1、生物法處理含硫酸鹽酸性廢水及回收單質硫工藝化工、制藥、金屬加工和采礦等工業部門排出的廢水中以及用某些固體脫硫劑去除煙氣中SO2時固體脫硫劑再生廢液中都含有高濃度的硫酸鹽。特別是硫化系礦山在開采過程中所含的硫化物被氧化為硫酸而產生的酸性礦山廢水中含有高濃度的硫酸鹽。我國北方酸性礦井水主要分布在陜、寧、魯和內蒙等省區。我國南方煤礦大部分為高硫煤，特別是川、貴、桂等省區，礦井水多呈酸性，pH值最低至2.53.0,其硫酸鹽含量高達3000mg/L。含硫酸鹽酸性廢水不經處理直接排入水體使受納水體酸化，降低pH,危害水生生物，并產生潛在腐蝕性。含硫酸鹽酸性廢水也會破壞土壤結構，減少農作物產量。酸性礦山廢水

2、的污染是一個全球性問題，因此酸性礦山廢水處理受到國內外學者的廣泛關注。目前，國內外處理酸性礦山廢水主要采用石灰石或石灰作中和劑的中和法處理。該法的嚴重缺點是中和產生巨量難以處置的固體廢棄物硫酸鈣(石膏)，產生嚴重的二次污染1。濕地法是國內外近年來研究的一種新處理工藝。但由于濕地法占地面積大，處理程度受環境影響很大，而且由于殘余硫化氫從土壤中逸出污染大氣環境，因此濕地法在應用上有很大的局限性2。由于中和法和濕地法的明顯缺陷和局限，利用自然界硫循環原理的生物法處理酸性礦山廢水技術就成為研究的前沿課題3c生物法處理酸性礦山廢水的基本原理就是在厭氧條件下利用硫酸鹽還原菌(SulfateReductio

3、nBacteria,SRB)使SG2-還原為H2S,再用化學法或生物法將H2S氧化為單質硫，進而從水中回收緊缺物資單質硫。由于單質硫的回收，使處理本身產生環境社會效益的同時又具有一定的經濟效益。只有當存在電子供體時SRM能將SO2-還原為HS。酸性礦山廢水中有機物含量通常很低，所以利用SRB®原SO2-的關鍵是選擇技術可行、經濟合理的碳源物質4。一些學者曾采用過多種碳源對SRB®原SO2-進行了研究，這些碳源物質有乙酸、糖蜜、乙醇、發生爐煤氣、H/CO/CO混合氣體、初沉池污泥、剩余活性污泥、橡膠廢水以及經過氣提的乳清廢水。上述碳源或由于成本高或由于SO2-還原能力低，限制

4、了生產上的應用。生活垃圾來源充足方便，生活垃圾酸性發酵成本低廉，發酵產物揮發脂肪酸濃度高，因此生活垃圾酸性發酵產物有可能成為利用SRB&物處理含SO2-廢水的經濟合理的碳源，使生物處理含SO2-酸性廢水工藝經濟可行。用垃圾酸性發酵產物作SR強源還原SO2-處理含SO2-酸性廢水國內外尚未見其他人的有關報道。課題組通過三年的實驗室研究提出了以生活垃圾酸性發酵產物為硫酸鹽還原菌碳源的生物法處理含硫酸鹽酸性廢水及單質硫回收工藝路線。具工藝流程如圖1。以生活垃圾酸性發酵產物為硫酸鹽還原菌碳源生物法處理含硫酸鹽酸性廢水及單質硫回收的研究分為四個部分：（1）生活垃圾酸性發酵的產酸特性研究；（2）以

5、生活垃圾酸性發酵產物為碳源，利用硫酸鹽還原菌處理含硫酸鹽酸性廢水的研究；（3）利用無色硫細菌生物氧化硫化物生成單質硫的研究；（4）無色硫細菌生物氧化硫化物出水中單質硫的回收現將四個部分的研究結果總結如下：1生活垃圾的產酸發酵5生活垃圾Mi生成帝蚣理含畤祖k峻性曲本及單雌回蜘晦對于垃圾的厭氧產酸發酵，研究報道很少。研究者多是關注垃圾厭氧發酵過程中產酸階段結束時揮發有機酸的濃度及由產酸階段進入產甲烷階段中間存在的停滯期的長短6。研究生活垃圾酸性發酵的特點，目的是為SR或理含硫酸鹽酸性廢水尋找一種新的經濟碳源。試驗中取太原理工大學北區生活垃圾進行酸性發酵研究。其成分為塑料4.6%,紙張7.6%,無機

6、成分7.8%,易于生物分解的廚房垃圾80.0%。采用手工分揀、粉碎的廚房垃圾作酸性發酵原料，其粉碎粒度為0.51.0cm。經測定，試驗所用生活垃圾含水率為67.4%,揮發性固體含量為29.6%。一次投料批量運行小試研究結果表明：生活垃圾產酸發酵可以在較低的pH值(4.354.45)和較高的氧化還原電位(+200+340mV)F進行。酸性發酵最佳固體濃度為15%采用無回流CSTRZ應器進行生活垃圾產酸發酵時，進料固體濃度為15%最佳HR叨30d。連續126d穩定運行結果表明，反應器中VFA濃度穩定在18g/L左右,VFA產率為0.361gVFA/(Ld)或22.54gVFA/(kg垃圾d)。2以

7、生活垃圾酸性發酵產物為碳源，利用SRB®原硫酸鹽6在溫度為35時，利用以陶粒為填料的上向流厭氧濾池研究了以生活垃圾中溫發酵產物為碳源生物還原SO2-的影響因素和反應器的還原能力。研究結果表明：通過反應器出水回流可以防止SO2-還原產物H2S對SRB勺抑制作用并可以提高進入反應器酸性廢水的pH值，最佳回流比為50：1。作為SRBOM的VFA投加量用投加VFA后廢水2的COD空制。廢水中VFA最佳投量的大小既要保證SRBS原SO時有充足的碳源(大于按生化反應計算的理論值)，又要盡量減少SO2-還原后廢水中殘留的COD直。對不同VFA投加量的試驗結果表明，最佳COD/SO值約為1.12。在

8、最佳回流比和最佳COD/SO值條件下，HRT=12h時，經過SRBK氧生物處理后，進水中SO2-濃度從2000mg/L還原為265.2mg/L,即反應器進水SO2-負荷為4.0gSC42-/(Ld)時，反應器的SO2-容積還原能力達3.47gSO2-/(Ld),SO2-的比還原能力達0.40gSQ2-/(gVSSd),SO2-的還原率為86.73%理論上SR隨還原1gSO2-產生1.04g堿度，因此酸性廢水可以不經中和直接進入反應器。當進水pH值由5.5以上逐漸降低至4.0時，SO2-的還原能力基本不變。此時，SO2-生物還原所產生的堿度可以中和進水中的酸度，使還原后出水pH>7.0。當

9、進水pH值為3.5時，由于出水回流對進水的中和作用，仍有84%勺SO2-還原率，此時生物還原出水pH略大于或等于7.0。當進水pH為2.5時，生物還原出水pH為6.3。3利用無色硫細菌(CSB)生物氧化硫化物生成單質硫82SRB®原SO的廣物H2S仍然是廢水中的污染物，而且在合適的條件下又能被氧化為SO2-,所以必須將SRB&物還原出水中的H2S氧化為單質硫。研究中采用陶粒為填料的CS旺物膜反應器將硫化物生物氧化為單質硫。研究結果表明：CSB寸pH值的最高忍耐值為9.1。當硫化物負荷一定時，單質硫的轉化率與溶解氧濃度有關。在每種硫化物負荷下，當單質硫的轉化率最高時，尾氣中硫化

10、氫含量隨硫化物負荷的增加而增加。綜合考慮硫化物的去除率和單質硫的轉化率兩個因素，得出試驗的最佳運行工況是：硫化物負荷為5.0kg/(m3d),進水與進氣同向，DO1.95mg/L時，硫化物去除率高達98%單質硫的轉化率為84.5%，尾氣中未檢測出硫化氫。4 CSB&物氧化反應器出水中單質硫的回收9HS經CSB&物氧化產生的單質硫顆粒系由微生物體內排出的微小顆粒，在水中呈膠體狀態，難以自然沉淀。懸浮于水中的單質硫顆粒雖然可以通過混凝沉淀的方法加以富集，但是由于混凝劑將單質硫顆粒緊密地包裹起來，無法用萃取的方法來回收混凝沉淀下來的單質硫。研究中采用慢砂濾池過濾方法對CSB&

11、物氧化硫化氫出水進行固液分離。當慢砂濾池的濾速分別為0.14m/h，0.18m/h，0.23m/h和0.27m/h時，慢砂濾池對單質硫的截留能力分別為445g/(m2d)、572g/(m2d)、712g/(m2d)和839g/(m2d)。慢砂濾池的過濾周期用水頭損失控制，分別為25d,17d,11d和8d。過濾周期終了時將截留單質硫顆粒的慢砂濾池表面56cm厚的砂層刮下，用二硫化碳對砂和單質硫混合物進行萃取、蒸餾，可以回收純度較高的單質硫。刮下的砂濾料可以在慢砂濾池中重復使用。研究表明，采用"慢濾池過濾刮砂萃取蒸儲"的工藝可有效地回收單質硫，CSBfe物氧化反應器出水的單質

12、硫回收率在76.1%80.0%之間(出水中微生物體內的單質硫無法用萃取方法回收)。5 結論由于生活垃圾來源充足方便，生活垃圾酸性發酵成本低廉，產酸濃度高，酸性發酵產物可以作為SRBfe物處理含SO2-廢水的經濟合理碳源，有利于降低生物處理含SO2-酸性廢水的費用。而且由于單質硫回收，使酸性廢水處理本身產生環境社會效益的同時又具有一定的經濟效益。所研究的工藝流程可以將酸性廢水中58.5%的SO42-S以單質硫形式加以回收。生物/化學(BC)法處理城市污水研究高負荷活性污泥法的污泥負荷和容積負荷比常規活性污泥法高得多，泥齡很短，曝氣時間也短。在高負荷活性污泥法中，由于微生物處于對數增長期，增殖速度

13、較慢的絲狀菌難以在系統內存留，從而有效控制了污泥膨脹。高負荷活性污泥法能夠顯著節省投資和運行費，但迄今未得到廣泛應用，其原因主要在于高負荷運行條件下活性污泥的生物絮凝作用不足，出水含有較多的游離菌體和其他懸浮物，使得BOD等口其他指標皆去除不充分，難以達到二級處理的排放要求。在生物處理技術發展的同時，污水化學處理技術也在不斷發展，其主要特點是投資省、運行穩定、操作靈活、除磷效果好，但不能去除溶解性有機污染物，出水水質也難以達到二級處理的排放要求，運行費用往往偏高。當代污水處理技術的最重要發展趨勢就是生物處理與化學處理的結合，二者相互補充，顯然是最合理的工藝流程。BC法正是這種生物處理（高負荷活

14、性污泥）與化學處理（絮凝和除磷）相結合的城市污水處理技術。“八五”期間在蛇口污水廠進行了大規模生產性試驗，主要包括高負荷試驗和同步削減試驗。高負荷試驗的目的是考查BC法在高負荷條件下的性能，同步削減試驗則是為了考查蛇口污水廠利用BC法擴容改造的可能性。在高負荷試驗中，曝氣池關小到原來的1/4，污水廠其余設施不變；在同步削減試驗中則將初沉池、曝氣池和二沉池皆關小到原來的一半，其余不變。試驗期間污水廠照常運行，只是在曝氣池前或曝氣池后增添了投加三氯化鐵的設施。蛇口污水廠設計流量為2X104m3/d,采用普通活性污泥法工藝,鼓風微孔曝氣，生產性試驗流程略。1機理分析城市污水中所含污染物是由不同粒徑大

15、小的非溶解性組分和溶解性組分構成的。不同粒徑的污染物組分具有不同的性質，適用不同的去除機理。因此，污水的可處理性能強烈依賴于污染物顆粒的粒徑分布特性，處理過程的各種機理（如沉淀、傳輸、吸附、擴散和生化等），皆受到污染物粒徑的直接影響。如果依次用沉淀、離心和過濾的方法，可將污水中的污染物分離為可沉組分、膠體組分、超膠體組分和溶解組分，這些組分的粒徑、在總污染物中所占比例、成分和耗氧速率見表1。表1城市污水中有機污染物的粒徑與組分組分溶解膠體超膠體可沉粒徑（m）<0.10.111100<100COD(%)25152634TOC(%)31142431脂肪（%）6512419蛋白質()52

16、54525碳水化合物(%)5871124生化耗氧速率Ki0.390.220.090.08由表1可見，溶解組分、膠體組分與超膠體組分、可沉組分相比，耗氧速率明顯高得多，說明易于生化降解，特別是溶解組分的耗氧速率最高，大約是超膠體組分和可沉組分的45倍。各種污水處理單元技術的有效性受到污染物粒徑分布的強烈影響，同時，處理技術又會改變粒徑分布。沉淀能有效去除50m的污染物，過濾能有效去除粒徑30pm的污染物，化學絮凝適用于0.110pm污染物的凝聚，活性污泥適用于處理10wm的污染物。由于大分子和較大有機顆粒被分解酶降解的過程主要是在細菌表面進行，所以該過程與粒徑直接相關。在好氧生物處理中，0.1w

17、m的顆粒基本未被降解；在厭氧生物處理中，1pm的顆粒可被降解，100pm的顆粒基本未被降解。許多研究者認為，城市污水中60%U上的污染物是非溶解性的，只有30%E右的污染物是溶解性的。正如Culp指出，生物處理方法能在1h或更短的時間內去除污水中的全部溶解性BODEricsson指出，非溶解性有機污染物在好氧生物處理過程中幾乎未發生變化，在厭氧生物處理過程中也只有膠體部分被處理，其他部分仍未發生變化。值得注意的是，溶解性有機污染物被微生物吸收（生物合成）的速度較快，而這些物質在微生物體內的氧化分解則相當慢。對于污水處理而言，其目的是取得凈化的出水，因此，只需要生物合成，并不需要徹底氧化分解。另

18、一方面，保持微生物良好的生物絮凝能力則需要較長的曝氣時間，但聚集非溶解性污染物可以利用化學絮凝，并不一定單獨依靠生物絮凝。正如Culp指出，產生可沉淀絮體所需的生物絮凝作用不能在短時間內完成，然而化學絮凝能使固體迅速轉化為可沉淀狀態。傳統生物處理重在氧化分解，BC法重在分離。Culp曾對生物化學聯合處理流程進行分析，認為該流程能夠顯著提高去除有機物和磷的能力；化學絮凝劑不僅不會損害活性污泥的處理功效，而且提高了沉降性能，使運行更加穩定，污泥更易脫水；藥劑費用可以被縮短曝氣時間節約的費用補償；產泥量與傳統活性污泥法相差不大。2生產性試驗2.1 高負荷試驗2.1.1 運行參數高負荷試驗的運行參數見

19、表2。表2高負荷試驗的運行參數嘛量曝氣投藥回泥混合液特性BO源荷目(104m3/d)氣Z®日寸上KmgF流齡比（SVI(mL/g)MLSS(MLVSS容積負荷(kgBOD/(m-d)污泥負荷kgBOD/(kgMLVSSd)間(h)e/L)(%)d)g/L)g/L)22最2.2836.58.1102.91.81.21.0大23410最1.07.13.03.611.30.90.10.1/1、06411*1.51.24.75.952.11.30.80.6635由表2可見，曝氣時間的平均值為1.6h，比普通曝氣法的412h短得多，僅為其40%-13%也僅為該廠設計曝氣時間的約1/3。氣水比也

20、比普通曝氣法的912小得多。投藥量比一般化學處理所需的40200mgFe/L小得多，僅為其12%2%試驗中曾在曝氣池前或后投藥，發現效果無明顯變化。回流比平均53%處于普通曝氣法回流比的25%-50%勺上限。泥齡平均1.5d,比普通曝氣法的515d短得多。SVI與普通曝氣法在100mL/g左右是接近的，說明污泥沉降性能良好。MLS笄士22.1g/L,在普通曝氣法MLSS勺1.53g/L范圍內。MLVSSR勻1.3g/L,占MLSS62%與普通曝氣法接近而稍低，這是投加了化學絮凝劑的緣故。BOD潞積負荷處于普通曝氣法的0.40.9kgBOD5/(m3d)的上限。污泥負荷比普通曝氣法的0.20.4

21、kgBOD5/(kgMLVSSd)高，是該廠設計污泥負荷0.3kgBOD5/(kgMLVSSd)的兩倍。生產性試驗的回流比受到蛇口污水廠設備能力限制，并使得MLSS和MLVSSfe受至耶艮制。生產性試驗的BOD法除容積負荷和污泥負荷受到進水濃度限制，試驗期間適逢雨季，進入曝氣池的初沉出水BOD5較低，使試驗的負荷受到限制。若不考慮濃度低于平均值的少部分數據，則容積負荷為1.0kgBOD5/(kgMLVSSd),高于普通曝氣法；污泥負荷為0.7kgBOD5/(kgMLVSS-d),是普通曝氣法的近兩倍。2.1.2 主要污染物去除效果高負荷試驗期間的主要污染物去除效果見表3。表3高負荷試驗的主要污

22、染物去除效果COD(mg/L)BORmg/L)SS(mg/L)，頁目進初沉出二沉出進初沉出二沉出進初沉出二沉出水水水水水水水水水最大8442791193181003075017039最小2461475392224121642平均40020179169691523010016去除率49.6680.3459.4190.8656.6193.23(%)60.9477.4784.40由表3可見，BC法高負荷試驗期間的出水CO評士779mg/L,BOD5平均15mg/L,SS平均16mg/L,說明出水水質良好，達到國家排放標準要求。相對于進水的去除率，CO評士880%BOD呼士勻91%SS平均93%達到城

23、市污水二級處理要求。相對于初沉出水的去除率，CO評均61%BOD坪士777%SS平均84%在普通曝氣法的范圍內。試驗期間進水TP在1.64.7mg/L之間，平均3.7mg/L;出水TP在0.51.4mg/L之間，平均0.9mg/L,達到國家排放標準；TP去除率為76%可見BC法具有普通曝氣法所沒有的除磷能力。試驗期間進水氨氮并不超標，出水氨氮更少，可見BC法與普通曝氣法一樣也具有去除氨氮的能力。2.1.3 污泥產量BC法高負荷試驗期間，根據實測數據（并考慮到試驗前后的MLSS變化），平均排放剩余污泥800kg/d,去除BOD效831kg/d。由此可以算出污泥產量為0.96kgMLSS/kgBO

24、D,是普通曝氣法污泥產量0.40.6kgMLSS/kgBOD勺2.41.6倍。似乎BC法污泥產量比普通曝氣法多得多，其實并非如此，增加的僅僅是剩余污泥，而量大得多的初沉污泥并未增加。根據前述數據，BC法剩余污泥比普通曝氣法多465299kg/d。但是，當時排放初沉污泥1963kg/d,加上剩余污泥800kg/d，總共2763kg/d，所以增加的剩余污泥僅占總污泥量的17%-11%增加量并不明顯。BC法生產性試驗結束一年多以后，污水廠每天的排泥量一直與試驗期間相似，并未顯著減少，再次證實BC法當時增加的污泥量的確并不明顯。2.2 同步削減試驗2.2.1 運行參數同步削減試驗的運行參數見表4表4同

25、步削減試驗的運行參混合液特性4 目04m3/d)局.投藥事水(mgFe( 比/L)5.1SVI(mL/g)100MLSS(g/L)2.3BOD荷容積負荷(kgBOD/(m3 d)污泥負荷kgBOD/(kgMLVSS d)0.90.9g/L)1.4大最小93.56.41.372.533.6401.3711.40.90.20.2平均1.513244.6472.1861.61.00.40.4由表4可見，曝氣時間仍比普通曝氣法短得多，也比該廠設計曝氣時間短。氣水比也仍比普通曝氣法小得多。投藥量基本同高負荷試驗，仍比一般化學處理小得多。回流比基本同高負荷試驗，仍處于普通曝氣法的上限。泥齡比普通曝氣法短得

26、多。SVI平均86mL/g,優于普通曝氣法，說明污泥沉降性能良好。MLSSF士11.6mg/L,仍在普通曝氣法的范圍內。MLVSSF士11.0g/L,占MLSS勺63%基本同高負荷試驗。BO游積負荷平均0.4kgBOD)(m3d),處于普通曝氣法的下限。BOD虧泥負荷平均0.4kgBOD5/(kgMLVSSd),處于普通曝氣法的上限，仍高于該廠設計污泥負荷。同步削減試驗期間負荷受到限制，因為雨季而進水濃度低。2.2.2 主要污染物去除效果同步削減試驗期間的主要污染物去除效果見表5。表5同步削減試驗的主要污染物去除效果"目COD(mg/L)BOD5(mg/L)SS(mg/L)進水“沉“

27、水二沉出水X水初沉出水二沉出水進水初沉出水二沉出水&666298982681362333913627“小2051393930316997410平均36120780105651320310717，除42.5977.7537.60857.8047.1391.68率()61.2480.4584.27由表5可見，同步削減試驗期間的出水CO評士880mg/L,BOD5平均13mg/L,SS平均17mg/L,基本同高負荷試驗，而且出水水質更好。相對于進水的平均去除率以及相對于初沉出水的平均去除率，基本同高負荷試驗，仍達到普通曝氣法的處理水平和城市污水二級處理要求。3分析和討論試驗證明，BC法具有曝

28、氣時間短、投藥量少、處理效果好、活性污泥沉降性能好、泥齡短、具有除磷能力等優點，特別適用于我國南方低濃度城市污水。試驗證明，BC法可以在回流比和污泥濃度皆不高的條件下運行,也可以采用普通沉淀池，并非必須采用高回流比、高污泥濃度和深沉淀池，這就使得BC法可以方便地用于普通活性污泥法污水處理廠的擴容改造。BC法生產性試驗的持續時間較短，而且試驗期間進水濃度較低，負荷受到限制，有待更長期考察。1.1 投藥的必要性試驗中發現，在曝氣時間3.2h條件下，污泥呈褐色，沉降性能良好，對投藥是否正常不太敏感；當曝氣時間縮短到1.6h，污泥偏黑色，沉降性能與投藥關系密切，投藥正常則沉降性能良好，一旦投藥停止，則

29、沉降性變差。這就說明，在曝氣時間較長時，活性污泥的生物絮凝作用較強，所以對化學絮凝不太依賴；若曝氣時間很短，活性污泥的生物絮凝作用已不足，故此時化學絮凝劑的投加必不可少。1.2 鐵循環三氯化鐵投入曝氣池后，Fe3+離子經過逐步水解，最后形成Fe(OH方沉淀。由于曝氣池內處于富氧狀態，三價鐵不可能被還原為Fe2+離子。Fe(OH與活性污泥一起進入二沉池和污泥回流系統后，由于污泥處于缺氧狀態，Fe(OH>可能被還原成Fe(OH>,而Fe(OH的溶解度比Fe(OH大得多，所以將會有Fe2+離子出現。還原溶出的Fe2+離子可能隨回流污泥再次循環進入曝氣池，在好氧環境中又被氧化為Fe3+離子，這個過程相當于不投藥的化學絮凝，對處理效果有利。系統中的鐵隨剩余污泥排