1、第八章 轉化膜與著色技術轉化膜的基本特性及用途1幾種常見的轉化膜2著色技術3轉化膜與著色技術的發展趨勢48.1轉化膜的基本特性及用途轉化膜技術是通過化學或電化學方法，使金屬表面形成穩定的化合物膜層而不改變其金屬外觀的一類技術。 形成方法是：將金屬工件浸漬于處理溶液中，通過化學或電化學反應，使被處理金屬表面發生溶解并與處理溶液發生反應，在金屬表面上形成一層難溶的化合物膜層。 轉化膜的性質和用途 ：(1)用于防護和裝飾：對金屬表面或對其轉化膜進行著色或其它處理，可以得到各種不網的顏色和外觀效果，以滿足人們對產品外觀的不同審美要求及其它特殊要求 。(2)提高涂膜與基體的結合力：轉化膜層與基體之間結合

2、力良好，廣泛用作涂層底層。(3)耐磨減摩：在金屬接觸面間形成緩沖層，所以有效地減小了零件間的摩擦阻力和磨耗。 (4)適用于冷成型加工 (5)電絕緣性 形成機理按其成分化學轉化膜氧化膜電化學轉化膜磷酸鹽膜草酸鹽膜鉻酸鹽膜轉化膜技術的分類用途化學方法形成功能性膜磷化膜防護性、裝飾性膜鉻酸鹽鈍化膜草酸鹽膜化學氧化膜轉化膜技術的分類磷化膜 :磷化膜是由金屬表面與稀磷酸及磷酸鹽溶液接觸而形成的。以鋼鐵磷化處理應用最廣。鋼鐵磷化膜形成基本原理 ：Me代表Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+等二價金屬離子 2.成膜過程及加速作用研究表明，磷化反應速度是陽極面積的函數：K越大，反應速度越大，成膜時間越短，效

3、果越好 。K和溫度的關系可以用動力學反應式表示： 磷化處理到一定時間以后，成膜速度降低到零，膜的形成和溶解達到平衡。發現磷化膜的形成并不是在停止放氫時就停止了，而是在細孔中進一步形成。在停止放氫的一瞬間，膜的孔隙率仍占金屬總面積的3%20%，只有在某一時間以后（大約10分鐘），孔隙率才達到0.5%的恒定值。 二、鋼鐵磷化工藝1前處理 除常規的除油除銹前處理外，涂漆前磷化必須有表面調整工序，對于非涂漆的防護磷化（厚膜），表面調整也可大大提高其防護性。2磷化厚膜磷化：通常在較高溫度(92以上)及較長時(1560分鐘)下形成，只能用于浸油、防護油或蠟及染黑后作防護用。 （2）薄膜磷化：薄膜磷化所得膜

4、層厚度在15um，處理時間很短，一般只有0.53 min。薄膜磷化廣泛用于油漆底層，以提高有機涂膜與基體結合力 。（3）轉化型磷化：即鐵系磷化。最好的成膜酸度是pH值為45，通常以磷酸進行調整，磷化溫度必須提高到6070 3磷化膜的結構鋼鐵表面上的磷化膜是由磷酸鋅及少量磷酸鐵組成，但在磷化的初始幾秒鐘形成的是磷酸鐵和氧化鐵組成的混合物膜，然后再生成磷酸鋅晶體，中間并沒有明顯的界面，是一個整體結構，有良好的結合力。 磷化膜是多孔的，孔的密度為每平方毫米一百至數百個，一般體積分數占表面膜的0.5%1.5%。膜越厚，晶粒越細，孔隙度越低 磷化膜一般只有配合其他處理時，防護性才大大提高，特別是作為有機

5、涂層基底非常有利。這種配合處理，其防護性有時大于金屬鍍層。4、磷化膜的性質：高溫磷化法從磷酸錳中得到的磷化膜具有較好的防護性 。8.3鉻酸鹽鈍化膜 通過化學處理或電化學處理可以得到鉻酸鹽膜，但化學處理法用得更多，主要用于鋅鍍層或鋅基材、鋁及鋁合金成膜.鉻酸鹽膜耐蝕性高，鋅鍍層經過鈍化處理，耐蝕性提高6-8倍，所以鍍鋅后必須進行鈍化處理。8.3.1鉻酸鹽膜形成機理：鉻酸鹽膜的形成是通過金屬-溶液界面上的化學反應，其中關鍵反應是金屬與六價鉻之間的氧化還原 。鉻酸鹽膜的形成過程如下：(1)金屬與六價鉻之間的氧化還原反應，金屬表面溶解，金屬離子進入溶液，六價鉻被還原成三價鉻：(2)上述反應消耗了氫，金

6、屬表面pH值升高，使凝膠狀的Cr(OH)3等在表面沉淀，形成鈍化膜：(3)上述凝膠狀沉淀物吸附其它成份，如六價鉻、水、金屬離子等，構成成份復雜的鉻酸鹽鈍化膜。鈍化：鈍化最常用的六價鉻化合物，并加有硝酸、硫酸，有的還有少量添加劑。PH值對鈍化有一定影響，一般為l1.8之間，太低時基體溶解太快，過高則膜層發暗，成膜速度減慢。鈍化一般在1540進行，低于15成膜反應慢，溫度升高成膜反應加快，但溫度太高時，膜層疏松，易脫落。鈍化時間（關鍵技術）：膜的成長速度膜的溶解速度，膜層增厚。溶解速度成才速度，膜開始變薄。老化：鈍化膜形成后的烘干稱為老化處理。新生成的鈍化膜較柔軟，容易磨掉。加熱可使鈍化膜變硬，成

7、為憎水性的耐腐蝕膜 。一般采用6070。 若老化溫度低于50，成膜速度太慢。但老化溫度不應超過75，否則鈍化膜失水 ，使膜夫去自修復能力，導致膜的耐蝕性下降。 鋁和鋁合金的鉻酸鹽鈍化：1預處理：預處理是先除油后再堿蝕，以除去制件表面氧化層，露出新鮮、均勻的基體表面。（堿蝕溶液為3050g/L氫氧化鈉加堿蝕添加劑，在40到70的操作溫度下處理35min） 2成膜處理鋁材鉻酸鹽膜成膜溶液的特殊之處是含有氟離子 。所形成的膜層薄，清晰而透明，處理時間一般為1- 5min，膜層由無色透明至彩虹色、黃色、乃至深棕色 。 表8-4中，3號工藝是一種鉻酸一磷酸處理法，最早由美國化學油漆公司使用，稱為Alod

8、ine法 。鉻的范圍及各成份的濃度界限如圖8-2所示，處理溫度和時間對膜層厚度的影響見圖8-3。 8.4化學氧化化學氧化處理因為成本低，設備簡單，處理方便，使用范圍不斷擴大?；瘜W氧化處理可在鋁、銅、鋼鐵、鋅、錫、鎘等金屬及其合金上進行，獲得不同性能、不同顏色的氧化膜 。8.4.1鋼鐵的化學氧化 鋼鐵的化學氧化俗稱發藍處理，膜的主要成份是Fe304 。其反應如下，生成磁性氧化鐵膜Fe304。氧化膜的致密程度取決于晶種形成速度與晶體長大速度之比。比值越大，膜層越致密，反之，則膜層結晶越粗大、疏松，膜層也越厚。 為了得到較厚和耐蝕性較好的膜層，常使用兩種溶液對制件進行兩次氧化。第一槽主要是形成晶種，

9、第二槽主要是加厚膜層。8.4.2鋁及鋁合金的化學氧化 新鮮的鋁表面會很快生成一層氧化膜，但這層膜厚度只有45 nm，防護性低，選擇適當的溶液可以得到具有一定防護價值的化學氧化膜。鋁浸在水中反應如下：上述反應的結果，生成一層薄的氧化膜 。要使膜層加厚，溶液必須能適當地溶解膜層。當鋁進入酸性或堿性溶液時，將同時發生膜的生成和溶解作用，得到一定厚度的膜層。工業上的化學氧化處理采用堿性溶液加適當的抑制劑。著名的化學氧化工藝M.B.V法是幾經改進而來的，配方見表8-5(以軟化水配液)。8.5草酸鹽鈍化鋼鐵材料在草酸鹽溶液中處理可得到草酸鹽膜，其耐蝕性不高，不用作防護層，在普通鋼上用作油漆基底，在不銹鋼及

10、其他含鉻、鎳元素的高合金鋼上用作潤滑劑載體，減少摩擦以利于冷加工，降低工具磨損，減少中間退火。表8-6列出草酸鹽鈍化處理工藝。8.6電化學氧化電化學氧化習慣稱為陽極氧化，普遍用于輕金屬材料的表面處理。陽極氧化膜可賦予表面防護、裝飾性、耐磨性、絕緣、隔熱、光學性能等。一、電化學氧化機理： 鋁及其合金的陽極氧化技術應用最廣，本章以鋁及其合金的陽極氧化為例說明電化學氧化機理。鋁是兩性金屬，既能溶于酸，生成Al3+，又能溶于堿，生成H2AIO3，但從鋁的電位- pH圖(見圖8-4)可以看出，在一定的pH值范圍(4.458.38)內，鋁的水合氧化物是穩定的。 將鋁制件作為陽極，其他材料（如鉛、鋁等）作為

11、陰極置于電解池（如以硫酸溶液作為電解液沖，通過直流電，這時可以觀察到陽極上和陰極上都有氣體析出。陽極析出氧氣，陰極析出氫氣 。陽極氧化過程的電極反應可簡單地描述如下： 陽極氧化一開始，鋁表面立即生成一層致密的氧化膜。該膜厚約0.01 -0.1 u m，無孔，絕緣性很高，稱為“阻擋層”。圖8-5是在200g/LH2S04溶液中，陽極電流密度為1A/dm2，22條件下測出的槽電壓和時間的關系曲線。利用該曲線，可以對氧化膜的生長規律進一步說明：1曲線AB段：在通電后數秒鐘內，電壓急劇上升，這是因為在鋁表面形成連續、無孔的氧化鋁膜。無孔膜電阻大，阻礙反應進行，此時膜層厚度主要取決于外加電壓的高低。電壓

12、愈高，厚度越大。2.曲線BC段：電壓上升達到的最大值B主要取決于電解液的性質和溫度，溶解作用越大，電壓峰值就越低。電壓達到一定數值后，開始下降，一般可比最高值下降10- 15%。這是因為膜層局部被溶解或被擊穿，產生了孔穴，氧化膜的電阻下降，電壓隨之下降，使反應繼續進行。 3曲線CD段：電壓下降到C點后不再繼續下降，趨于平穩，阻擋層厚度不再變化，氧化膜A1203的生成和溶解速度在一個基本恒定的比值下進行。膜層孔穴的底部向金屬內部移動。隨著時間的延長，孔穴加深變成孔隙，孔隙之間膜層加厚，成為孔壁。孔壁與電解液接觸部分氧化膜不僅被溶解，而且被水化成為A1203 *H20，氧化膜變成導電的多孔層結構，

13、厚度達幾十到100Um，有時甚至更高 。二、鋁陽極氧化膜的組成與結構：氧化膜細胞狀結構：大小在決定氧化膜的多孔性和其他性質時都非常重要。受陽極氧化條件的影響，細胞大小可以下式表示 ：表為不同氧化條件下形成氧化膜的細胞或孔隙數目：8.6.3陽極氧化工藝：1前處理：其中堿腐蝕處理要求較嚴格 。2氧化：根據不同用途分為兩大類氧化處理工藝。 (1)防護裝飾性的陽極氧化：這種氧化膜一般為820Um厚的無色多孔膜，是優良的可著色膜 。 操作條件對氧化膜性質的影響很復雜，一些主要的性質都與成長率和電解液的溶解作用密切相關，它們不僅決定膜的厚度和孔隙度，也影響膜的機械性能和它們的化學成分。此外，酸的濃度、溫度

14、、電流密度、電壓和電源種類都會影響這些性能。 圖8-7是一定電流密度下鋁箔在硫酸溶液中陽極氧化時膜厚隨時間的變化。膜層厚度還與溫度和溶液濃度有關。濃度越大，或溫度越高，溶解作用越大，膜厚越小。在規定的工藝范圍內，膜層厚度可用下式進行粗略的計算： 2)硬質陽極氧化：硬質陽極氧化膜具有良好的耐磨性和隔熱性，厚度一般在40Um以上，是專門用作強化鋁表面的功能性膜。 3陽極氧化膜的封閉氧化膜多孔，活性高，吸附性很強，容易被污染或被腐蝕介質侵入，氧化后的膜層要通過封孔才能達到最好的耐蝕效果。 冷封孔：是借鋁表面對F離子強烈的化學吸附，使溶液與膜層界面處pH值升高，膜孔內溶液中Ni離子生成Ni(OH)2沉

15、淀，使微孔堵塞而被封閉的。 8.6.4陽極氧化膜的性能1膜的厚度： 在整個生長過程中，膜厚并不是與時間嚴格地成直線關系，而是隨著處理時間的延長，膜的生長速度與被電解質溶解的速度達到平衡，膜厚達到極限 。2孔隙度膜的孔隙度對于耐腐蝕性、耐磨性以及對于膜上著色和封孔的難易程度都有很大影響。表面越光滑，孔隙度越小。3硬度和耐磨性陽極氧化膜非常硬，使鋁件的耐磨性大幅度提高 。一些國家已經規定將耐磨性作為硬質氧化膜的質量指標。圖88是硬質陽極氧化膜與其他材料的耐磨性比較，可見硬質陽極氧化膜的耐磨性不僅比普通鋼材好，甚至優于硬鉻鍍層。 8.7著色技術金屬著色是采用化學或電化學方法賦予金屬表面不同的顏色，并

16、保持金屬光澤的工藝。8.7.1鋁和鋁合金的著色：鋁和鋁合金容易生成陽極氧化膜，陽極氧化膜層是最理想的著色載體，所以鋁材是最容易著色的金屬 。其主要的著色方法分為自然顯色法、吸附著色法和電解著色法三類。陽極氧化膜的不同著色方法中，發色體一般處于膜的不同部位，如圖8-9，著色機理也不相同：自然顯色的發色體或者發色體中的膠體粒子分布在多孔層的夾壁中吸附著色時的發色體沉積在氧化膜孔隙的上部。而電解著色時的金屬發色體沉積在多孔層的底部。1、自然顯色法即在一定的電解液和電解條件下，將金屬進行陽極氧化處理時，由于電解質溶液、合金材料的組份及合金組織結構狀態不同而產生不同的顏色。 自然顯色是由于光線被膜層選擇

17、吸收了某些特定波長，剩余波長部分被反射并產生干涉所引起的，如圖8-10所示。 2吸附著色吸附著色的方法主要有兩種：一種是用無機鹽著色，另一種是用有機染料染色 。(1)無機鹽浸漬著色工藝：無機鹽浸漬著色有一液浸漬法和二液浸漬法，大多數無機鹽浸漬著色需兩次互浸才能顯色，無機鹽著色有較好的耐曬、耐光性。(2)有機染料染色：一般說來，用于纖維織物和生物染色的有機染料都可用于鋁氧化膜的染色。 陽極氧化工藝對所形成氧化膜的染色性質、染色效果有很大的關系 ：圖8-11、8-12表示氧化膜及形成條件與吸附染料量的關系。 當兩種染料混和時應遵守二個原則：pH值應相近，pH值對染色工藝的影響很大，最佳吸附量是pH

18、 45.5 著色曲線應近似，如圖8-13所示 3電解著色 電解著色的一般方法是用直流電在硫酸溶液中生成無色的硫酸氧化膜，然后浸入金屬鹽的酸性溶液中進行交流電解，使氧化膜著上顏色 。(1)電解著色原理電解著色的本質反應是金屬離子的還原 。電解著色膜的顯色機理，是因為膜中沉積的金屬膠態粒子對光的反射、吸收、衍射、散射的結果。電解著色工藝該工藝的一般工序是：除油一堿蝕一酸洗出光一硫酸直流陽極氧化一金屬鹽交流電解著色一封孔 。表8-9給出了淺田法交流著色主要成份、工藝條件與色調舉例 。影響著色工藝的因素很多，主要包括如下幾點： 電解著色液的輔助成份及添加劑：電解著色液中，添加劑及各種輔助成份對著色工藝很重要。比如錫鹽著色工藝，須向槽液中添加穩定劑（抗氧劑、絡合劑）和提高分散能力的添加劑等。 著色電壓與電流： 低壓時，電流是對稱正弦波，