位錯：位錯線與滑移方向相互平行，位錯線周圍位錯線與滑移方向相互平行，位錯線周圍 的一組原子面形成了一個連續的螺旋形坡面，故稱為的一組原子面形成了一個連續的螺旋形坡面，故稱為 螺位錯。螺位錯。幾何特征：幾何特征：位錯線與原子滑移方

50、向相平行；位錯線周圍位錯線與原子滑移方向相平行；位錯線周圍原子的配置是螺旋狀的。原子的配置是螺旋狀的。分類分類：有左、右旋之分，分別以符號：有左、右旋之分，分別以符號“ ”和和“ ”表示。表示。螺旋位錯形成示意圖螺旋位錯形成示意圖（b）螺位錯滑移面兩側晶面）螺位錯滑移面兩側晶面上原子的滑移情況上原子的滑移情況（a）與螺位錯垂直的）與螺位錯垂直的晶面的形狀晶面的形狀螺型位錯示意圖螺型位錯示意圖混合位錯形成示意圖混合位錯形成示意圖（3 3）混合位錯）混合位錯：位錯線與滑移方向既不垂直也不平行，這位錯線與滑移方向既不垂直也不平行，這 樣的位錯稱為混合位錯。樣的位錯稱為混合位錯。（三）（三） 柏格斯矢

51、量（柏氏矢量）柏格斯矢量（柏氏矢量）柏格斯矢量：柏格斯矢量：晶體中有位錯存在時，滑移面一側晶體中有位錯存在時，滑移面一側 質點相對于另一側質點的相對位移質點相對于另一側質點的相對位移 或畸變。或畸變。性質：大小表征了位錯的單位滑移距離，方向與性質：大小表征了位錯的單位滑移距離，方向與 滑移方向一致。滑移方向一致。 1、確定柏格斯矢量的步驟、確定柏格斯矢量的步驟n（1）對于給定點的位錯，人為規定位錯）對于給定點的位錯，人為規定位錯 線的線的方向，如下圖所示。方向，如下圖所示。n（2） 用右手螺旋定則確定柏格斯回路方向。用右手螺旋定則確定柏格斯回路方向。n（3）按照圖所示的規律走回路，最后封閉回）

52、按照圖所示的規律走回路，最后封閉回路的矢量即要求的柏氏矢量路的矢量即要求的柏氏矢量。 柏格斯矢量是用所謂的柏格斯回路來確定的，柏格斯矢量是用所謂的柏格斯回路來確定的，是由弗蘭克是由弗蘭克(Frank)(Frank)于于19511951年首先提出的。在完整年首先提出的。在完整晶格【下圖晶格【下圖(a) (a) 】中，從】中，從A A點開始，向右位移點開始，向右位移4 4步布步布拉維晶格矢量拉維晶格矢量(Bravais lattice vectors)(Bravais lattice vectors)，然后，然后向下移向下移5 5步，再向左步，再向左4 4步，向上步，向上5 5步，剛好回到步，剛好回到A A點。點。 在含有刃位錯的實際晶格下圖在含有刃位錯的實際晶格下圖 (b)(b