1、1國(guó)防科技大學(xué)航天科學(xué)與工程學(xué)院CFC重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Surface and Interface周新貴周新貴，余金山余金山Email: jjss_2緒緒 論論 表面與界面基本定義表面的能量狀態(tài) 材料表面與界面的重要性 本課程的地位、作用及要求 本課程的內(nèi)容 教材、主要參考書及文獻(xiàn)3表面與界面基本定義表面與界面基本定義材料的表面4液-氣界面液-液界面液-固界面固-氣界面固-固界面表面表面 表面表面：某相與真空（本身飽和蒸汽壓）的交界區(qū)。 真空：10-14乇，1乇(Torr)=133.332帕(Pa)5一個(gè)薄層，對(duì)材料性能有重要影響；多數(shù)情況下可視為忽略厚度的二維平面；材料的界面不同晶粒或不同相的交界區(qū)

2、。（晶界、相界）6 This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension. Since it requires energy to terminate the bonding, the surface is energetically less stable than the bulk.表面的能量狀態(tài)7表面自由能 根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn)，在等溫等壓組成不變的可逆條件下根據(jù)熱力學(xué)的觀點(diǎn)，在等溫等壓組成不變的可逆條件下

3、 為此條件下體系增加單位表面積時(shí)，為此條件下體系增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值自由能的增加值，稱為比表面，稱為比表面Gibbs自由能，簡(jiǎn)稱表面自由能，單位是自由能，簡(jiǎn)稱表面自由能，單位是JmJm-2-2。 如果要擴(kuò)大表面就要把內(nèi)層分子移到表面上來，這就要如果要擴(kuò)大表面就要把內(nèi)層分子移到表面上來，這就要與分子的引力相對(duì)抗而消耗一定量的功。在等溫等壓組成不與分子的引力相對(duì)抗而消耗一定量的功。在等溫等壓組成不變的可逆條件下，當(dāng)增加的表面積為變的可逆條件下，當(dāng)增加的表面積為dA時(shí)，環(huán)境對(duì)體系作的時(shí)，環(huán)境對(duì)體系作的功，稱為表面功。功，稱為表面功。 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于在相應(yīng)條件下增加單

4、位表為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于在相應(yīng)條件下增加單位表面積時(shí)對(duì)體系做的可逆非膨脹功。面積時(shí)對(duì)體系做的可逆非膨脹功。8表面張力液體表面具有自我收縮的能力，需要外力F阻止收縮， F與液膜長(zhǎng)度成正比，與液體特性有關(guān)。為表面張力，單位是N/m，是反抗表面擴(kuò)大的一種力，保證一定體積的系統(tǒng)具有最小的表面積。也可理解為系統(tǒng)增加單位面積所需做的功，單位是J/m2，所以也稱為表面自由能。9表面張力：表面張力：垂直作用在單位長(zhǎng)度線段上的表面緊縮力垂直作用在單位長(zhǎng)度線段上的表面緊縮力或?qū)⑽矬w表面增大一個(gè)單位所需作的功。或?qū)⑽矬w表面增大一個(gè)單位所需作的功。 =力力/總長(zhǎng)度總長(zhǎng)度N/m表面能：表面能：恒溫、恒壓、恒組成情

5、況下，可逆地增加物恒溫、恒壓、恒組成情況下，可逆地增加物系表面積須對(duì)物質(zhì)所做的非體積功稱為表面能。系表面積須對(duì)物質(zhì)所做的非體積功稱為表面能。 J/m2 =N/m 液體：不能承受剪應(yīng)力，外力所做的功表現(xiàn)為表面積液體：不能承受剪應(yīng)力，外力所做的功表現(xiàn)為表面積的擴(kuò)展，因此表面張力與表面能數(shù)量是相同的。的擴(kuò)展，因此表面張力與表面能數(shù)量是相同的。固體：能承受剪切應(yīng)力，外力的作用表現(xiàn)為表面積的固體：能承受剪切應(yīng)力，外力的作用表現(xiàn)為表面積的增加和部分的塑性形變，表面張力與表面能不相等。增加和部分的塑性形變，表面張力與表面能不相等。10 材料表面與界面的重要性 改善材料的性能改善材料的性能; 擴(kuò)大材料的應(yīng)用范

6、圍擴(kuò)大材料的應(yīng)用范圍; 開發(fā)新的材料開發(fā)新的材料. While GOD created the solids,the Devil created the surfaces!11 本課程的地位、作用及要求地位：地位：重要的專業(yè)基礎(chǔ)課作用與要求作用與要求: 了解與熟悉表面界面的結(jié)構(gòu)特征; 掌握表面界面現(xiàn)象的一般規(guī)律; 理解并熟悉復(fù)合材料表面及界面性能特點(diǎn)； 了解有關(guān)表面涂層與改性的方法。12 本課程的內(nèi)容緒論緒論 材料的表面與界面定義與分類；表面與界面的重要性；本課程的主要內(nèi)容與要求。 第一章第一章 材料的表面結(jié)構(gòu)材料的表面結(jié)構(gòu) 6學(xué)時(shí) 概述；表面原子結(jié)構(gòu)，清潔表面結(jié)構(gòu)；實(shí)際表面結(jié)構(gòu)；表面的組織與

7、成分；表面電子結(jié)構(gòu)；表面勢(shì)，表面態(tài)與表面空間電荷層，表面電導(dǎo)。第二章第二章 材料與薄膜的界面結(jié)構(gòu)材料與薄膜的界面結(jié)構(gòu) 3學(xué)時(shí) 材料的晶界；材料的相界；多晶體中材料的界面；材料的分界面。13 本課程的內(nèi)容第三章第三章 表面界面現(xiàn)象表面界面現(xiàn)象 9學(xué)時(shí) 吸附與脫附；偏析與富集；表面與界面擴(kuò)散；金屬與合金的氧化；表面力，分形概念、逾滲/有效媒質(zhì)理論, 表面分析方法。第四章第四章 復(fù)合材料的界面復(fù)合材料的界面( (討論）討論） 2學(xué)時(shí) 復(fù)合材料的界面相容性；復(fù)合材料界面特點(diǎn)；復(fù)合材料界面特性及其研究方法。 第五章第五章 納米材料的表面與界面納米材料的表面與界面 3學(xué)時(shí) 納米材料表面與界面的特點(diǎn)；納米物

8、理與納米化學(xué)；納米材料的應(yīng)用。14 本課程的內(nèi)容第六章第六章 表面改性與薄膜技術(shù)簡(jiǎn)介表面改性與薄膜技術(shù)簡(jiǎn)介 6學(xué)時(shí) 化學(xué)氣相沉積；物理氣相沉積；離子束、電子束及激光束方法；其他新技術(shù) 外出參觀外出參觀：磁控濺射設(shè)備 4學(xué)時(shí) 第七章第七章 生物材料的表面與界面生物材料的表面與界面 3學(xué)時(shí) 新增內(nèi)容15 教材、主要參考書及文獻(xiàn) 胡福增主編.材料表面與界面，華東理工大學(xué)出版社，2008朱履冰主編.表面與界面物理,天津大學(xué)出版社，1992惲正中主編.表面與界面物理, 成都電子科技大學(xué)出版社，1993崔國(guó)文著.表面與界面, 清華大學(xué)出版社，1990薛增泉等編著.薄膜物理, 電子工業(yè)出版社，1991趙文軫

9、主編.材料表面工程導(dǎo)論, 西安交通大學(xué)出版社，1998聞立時(shí).固體材料界面研究的物理基礎(chǔ)，科學(xué)出版社，1991錢苗根等.現(xiàn)代表面技術(shù)，機(jī)械工業(yè)出版社，1994唐偉忠. 薄膜材料制備原理、技術(shù)及應(yīng)用，冶金工業(yè)出版社，1998 李恒德，肖紀(jì)美. 材料表面與界面，清華大學(xué)出版社，1990孫大明、席光康. 固體的表面與界面，安徽教育出版社，1996M. Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, Inc., Boston, 1992Clean solid surfaces, Edited by D. King and D.

10、Woodruff, Elevier scientific publication company, Amsterdam, 1981.Physics at Surfaces, edited by A. Zangwill, CUP, Cambridge, 1989Thin Film Diamond, edited by A. Lettington and J. W. Steeds Chapman & Hall, London, 1994. 161.1.1 表面的原子排列第一章材料的表面結(jié)構(gòu)1.1 表面的原子結(jié)構(gòu)表面：原子排列中斷，束縛減小，能量升高 原子位置調(diào)整或重排。調(diào)整的方式： 自行調(diào)整： 原

11、子排列與內(nèi)部明顯不同 靠外來因素：如吸附雜質(zhì)和生成新相17（a）弛豫 (b) 重構(gòu) (c) 偏析 (d) 吸附 (d) 化合物 (e) 臺(tái)階 圖1.1 幾種表面結(jié)構(gòu)示意圖18 （1） 表面馳豫(relaxation) 表面的原子（或離子）間的距離偏離體內(nèi)的晶格常數(shù)，而晶胞結(jié)構(gòu)基本不變的現(xiàn)象。 離子晶體表面容易發(fā)生弛豫現(xiàn)象。主要作用力是庫(kù)侖引力，一種長(zhǎng)程作用力。19NaCl晶體的理想結(jié)構(gòu)晶體內(nèi)部晶體內(nèi)部晶體表面晶體表面0.281nm20NaCl晶體的弛豫結(jié)構(gòu)晶體內(nèi)部晶體內(nèi)部晶體表面晶體表面0.281nm0.260nm0.026nm0.286nm21原因：負(fù)離子間的排斥作用 負(fù)離子易被極化結(jié)果：同

12、一層的Na+離子、Cl-離子分成兩個(gè)亞層，相距約0.26，形成馳豫，有表面電矩。特點(diǎn)：1）縱向弛豫；2）晶格常數(shù)變化；3）延伸一定范圍負(fù)離子外移，正離子內(nèi)移22ZnO(0001)面上的晶格常數(shù)收縮約0.1-0.2MgO (111)面上陰離子向外延伸3，陽離子收縮1面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的(110)面存在較大的縱向馳豫，A1的(110)面，晶格偏離度達(dá)5-15。面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的(001)面，表面上最外層原子與次內(nèi)層原子間晶格常數(shù)收縮2.5-5。fcc金屬的(111)面是理想結(jié)構(gòu)理想結(jié)構(gòu)(ideal structure)其他實(shí)例23粉體成型困難影響V族元素原子向外移動(dòng)族元素原子向內(nèi)移動(dòng)（針

13、對(duì)半導(dǎo)體材料）會(huì)使鍵角發(fā)生旋轉(zhuǎn)(如GaAs轉(zhuǎn)動(dòng)27)對(duì)表面態(tài)有影響24（2） 重構(gòu)(reconstruction) 在平行襯底的表面上，原子的平移對(duì)稱性與體內(nèi)明顯不同，作了較大幅度的調(diào)整的現(xiàn)象，也稱為再構(gòu)。D0內(nèi)部?jī)?nèi)部表面表面d0 表面晶面與體內(nèi)完全不一樣稱為超晶格(super lattice)，或超結(jié)構(gòu)(super structure)。如Au、Pt的(001)面的重構(gòu)是一個(gè)與(111)面相接近的密堆面。 表面原胞的尺寸大于體內(nèi)，即晶格常數(shù)增大，Si(111)21的重構(gòu)。重構(gòu)有兩類：25Si(111)21的重構(gòu)懸掛鍵上升的第一層原子上升的第一層原子下沉的第一層原子下沉的第一層原子第二層原子第

14、二層原子2 21晶胞晶胞26 價(jià)鍵在表面處發(fā)生了畸變(如退雜化等) 情況比較復(fù)雜 目前沒有很好的解釋原因27熱處理工藝有關(guān)：Au(100)面具有51結(jié)構(gòu)，經(jīng)800高溫退火之后就變?yōu)?1。表面吸附有關(guān)：Pt(100)面是51結(jié)構(gòu)，從25 到熔點(diǎn)，表面吸附的是氧，這種結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。當(dāng)Pt表面吸附碳或碳?xì)浠衔锖螅砻娉?11)結(jié)構(gòu)。 超結(jié)構(gòu)示意圖超結(jié)構(gòu)示意圖金表面金表面1 2 超結(jié)構(gòu)示意圖超結(jié)構(gòu)示意圖28 迭層原子也可以從內(nèi)部分凝出來，這種現(xiàn)象又稱偏析(segregation)。(3)迭層(over layer) 當(dāng)有其它的原子進(jìn)入表面而出現(xiàn)體內(nèi)不存在的表面結(jié)構(gòu)時(shí)稱迭層。也稱覆蓋表面。 外來原子可

15、以來自外部，如周圍環(huán)境氣氛（吸附），接觸物的污染等。29外來原子在固體表面上可形成的結(jié)構(gòu)吸附一個(gè)單層的有序排列的原子外延生長(zhǎng)出多層的有序結(jié)構(gòu)吸附的原子與表面原子組成表面合金或形成化合物30 惰性氣體在金屬表面上的吸附屬于這一類，對(duì)溫度很敏感，在低溫下它們往往在表面上形成的密堆積的單層有序結(jié)構(gòu)。 氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附 物理吸附是吸附時(shí)吸附原子與襯底表面間的相互作用主要是范德瓦爾斯力，吸附熱的數(shù)量級(jí)約為1千卡/摩爾。31 化學(xué)吸附有更大的吸附熱，吸附原子與襯底表面的原子間形成化學(xué)鍵。 表面迭層與化學(xué)吸附、物理吸附、重構(gòu)、外延生長(zhǎng)、氧化、固相反應(yīng)、催化等現(xiàn)象有十分密切的關(guān)系，

16、人們非常關(guān)注。 化學(xué)吸附一般是單層的，而且有固定位置。生成合金或化合物時(shí)，外來原子會(huì)進(jìn)入晶體內(nèi)一定的深度。321.1.2 清潔表面清潔表面 清潔表面是相對(duì)于受環(huán)境氣氛污染表面而言的，清潔表面是相對(duì)于受環(huán)境氣氛污染表面而言的，其吸附物的表面濃度，應(yīng)低于單分子覆蓋層的百分之其吸附物的表面濃度，應(yīng)低于單分子覆蓋層的百分之幾，清潔表面只有通過特殊方法才能得到。幾，清潔表面只有通過特殊方法才能得到。 一般認(rèn)為：一般認(rèn)為：清潔表面清潔表面是指經(jīng)過特殊處理后并保持是指經(jīng)過特殊處理后并保持在在10-910-10乇超高真空下的表面。乇超高真空下的表面。 在實(shí)際條件下，材料表面受到各方面因素影響，在實(shí)際條件下，材

17、料表面受到各方面因素影響，從而使表面在結(jié)構(gòu)上、組成上發(fā)生改變。清潔表面才從而使表面在結(jié)構(gòu)上、組成上發(fā)生改變。清潔表面才能用來進(jìn)行材料的本征表面特性研究。能用來進(jìn)行材料的本征表面特性研究。1）清潔表面）清潔表面332）清潔表面的獲得離子轟擊（常用方法） 電子轟擊 解理 外延場(chǎng)致蒸發(fā)34 許多過渡金屬氧化物和鈣鐵礦結(jié)構(gòu)，在電子轟擊下，會(huì)使表面的氧逃逸而形成非化學(xué)計(jì)量表面。 常用方法：離子轟擊和電子轟擊 SiO2受離子轟擊后表面成分不變，但電子轟擊會(huì)強(qiáng)烈改變表面成分氧耗盡。 氧化物解理性不太好，故不用真空解理法。 ZnO受離子轟擊后表面會(huì)有成分變化和損傷層形成造成表面區(qū)附近氧耗盡。而電子轟擊一般不改

18、變表面成分35清潔表面的獲得離子轟擊（常用手段） 電子轟擊 解理 外延場(chǎng)致蒸發(fā)Field evaporation，表面完整性最高3650m50m場(chǎng)離子顯微鏡(FIM)和鎢針尖樣品37鎢針尖場(chǎng)離子顯微鏡(FIM) 照片成像條件：20k, 7.4kV38針尖半球模型針尖半球模型39FIM圖像的解釋圖像的解釋40 表面原子的排列方式雖然與體內(nèi)有別，但通常仍作對(duì)稱和周期性排列，常看成是二維格子 。 固體結(jié)晶學(xué)的有關(guān)概念在研究表面結(jié)構(gòu)是仍然適用 適用的概念有：晶格、基矢、格子、點(diǎn)群、空間群、面間距等。 結(jié)晶學(xué)上的概念和規(guī)則，二維格子中都適用。但由于維數(shù)減少，相應(yīng)的復(fù)雜性也減少，即點(diǎn)群(324)、空間群數(shù)

19、(2316)和布拉菲點(diǎn)陣(14 5)。3）清潔表面的描述413）清潔表面的描述表面晶格可表示為：Ts = n1as1 + n2as2 式中： as1、as2為基矢； n1、n2為任意正數(shù)。襯底晶格可表示為：T = n1a1 + n2a2 式中： a1、a2為基矢； n1、n2為任意正數(shù)。伍德標(biāo)記法表面標(biāo)記法：描述的是表面和襯底晶格結(jié)構(gòu)之間 的關(guān)系42 一般來說， a1、a2與as1、as2 之間有一定的關(guān)系，若它們滿足： as1pa1， as21qa2 則表示表面的基矢與襯底的基矢平行。此時(shí)表面晶格可表示為： R(hkl)pqD 式中：R襯底材料符號(hào)； (hkl) 襯底平面的米勒指數(shù)；D 表面

20、覆蓋層或沉淀物的化學(xué)符號(hào)。43 實(shí)例： Si(111) 77Si 含義：Si單晶表面原子晶格常數(shù)是體內(nèi)（111）面上的7倍。 若表面原子與體內(nèi)原子相同，則D可略去，即：Si(111) 7744 若as1和as2間的夾角與a1和a2間的夾角一樣，但表面原子的排列轉(zhuǎn)過一個(gè)角度a，則Wood簡(jiǎn)式符號(hào)為：實(shí)例：Ni(001) 2 2 45S 含義：Ni(001) 表面吸附了S原子，S原子排列晶格常數(shù)為Ni的2倍，整個(gè)晶格對(duì)襯底Ni講，轉(zhuǎn)動(dòng)了451212|()| |ssaaR HKLDaa45grapheneSiC (63 63)R30 unit cellsJ Hass, W A de Heer and

21、 E H Conrad，The growth and morphology of epitaxial multilayer graphene，JOURNAL OF PHYSICS: CONDENSED MATTER, 20 (2008) 32320246 更一般的情況： 襯底與表面原子晶格基矢間更有一般的關(guān)系：as1p1a1q1a2 ， as21 p2a1q2a2 表面晶格的形狀和大小都與襯底（體內(nèi)）不同，這種表面無法用Wood標(biāo)記法標(biāo)示。471.1.3 表面的缺陷與完整晶體一樣，熱力學(xué)分析表明完整表面的熵甚小，是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。 理想表面是一個(gè)原子級(jí)的平整表面，稱完整表面。清潔表面必然

22、存在有各種類型的表面缺陷。48 表面上有平臺(tái)(terrace)，臺(tái)階(ledge)和扭折(kink)。因此，清潔表面的實(shí)際形貌被稱為TLK表面模型。 臺(tái)階和扭折實(shí)際也是一種缺陷(1) 清潔表面的實(shí)際形貌 由LEED等表面分析結(jié)果證實(shí)，許多單晶體的表面實(shí)際上不是原子級(jí)的平坦，而是如圖所示的情形。49 TLK表面模型T平臺(tái) L臺(tái)階 K臺(tái)階處的扭折Suv表面空位 SLv臺(tái)階處空位SuA 表面上自吸附原子 SLA臺(tái)階處自吸附原子SuvSLvSLvSuASLAKTL5051 電子束從不同臺(tái)階反射時(shí)會(huì)產(chǎn)生相位差，因此可以用LEED測(cè)量臺(tái)階的高度和密度。 如果臺(tái)階密度較高，各個(gè)臺(tái)階的衍射線之間發(fā)生相干效應(yīng)。

23、要是臺(tái)階的分布是規(guī)則的，則表面的LEED斑點(diǎn)分裂成雙重的；臺(tái)階若是不規(guī)則分布，則使一些斑點(diǎn)彌散，另一些斑點(diǎn)明銳。臺(tái)階還可以用電鏡直接觀測(cè)。實(shí)驗(yàn)中觀察到完整解理的云母表面存在著20-1000，甚至2000的不同高度的臺(tái)階。5230nm用電鏡直接觀測(cè)電沉積鈀枝晶表面臺(tái)階1nm53 有一些米勒(Miller)指數(shù)大表面（高M(jìn)iller）指數(shù)面），實(shí)際上是由平臺(tái)臺(tái)階和扭折所組成，所以稱它們是梯階(stepped)表面。 根據(jù)TLK模型，臺(tái)階一般是比較光滑的，臺(tái)階處原子的活動(dòng)能力大，當(dāng)溫度升高時(shí)，臺(tái)階上的扭折數(shù)會(huì)增加。 高M(jìn)iller指數(shù)的表面，從原子尺度看是不平整的。它們有比低Miller指數(shù)的面更多

24、的缺陷，因而具有較高的表面能，活動(dòng)性大，穩(wěn)定性差。 fcc的(775)面，由（111）平臺(tái)（約6個(gè)原子寬）和一個(gè)原子高度的（11-1）臺(tái)階組成。54 TLK表面的臺(tái)階和扭折對(duì)晶體生長(zhǎng)、氣體吸附和反應(yīng)速度等影響極大。臺(tái)階和扭折是催化和固相反應(yīng)的活化中心。在硅的解理面上，臺(tái)階密度高時(shí)，粘附系數(shù)(每個(gè)碰撞到表面上的分子被粘附的幾率)明顯增加。 臺(tái)階上的局部電場(chǎng)強(qiáng)度能達(dá)到0.3-0.7 V/(3-7107Vcm)！臺(tái)階、扭折處的局部電場(chǎng)會(huì)使其附近的分子極化，也可能使它們裂解。 例如能裂解HH鍵和CH鍵，而扭折處具有加成CC鍵和裂解CO雙鍵的能力。55 主要有吸附(或偏析)的外來雜質(zhì)原子。表面上點(diǎn)缺陷的

25、形成能小。(2) 點(diǎn)缺陷在平臺(tái)上可能存在各種點(diǎn)缺陷。 在MgO(100)面上，正離子空位和負(fù)離子空位的形成能是0.8eV，約為體缺陷形成能(1.6eV)的一半。因此表面上的熱平衡點(diǎn)缺陷濃度遠(yuǎn)大于體內(nèi)。 表面上的正負(fù)離子空位對(duì)、空位團(tuán)族(cluster)、雜質(zhì)空位對(duì)(團(tuán))也是點(diǎn)缺陷。56 在金屬和離子晶體表面上位錯(cuò)密度為106-108cm-2量級(jí)，大多數(shù)絕緣體和半導(dǎo)體晶體表面則為104-106cm-2 。(3) 線缺陷主要是位錯(cuò)，刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)和混合位錯(cuò)。 位錯(cuò)往往要在表面露頭，可以將刃型位錯(cuò)看作是直徑為原子尺寸的一根管道，從體內(nèi)通到表面；如果是螺位錯(cuò)，則在表面形成一個(gè)小臺(tái)階。57 表面位錯(cuò)

26、網(wǎng)可以用透射電子顯微鏡來研究，但研究表面缺陷最有效的工具是場(chǎng)離子顯微鏡，它能直接觀察位錯(cuò)、位錯(cuò)網(wǎng)，甚至可以觀察點(diǎn)缺陷、螺位錯(cuò)引起的表面臺(tái)階。 表面的原子濃度約為1015cm-2 ，對(duì)于一個(gè)106cm-2低位錯(cuò)密度(螺位錯(cuò))的單晶表面，由一個(gè)位錯(cuò)形成的一個(gè)臺(tái)階就含有109個(gè)原子。581.2 實(shí)際表面結(jié)構(gòu) 實(shí)際表面實(shí)際表面是指經(jīng)過一定加工處理（切割、拋光、研磨、清洗等），保持在常溫常壓（也可能在低真空或高溫）下的表面。這種表面可能是單晶、多晶，也可能是粉體或非晶體，這是在日常工作和生產(chǎn)研制中經(jīng)常遇到的表面，又稱真實(shí)表面真實(shí)表面。591.2.1 表面的外形和表面粗糙度1.2 實(shí)際表面結(jié)構(gòu) （1）表面

27、的外形 對(duì)于一些經(jīng)過研磨、拋光的固體表面，用眼睛直接觀察時(shí)好象光滑如鏡十分平坦，但是只要在顯微鏡下觀察（50X），情況就完全不一樣了，表面呈現(xiàn)出明顯的起伏、不平整，還可能有裂縫和空洞。這種情況會(huì)隨著放大倍數(shù)的增大而更為明顯。60波紋度表面空洞和微孔表面粗糙度61 一般認(rèn)為表面的不平整程度(起伏的波形)的波距大于10mm為形狀誤差；1-10mm之間的波距為波紋度，小于1mm為表面粗糙度討論的范圍。 （2）表面粗糙度 粗糙度是用來描述表面不平整程度的，是按照表面幾何形狀誤差的角度提出來的，是提供測(cè)量、觀察、比較的根據(jù)。62 表面的平整度以前稱光潔度。實(shí)際上光潔度是從人們的視覺觀點(diǎn)提出的，包含一定的

28、主觀因素，科學(xué)性不夠。因?yàn)樗械谋砻鎸?shí)際上都是不光潔的。 我國(guó)有關(guān)表面平整度的國(guó)標(biāo)GB350583中，將國(guó)標(biāo)GB1031-68中的表面光潔度改稱為表面粗糙度(surface roughness)，與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)一致。63 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，表面粗糙度的評(píng)定參數(shù)主要有三個(gè)： (1)輪廓算術(shù)平均偏差Ra (2)微觀不平整十點(diǎn)高度Rz (3)輪廓最大高度Ry64(1) 輪廓算術(shù)平均偏差輪廓算術(shù)平均偏差Ra. 在取樣長(zhǎng)度范圍內(nèi)在取樣長(zhǎng)度范圍內(nèi), 測(cè)量表面上一些點(diǎn)距中線測(cè)量表面上一些點(diǎn)距中線m的距離的距離y1, y2, , yn, 取其絕對(duì)值的算術(shù)平均值。取其絕對(duì)值的算術(shù)平均值。其近似表達(dá)式：其近似表達(dá)式：公式

29、表示為：公式表示為：65(2) 微觀不平整十點(diǎn)高度微觀不平整十點(diǎn)高度Rz 在取樣長(zhǎng)度內(nèi)在取樣長(zhǎng)度內(nèi), 從平行于中線的任何一條線起從平行于中線的任何一條線起, 到被測(cè)量輪廓的五個(gè)最高峰到被測(cè)量輪廓的五個(gè)最高峰(yp1, yp2, ., yp5)與五個(gè)與五個(gè)最低谷最低谷(yv1, yv2, ., yv5)平均值之和平均值之和1066(3) 輪廓最大高度輪廓最大高度Ry 在取樣長(zhǎng)度內(nèi)，除去個(gè)別明顯的偏離值之后，在取樣長(zhǎng)度內(nèi)，除去個(gè)別明顯的偏離值之后，過最高峰和最低谷，分別作平行于中線的平行線，過最高峰和最低谷，分別作平行于中線的平行線，這兩條平行線間的距離稱輪廓最大高度，以這兩條平行線間的距離稱輪廓

30、最大高度，以Ry表表示。示。67表面粗糙系數(shù)表面粗糙系數(shù)R 對(duì)于一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材對(duì)于一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材料，它們形狀復(fù)雜料，它們形狀復(fù)雜, 除了外表面外還有內(nèi)表面。一除了外表面外還有內(nèi)表面。一般采用粗糙系數(shù)般采用粗糙系數(shù) R 來表示。來表示。 R = Ar/Ag 式中式中Ag為幾何表面，為幾何表面，Ar為實(shí)際表面。為實(shí)際表面。Ar一般一般是通過吸附試驗(yàn)按照吸附公式計(jì)算出來的。如果是通過吸附試驗(yàn)按照吸附公式計(jì)算出來的。如果表面不平整表面不平整, 而且有孔，而且有孔，Ar就大就大, R也就大。也就大。68加工方式與粗糙系數(shù)加工方式與粗糙系數(shù)69 固體的表面是很不平整

31、的。當(dāng)兩個(gè)表面相互接固體的表面是很不平整的。當(dāng)兩個(gè)表面相互接觸時(shí)，真實(shí)的接觸面積與表觀的接觸面積差別較大。觸時(shí)，真實(shí)的接觸面積與表觀的接觸面積差別較大。 表觀面積表觀面積是指表面本身的幾何面積。是指表面本身的幾何面積。真實(shí)接觸真實(shí)接觸面積面積是指相互接觸承受負(fù)荷的所有表面凹凸的總面是指相互接觸承受負(fù)荷的所有表面凹凸的總面積。積。 在實(shí)際應(yīng)用中，表觀面積與加工方式和負(fù)荷無在實(shí)際應(yīng)用中，表觀面積與加工方式和負(fù)荷無關(guān)。而真實(shí)接觸面積會(huì)隨負(fù)荷改變：負(fù)荷為關(guān)。而真實(shí)接觸面積會(huì)隨負(fù)荷改變：負(fù)荷為 2kg 時(shí)，時(shí)，則真實(shí)接觸面積只是表觀面積的則真實(shí)接觸面積只是表觀面積的l/100,000 ；負(fù)荷為；負(fù)荷為1

32、00 kg 時(shí)，真實(shí)接觸面積為表觀面積的時(shí)，真實(shí)接觸面積為表觀面積的 l/200 。 表面的不平整性對(duì)光刻、微細(xì)加工、磁記錄、表面的不平整性對(duì)光刻、微細(xì)加工、磁記錄、電位器噪聲等方面有很大影響。與材料的潤(rùn)濕、磨電位器噪聲等方面有很大影響。與材料的潤(rùn)濕、磨擦、抗蝕、浸漬、接觸電阻等也有密切的關(guān)系。擦、抗蝕、浸漬、接觸電阻等也有密切的關(guān)系。701.2.2 表面組織與成分 加工過的表面在相當(dāng)寬的區(qū)域內(nèi)、晶粒尺寸與體內(nèi)有較大差別。（1）表面的組織 一個(gè)經(jīng)過研磨拋光的金屬，在距表面1m內(nèi)、晶粒尺寸與體內(nèi)顯著不同。特別在離表面0.3m的范圍，有非晶態(tài)存在。 一般認(rèn)為，因研磨、拋光過程中的局部溫升，使該區(qū)域

33、局部熔化，強(qiáng)烈形變和再結(jié)晶，致使晶粒變細(xì)。71 拋光了的金屬表面之所以耐蝕，是由于表面覆蓋了耐蝕和高強(qiáng)度的非晶層，同時(shí)還去掉了很多“活性點(diǎn)”。 經(jīng)過機(jī)械研磨和拋光后的大部分材料的表面，會(huì)產(chǎn)生非晶態(tài)層，稱貝爾比（Beilby）層，其厚度為50-1000，具體尺寸視材料的性質(zhì)和加工方式而定。72貝爾比層的形成 拋光過程中，由于摩擦面產(chǎn)生的熱，能使表面軟化或熔融，所以拋光不是簡(jiǎn)單的機(jī)械打磨。霍金斯（Hopkins）和科克倫（Cockrane）等人證明，在拋光是金屬表面層被熔融，但由于襯底金屬有高的熱導(dǎo)率，表面層又迅速地凝固成20左右的非晶態(tài)層。 表面層在放置過程中是不穩(wěn)定的，可能會(huì)發(fā)生再結(jié)晶，所以非

34、晶層總是不穩(wěn)定的，73 一般來講：材料愈硬，表面形變就愈小，這時(shí)的拋光層的結(jié)構(gòu)可能由非晶態(tài)、微晶和小晶塊組成。 對(duì)于一些能發(fā)生塑性流動(dòng)的硬質(zhì)材料，表面能夠被剪切而不破壞其內(nèi)聚力，這時(shí)的表面拋光層內(nèi)常有極小的晶粒，往往還有空洞和微裂縫。 非金屬拋光表面的性質(zhì)還決定于材料的硬度及其脆性。74（2）加工方式對(duì)表面組織的影響 加工方式包括磨料的種類(如碳化硅、鉆石粉)，顆粒度，磨、拋的速度以及冷卻方式等。 銅片經(jīng)過600號(hào)碳化硅砂紙研磨后，在10 m范圍內(nèi)有明顯的形變；如果加工條件一樣，鉆石粉產(chǎn)生的損傷區(qū)為最小。75 經(jīng)過機(jī)械加工的表面在離開表面1-2m范圍，除了Beilby層外，就是嚴(yán)重的形變區(qū)（殘

35、留損傷區(qū)）。 晶格結(jié)構(gòu)與內(nèi)部差不多，但原子偏離平衡位置非常明顯；在20-50 m范圍內(nèi)則為微小形變區(qū)。下圖是經(jīng)過拋光加工后金屬表面區(qū)附近組織示意圖。76 在殘留損傷區(qū)存在著殘余應(yīng)力，殘余應(yīng)力可分為宏觀應(yīng)力(macro stress)和微觀應(yīng)力(micro stress)兩種。 值得注意的是殘留損傷區(qū)有時(shí)會(huì)達(dá)到100 m ，非常驚人。殘留損傷區(qū)的范圍由加工方式?jīng)Q定。 宏觀殘余應(yīng)力是當(dāng)物體受到不均勻形變，熱應(yīng)力產(chǎn)生的塑性變形，相變或沉淀析出物體積變化以及化學(xué)變化等因素而產(chǎn)生的。宏觀應(yīng)力又稱為體積應(yīng)力(body stress)。77 微觀殘余應(yīng)力產(chǎn)生的原因有： （1）由晶粒的熱膨脹、彈性模量的各向異

36、性以及晶粒位相差等引起； （2）晶粒內(nèi)的塑性形變所造成；（3）晶界處夾雜物、沉淀相以及相變產(chǎn)生的第二相所造成。所以微觀殘余應(yīng)力又叫織構(gòu)應(yīng)力（textural stress）。 表面畸變區(qū)的原子處于高能不穩(wěn)定狀態(tài)，是主要的反應(yīng)活性中心。殘余應(yīng)力可以通過熱處理等方法來消除。（去應(yīng)力退火）78 在有些情況下，表面畸變區(qū)是不需要的。 例如在集成電路中使用的硅片，要經(jīng)過切割、研磨、拋光等工序。這些工序是為了除去切割時(shí)留下的損傷層。拋光后的硅片便于保存，但由拋光引起的Beilby層，很可能在外延、氧化和擴(kuò)散等工序中感生出位錯(cuò)、層錯(cuò)等二次缺陷，嚴(yán)重影響器件的電氣特性和成品率。 在進(jìn)行主要工序之前要把拋光硅片

37、進(jìn)行腐蝕，以除去Beilby層和明顯畸變區(qū)。79 由于表面張力、表面吸附以及表面與周圍環(huán)境的相互作用，在表面一定深度之內(nèi)，它的成分與內(nèi)部有明顯的差別，從表面組分的情況來說，它可能是均勻分布的，也可能有不均勻分布的表面。由A、B兩種原子組成的固體表面的情況表面成分80 實(shí)際上在金屬與空氣中有一相當(dāng)寬的過渡區(qū)，由氧化物、氮化物、硫化物、塵埃、油脂、吸附氣體，以及與表面接觸過的各種物體的痕量所組成。這個(gè)區(qū)域的成分與金屬本身性質(zhì)、環(huán)境以及清洗工藝等有關(guān)。（3）金屬的表面成分 當(dāng)一塊金屬處于空氣之中時(shí)，一般認(rèn)為是一個(gè)金屬-空氣的界面問題。 如用60%的硫酸在70時(shí)清洗鈦表面的氧化物，會(huì)在鈦表面留下比金屬

38、面積大10倍的氫化物（TiH2）。81 金屬表面的氧化層總是無法避免的，在研究金屬表面時(shí)，應(yīng)該注意到這些氧化物。 金屬表面在氧分壓較低時(shí)首先形成低價(jià)氧化物，隨著吸附時(shí)間的增加逐步生成高價(jià)氧化物。一般金屬表面的組成大致為： 氣相高價(jià)氧化物低價(jià)氧化物金屬。 嚴(yán)格地講，在氣相和金屬間的過渡區(qū)內(nèi)是氧化物的固溶體（或混合物）。銅：1000以下為：空氣/CuO/Cu2O/Cu; 1000以上為：空氣/Cu2O/Cu。鐵：570以下為：空氣/Fe2O3/Fe3O4/Fe; 570以上為: 空氣/Fe2O3/Fe3O4/FeO/Fe。82 與金屬情況類似，合金表面也有氧化物、硫化物和碳化物等成分，而且更為復(fù)雜

39、。 Fe-Cr合金(1200以下), 表面成分隨Cr含量而變： 5%Cr： 氣相/Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10%Cr： 氣相/ Fe2O3/Fe3O4/FeO Cr2O3/Fe+ Cr2O3/Fe+Cr 25%Cr ：氣相/Cr2O3/Fe+Cr 合金材料的表面，即使在超高真空下，與體內(nèi)也有所不同，往往出現(xiàn)比體內(nèi)成分含量高的富集元素。見下表：（4）合金表面的成分83 合金的一些耐蝕、抗氧化以及焊接特性與它表面區(qū)附近的組分有關(guān)，微量的添加劑分布在晶界與表面，對(duì)合金的性能會(huì)起到明顯的改性作用。 例如不銹鋼中的鋯（Zr）能明顯提高不銹鋼的抗氧

40、化能力。合金Au-AgCu-NiAg-PdIn-PbAl-Cu富集元素AgCuAgPbAl合金Ni-PdAu-CuFe-CrAu-InPt-Sn富集元素PdAuCrInSn84影響表面組成的因素影響表面組成的因素(Fe-Cr(Fe-Cr合金不銹鋼合金不銹鋼) ) 加工方式的影響：用HF處理, 或用10%HNO3處理均會(huì)使表面鉻含量增加。 吸附氣體的影響：CO吸附在表面后，使鉻含量減少，即使CO是0.1個(gè)單分子層，也會(huì)使鉻含量減少20%。這可能是Cr2O3與CO發(fā)生了反應(yīng), 生成Cr(CO)n或其它可揮發(fā)的不穩(wěn)定化合物的緣故。 合金中微量元素的影響：不銹鋼中碳含量為0.010.05%, 則不銹鋼

41、抗氧化能力會(huì)大大減弱(在晶界上會(huì)形成FeC,而FeC易被腐蝕)。如添加鋯后，則能增大抗氧化能力，還能抑止存在的惡化作用(形成ZrC并不被被腐蝕，消耗了C元素) 。85化合物半導(dǎo)體：一般都有氧化物層 在單晶GaAs處延片的表面發(fā)現(xiàn)有氧化層，As的氧化物和Ga的氧化物。 其他化合物半導(dǎo)體也有類似的情況。 （5）化合物的表面成分氧化物：往往出現(xiàn)體內(nèi)不存在的成分。 如如Al2O3和和TiO2的表面，發(fā)現(xiàn)有的表面，發(fā)現(xiàn)有Al2O 、AlO 及及Ti2O3、TiO等氧化物。等氧化物。 還可能吸附水分子，并解離成羥基（還可能吸附水分子，并解離成羥基（OH-）。）。 清潔氧化物表面有很多離子缺位（主要是氧空位

42、）和臺(tái)階清潔氧化物表面有很多離子缺位（主要是氧空位）和臺(tái)階等表面缺陷。由于氧空位帶電等表面缺陷。由于氧空位帶電(帶正電帶正電)，有些金屬陽離子有幾，有些金屬陽離子有幾種電離態(tài)，因此表面往往出現(xiàn)體內(nèi)不存在的成分。種電離態(tài)，因此表面往往出現(xiàn)體內(nèi)不存在的成分。86（5）化合物的表面成分 玻璃：吸附水 與氧化物一樣，玻璃表面也會(huì)吸附一定量的水。這類水以O(shè)H-基的形式與Si+相結(jié)合，影響玻璃表面的結(jié)構(gòu)。 表面成分易隨時(shí)間變化而改變，硅酸鋁玻璃表面區(qū)0.3m范圍內(nèi), 隨時(shí)間變化的情況如下：Si/Na Si/Na Si/CaSi/CaSi/KSi/KSi/AlSi/Al“老老”的表面的表面280280900

43、90022223 3新鮮表面新鮮表面1401404504505 55 587小結(jié)：表面的成分化合物：化合物半導(dǎo)體：表面有氧化層氧化物：出現(xiàn)體內(nèi)不存在的氧化物 帶電點(diǎn)缺陷，吸附效應(yīng)玻璃：吸附水而被腐蝕 表面成分變化金屬：氣相高價(jià)氧化物低價(jià)氧化物金屬合金：出現(xiàn)比體內(nèi)成分含量高的富集元素881.2.3 高溫下實(shí)際固體表面單晶固體：表面原子能量高，活動(dòng)性大，熔融 首先在整個(gè)表面發(fā)生多晶固體：晶界和表面原子能量高活性大， 熔融首先在表面和晶界發(fā)生納米粉體：熔點(diǎn)隨粉體尺寸減小而降低89 固體表面原子的振幅通常要大于體內(nèi)好幾倍 表面熱導(dǎo)、熱膨脹系數(shù)明顯高于體內(nèi) 低于熔點(diǎn)時(shí)，表面原子強(qiáng)烈熱振動(dòng)會(huì)感生出很多表面

44、位錯(cuò)、空位凝聚團(tuán)、滑移帶等 高溫時(shí)固體表面振幅大的原子離開平整表面，形成臺(tái)階，留下很多空位固體表面附近的原子排列90熔點(diǎn)附近固體表面原子排列示意圖 晶界原子活動(dòng)能力強(qiáng)，不到熔點(diǎn)前開始熔化。該處雜質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)也很大，擴(kuò)散一般通過空位機(jī)制進(jìn)行，晶界上會(huì)有空位積累和凝聚，進(jìn)一步感生出位錯(cuò)、滑移帶和微裂紋。高溫固體表面的研究有助于理解熱處理、燒結(jié)、熔體凝固等過程。91 對(duì)于膜厚大于100nm的連續(xù)膜來說，它是一種多晶聚合體。 金屬薄膜的實(shí)際表面與幾何表面之比R超過1。這是由于薄膜表面的不平整和晶粒間隙等因素造成的。晶粒間隙的寬度大概是2nm。273K沉積薄膜結(jié)構(gòu)示意圖1.2.4 薄膜表面92 沉積在玻

45、璃襯底上的膜幾乎都是多晶，下表是一些多晶膜的典型參數(shù)：金屬粒度（nm）粗糙系數(shù)RW718.0Pd163.4Pt184.7Fe2410.9Ni467.9 關(guān)于沉積的多晶膜到底是哪些晶面暴露在外這一問題，Baker等人根據(jù)功函數(shù)測(cè)定，對(duì)于在77K沉積的Ni膜經(jīng)520K熱處理后，各晶面出現(xiàn)的幾率為（111111）28%28%，（，（100100）67%67%，（，（110110）5%5%。 93 對(duì)熱襯底或經(jīng)過熱處理的薄膜，其R值往往降低，晶粒間隙有時(shí)可能完全消失，表面粗糙度大大降低。高溫多晶膜示意圖941.2.5 粉體表面 粉體(powder)是指一些微細(xì)固體顆粒(particle)的集合體。粉體

46、是粉末冶金和陶瓷工業(yè)的原料。對(duì)粉體的研究和制備，是當(dāng)前高科技中的一個(gè)重要領(lǐng)域。 粉體是微細(xì)顆粒的集合體，在使用時(shí)并非是一個(gè)顆粒而是一批或一堆顆粒，既要研究其個(gè)性還要研究集體的性質(zhì)。95 顆粒的大小。150-500 m的顆粒稱粗粉末，40-150 m中等粉末，10-40 m稱細(xì)粉末，0.5-10 m稱極細(xì)粉末，0.5 m以下稱超細(xì)粉末。 顆粒的形狀。針狀、球狀、水滴狀、盤狀、枝狀、海綿狀、碎片狀等。 顆粒的晶型。可能是單晶，也可能是多晶或非晶。 顆粒表面的電荷和畸變區(qū)等。（1）粉體的一般特征粉體的個(gè)性粉體的集體性質(zhì) 粉體的集體性質(zhì)有比表面、包裝密度、粉體堆積角度、粒度分布曲線和顆體的分形（fra

47、ctal)等。96 用還原法和電解法制得的粉末粒徑可小于0.01m ，也可制得大于幾十微米（甚至幾百微米)粗顆粒粉末。 （2）加工方式對(duì)粉體顆粒的影響 由機(jī)械法(球磨、振磨)制得的粉體顆粒的尺寸為幾個(gè)微米，其下限為0.5m。 用化學(xué)共沉淀法能得到很細(xì)的超細(xì)粉體，就每個(gè)粉體顆粒來說，它可能是小單晶塊，也可能是多晶塊。97 對(duì)于石英粉體(SiO2)，如果用濕磨的話，粉體的表面無明顯的非晶層。如果用干磨，則表面很寬的范圍會(huì)成為非晶態(tài)。若顆粒度一樣(表面積相同)，在900-1100時(shí)讓SiO2與CaCO3發(fā)生固相反應(yīng)，表面有非晶態(tài)存在的SiO2粉體的反應(yīng)速度比晶態(tài)的SiO2粉體高2-6倍。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的球

48、磨石英粉體的非晶層僅為0.03-0.06m。 粉體在制備時(shí)不斷地破碎，不斷形成新的表面，顯然這些表面都有畸變層。粒子愈小，表面所占比例就愈大，燒結(jié)溫度就愈低。98 對(duì)于一個(gè)理想的情況，顆粒為球體，如果平均尺寸為l，密度為 ，則很容易求得比表面為：A=6/(l)一般粉體的比表面都采用吸附法測(cè)量，有時(shí)也用壓汞法。（3）比表面、顆粒形狀和尺寸的關(guān)系 單 位 重 量 粉 體 具 有 的 表 面 積 ， 稱 比 表 面(specific surface)，用A表示。粉體的顆粒愈小，A就愈大。99研究表明，粉體主要有二種分布 正態(tài)分布（normal distribution）又稱Guassian分布，是一

49、種對(duì)稱分布。氣凝膠(aerosols)和脫溶物(preciptitates)中的顆粒滿足正態(tài)分布。 對(duì)數(shù)正態(tài)分布（log-normal distribution）對(duì)數(shù)正態(tài)分布曲線不像正態(tài)分布那樣對(duì)稱，它的極大值偏向于小粒子方向。研磨(milling)、球磨(grinding)和粉碎(crushing)等方法制備的粉體，接近于對(duì)數(shù)正態(tài)分布。（4）粉體的粒徑分布1001.2.6 超微粒子與納米材料（1）超微粒子 當(dāng)粒子(顆粒)的尺寸為亞微米到納米的范圍時(shí)，一般稱團(tuán)簇(cluster)、小粒子、超微粒子。超微粒子是總稱。超微粒子尺寸分類類別名稱原子數(shù)N尺寸（nm）團(tuán)簇團(tuán)簇1-100.35-0.57團(tuán)

50、簇10-1000.57-1.20團(tuán)簇102-1031.20-2.50粒子細(xì)粒子103-1062.50-25.0大粒子106-10925.0-250101 隨著物體尺寸的減小，表面的作用就顯得越為明顯。當(dāng)粒子尺寸為10nm時(shí)表面原子的比例可能達(dá)到50左右。這種超微粒子已失去作為宏觀物體的一些物性，成為低維材料。一般稱超微粒子為零維材料。 超微粒子的表面原子有高度的活性，表面的微觀結(jié)構(gòu)處于不停的變換之中。如將剛制成的金屬超微粒子暴露在大氣中，瞬時(shí)就會(huì)燒光(氧化)；若在非超高真空環(huán)境，則不斷吸附氣體并發(fā)生反應(yīng)。 目前制備超微粒子的主要方法是氣相生長(zhǎng)法，其中尤以真空蒸發(fā)用得較多。所得的超微粒子可能處于

51、三種狀態(tài)：A 生長(zhǎng)在某種基體上；B 分散在某種介質(zhì)中；C 不依附于其它物質(zhì)而單獨(dú)存在。102 納米材料(nanometer-sized materials)是由納米級(jí)的粉體經(jīng)過特殊加工制成，它可以是單一材料，也可以是復(fù)合材料。（2）納米材料 納米材料是1984年德國(guó)薩爾蘭大學(xué)格萊特(H.Gleiter)等人首先制成。他們用氣相冷凝法制得具有清潔表面的超微粒，在超高真空下加高壓(5GPa)形成納米塊狀固體材料。103 納米金屬在低溫下甚至?xí)鲗?dǎo)能力，并且隨著尺寸的縮小，納米材料的熔點(diǎn)也會(huì)降低。 納米材料由長(zhǎng)程有序的小晶粒（超微粒子)和完全無序的界面組成， 所以它的結(jié)構(gòu)既不是晶體也不是非晶體。

52、在X射線衍射、正電子湮沒譜、彈性模量、內(nèi)耗、 比熱等測(cè)量中，納米材料表現(xiàn)出一系列的反常現(xiàn)象。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)6nm的納米鐵晶體的斷裂強(qiáng)度較多晶體提高12倍，硬度提高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。104 中科院金屬研究所的一個(gè)科研小組，在世界中科院金屬研究所的一個(gè)科研小組，在世界上首次直接觀察到納米金屬材料具備的上首次直接觀察到納米金屬材料具備的“奇異奇異”性能性能室溫下的超塑延展性。室溫下的超塑延展性。 發(fā)絲狀的納米銅，室溫下冷軋竟從厘米左發(fā)絲狀的納米銅，室溫下冷軋竟從厘米左右延伸到近米，厚度也從毫米變成微米。右延伸到近米，厚度也從毫米變成微米。這一論文發(fā)表在世界權(quán)威刊物這一論文發(fā)表在世界權(quán)威刊物科學(xué)科學(xué)上。上。

53、納米材料納米材料“鼻祖鼻祖” ” 格萊特教授認(rèn)為，這項(xiàng)工作是格萊特教授認(rèn)為，這項(xiàng)工作是“本領(lǐng)域的一次突破，它第一次向人們展示了無本領(lǐng)域的一次突破，它第一次向人們展示了無空隙納米材料是如何變形的。空隙納米材料是如何變形的。”105表面效應(yīng)表面效應(yīng)隨微粒尺寸減小，表面原子數(shù)比例增加。隨微粒尺寸減小，表面原子數(shù)比例增加。隨微粒尺寸減小，表面能也迅速增加。隨微粒尺寸減小，表面能也迅速增加。1061.2.7實(shí)際表面對(duì)電子元器件性能的影響 實(shí)際表面對(duì)電子元器件的成品率和可靠度有直接關(guān)系，涉及面很廣。下面我們僅討論一下對(duì)互連（interconnect）的影響。 在元器件和電路中對(duì)互連的要求有：低的接觸電阻(

54、歐姆型)，低噪聲，可焊接性，附著性好，老化性能好等。為了達(dá)到以上要求，首先要求得到一個(gè)“干凈”表面(clean surface)。 107 表面的有機(jī)物、鹽類、吸附的H2O、CO2、SO2、NO2等使互連金屬與襯底接觸不好，促使附著力明顯減小，接觸電阻增大抗蝕性能變差等。 AES研究表明，表面的氧化物、氮化物和非導(dǎo)電性鹽污染物，對(duì)導(dǎo)電帶性能的退化有著關(guān)鍵性影響。值得指出的是，以上這些影響并不是立即表現(xiàn)出來，而是逐步地（主要在老化過程中）緩慢地表現(xiàn)出來。1081.3 液體的表面1.3.1 在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單

55、位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 表示，單位是Nm-1。109 物質(zhì)表面層的分子與體相中分子所處的力場(chǎng)是不同的，液體內(nèi)部的任一分子，皆處于同類分子的包圍之中，平均來看，該分子與周圍分子間的吸引力是球形對(duì)稱的，各個(gè)方向上的力彼此抵消，其合力為零。然而表面層的分子處于不對(duì)稱的環(huán)境中。110 液體內(nèi)部分子對(duì)它的吸引力，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液面上蒸氣分子對(duì)于它的吸引力。使表面層分子受到指向液體內(nèi)部的合力。 因而液體表面的分子總是趨向移往液體內(nèi)部，力圖縮小表面積。 所以液體表面如同一層繃緊了的富有彈性的橡皮膜。這即是為什么小液滴總是呈球形，肥皂泡要用力吹才能變大的原因：因?yàn)榍蛐伪砻娣e最小，擴(kuò)大表面積需要對(duì)系統(tǒng)作功

56、。111 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。2Fl l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。F2l2 l112113需要注意：任何兩相之間的界面上都存在界面張力，并不只是液-氣界面(表面)上存在界面張力114表面張力的熱力學(xué)考慮rsd 2ddWFxlxA溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dAs所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功F2l2 l115rsd 2ddWFxlxArsdWA 表面張力在數(shù)值上等于系統(tǒng)在可逆過程增加單位表面積時(shí)環(huán)境所需

57、要做的表面功(非體積功)F2l2 l116 恒溫恒壓下，可逆非體積功等系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變化量r,sddT pWGAs,T pGA 表面張力在數(shù)值上等于系統(tǒng)在可逆過程中增加單位表面積時(shí)系統(tǒng)的吉布斯自由能增量。(表面吉布斯自由能)117表面張力的國(guó)際單位1N m從力學(xué)的角度考慮，表面張力的單位為從熱力學(xué)的角度考慮，表面張力的單位為2J m 表面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數(shù)三者的數(shù)值、量綱等同，但它們有不同的物理意義，是從不同角度說明同一問題。118影響表面張力的因素影響表面張力的因素 對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。金屬

58、鍵極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵離子鍵119（2）溫度的影響 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零BB, , ,()()T P nA P nSAT 等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以 隨T的增加而下降。120（3）壓力的影響 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾樱瑲庀嗝芏仍黾樱砻娣肿邮芰Σ痪鶆蛐月杂泻棉D(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。1211.3.2彎曲液面的附加壓力(拉普拉斯方程)P外P內(nèi)= p外p內(nèi) 彎曲液面凹面一則所受壓力與凸面一側(cè)所受壓力之差稱附加壓力ppp 內(nèi)外p外P內(nèi)p內(nèi)p外1

59、22 1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：1211()prr 2pr 一般式特殊式（對(duì)球面）123彎曲液面導(dǎo)致毛細(xì)管現(xiàn)象2cos hhhgr外內(nèi)pppppphr1241.3.3 微小液滴的飽和蒸汽壓(開爾文公式)m2 2 lnrpVMRTprrpr 液滴的飽和蒸汽壓p 平面液體的飽和蒸汽壓 液體的密度M 液體的摩爾質(zhì)量Vm 液體的摩爾體積plpgrolpogp125r (m) 10 - 5 10 - 6 10 - 710 - 810 - 9pr / p 1.0001 1.001 1.011 1.114 2.937 20時(shí)水的小液滴半徑和飽和蒸氣壓與平液時(shí)水

60、的小液滴半徑和飽和蒸氣壓與平液面水的飽和蒸氣壓之比的關(guān)系面水的飽和蒸氣壓之比的關(guān)系1263 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成 在蒸汽冷凝、液體凝固和沸騰以及溶液結(jié)晶等過程中，由于要從無到有生成新相，最初生成的新相的顆粒是極其微小的，具有極其巨大的表面吉布斯自由能，因此在系統(tǒng)中產(chǎn)生新相是很困難的。127p0 過熱液體 按相平衡條件應(yīng)該沸騰不沸騰的液體，稱之為過熱液體。128在在 101.325 kPa、100的純水中，的純水中，離液面離液面002 m的深處，存在一個(gè)半徑為的深處，存在一個(gè)半徑為 10nm的小氣泡的小氣泡純水的表面張力為純水的表面張力為 58.85mNm1，密度為，密度為 958.1kgm3，