1、 利用生物柴油制取甲醇柴油微乳液的試驗研究周慶輝,孫建民,朱愛華,劉永峰(北京建筑工程學院,北京100044摘要:解決甲醇柴油的互溶性問題是甲醇代用燃料應用的關鍵問題,本文選擇生物柴油為主要助溶劑,研究了柴油和甲醇的互溶性以及生物柴油的含量對甲醇柴油互溶性的影響和微乳化的機理。試驗結果表明:單純的生物柴油作為微乳化劑的效果不明顯,但與油酸、正丁醇、異丁醇、異戊醇等制成復合表面活性劑時的微乳化效果較好;隨著生物柴油含量的增加,共溶區的面積也增加,但當甲醇的含量達到一定程度時,即使再增加生物柴油的含量,共溶區的面積也不會增加。關鍵詞:甲醇;柴油;微乳化中圖分類號:T Q511文獻標識碼:A文章編號

2、:1006-0006(200904-0069-02Te s t S tudy o n P rep a ra ti o n o f M e thano l2d i e se lM i c r o2em u ls i o n by B i o2d i e se lZHOU Q ing2hu i,SUN J ian2m in,ZHU A i2hua,L I U Yong2feng(Beijing University of Civil Engineering and A rchitecture,Beijing100044,ChinaAb s tra c t:The key pr oble m in

3、applicati on of substitutive fuel is t o s olve the mutual s olubility of diesel oil with methanol, s o the f or mati on of methanol2diesel m icr o2e mulsi on,with bi o2diesel as main surfactant,had been exa m ined.The ex peri m ental result sho wed that the m ixed surfactant with oleic acid,n2butyl

4、alcohol or other m iddle carbon alcohol and bi o2diesel was superi or t o the single bi o2diesel surfactant,the influence on eutectic area of m icr o2e mulsi on was analyzed with different content of bi o2diesel.The a mount of surfactant decreased and the eutectic area of micr o2e mulsi on increased

5、 with the increase of bi o2diesel content,but it was up t o an extre mu m when the methanol content reached t o a range.S o there existed an op ti m u m pr oporti on.Ke y wo rd s:Methanol;D iesel oil;M icr o2e mulsi on,如果在不改變發動機結構的情況下,采用甲醇柴油微乳化液的方法是最佳的方法。由于甲醇與柴油的化學組成、理化性質差異較大,致使甲醇與柴油微乳化很困難,因此形成清澈、穩定

6、期長的微乳化液就成了甲醇代用燃料應用的關鍵問題。微乳液是由水、油、表面活性劑及助表面活性劑四組分,在適當比例下,自發形成的透明或半透明的熱力學穩定體系。其分散相粒徑在0.1m以下,而普通乳狀液分散相顆粒粒徑在0.250m,是熱力學不穩定體系。微乳液與普通乳狀液相比具有許多優異性能,如穩定性高、分散顆粒小且均勻、外觀透明等。構成微乳液的油相、表面活性劑及助溶劑等的結構、種類對微乳液形成區域及穩定性均有影響。甲醇和柴油是互不相溶的液體。制備甲醇柴油微乳化液是研究甲醇代用燃料的重要前提。本文選擇了不同的表面活性劑進行試驗,找出合理地制備甲醇柴油微乳化液的方法。1柴油-甲醇-生物柴油三相體系互溶性研究

7、生物柴油能與柴油互溶,是綠色可再生燃料,能使發動機的燃燒和排放性能均得到改善。為了增加柴油甲醇的互溶性,首先選擇生物柴油為主要助溶劑。單純地把生物柴油應用于柴油-甲醇體系的微乳化,得到20時的甲醇-柴油-生物柴油三相圖,其互溶結果如圖1所示。從圖中可以看出:甲醇與柴油的互溶性很差,未添加生物柴油時,甲醇與柴油幾乎不溶;添加生物柴油后,微乳化效果也不明顯,甲醇的最大添加量僅為約8%,并且通過試驗還發現在10以下,三者幾乎不能互溶。可見單純的生物柴油并不適于作為柴油- 甲醇體系的助溶劑。圖120甲醇-柴油-生物柴油三相圖F i g.13-p ha se C ha rt o fM e tha no

8、l-D i e se lO il-B i o d i e se l a t202復合助溶劑對甲醇柴油互溶區的影響如果將生物柴油和其他的表面活化劑混合制成助溶劑,會不會改善甲醇柴油的微乳化效果呢?我們知道,微乳液的形成不需要外加功,主要依靠體系中各組分的匹配1,而尋找這種匹配關系的主要辦法有P I T(相轉換溫度、CER(粘附能比、表面活性劑在油相和界面相的分配、HLB(表面活性劑的親水親油平衡值和鹽度掃描等方法2。根據這些方法和前人的結論與經驗36,同時兼顧考慮市收稿日期:2008-07-01基金項目:校博士科研啟動基金項目(10080250496 場應用前景,且以不能超過柴油的成本價格為目的

9、來選擇助溶劑。由于中碳醇具有很好的親油親水性,因而最終確定油酸、正丁醇、異丁醇、異戊醇作為甲醇柴油體系的助溶劑。圖2表示了利用生物柴油制取甲醇柴油微乳化液的三相圖:曲線的上面是共溶區,下面是非共溶區。圖2a 為以正丁醇作為單一的助溶劑和生物柴油-正丁醇按一定比例混合后作為助溶劑的試驗對比,圖2b 為以異丁醇-異戊醇與生物柴油-異戊醇分別作為助溶劑的試驗對比,圖2c 為以正丁醇-異戊醇和生物柴油-正丁醇-異戊醇作為助溶劑的試驗對比 。圖2利用生物柴油制取甲醇柴油微乳化液比較圖F i g .2Com p a riso n o fM i c r o em u lsi fi ca ti o n o f

10、M e tha no l-D i e se lO il從圖中可以看出:當加入生物柴油后,甲醇柴油的互溶性均比不使用生物柴油時的效果好,即生物柴油能使甲醇柴油共溶區的面積增加,助溶劑的使用量減少。由圖2a 可知,由于加入了生物柴油,醇的總體用量較少。隨著甲醇含量提高,助溶劑的相對用量也逐漸提高,在甲醇相對含量達到40%之前,助溶劑的變化量與甲醇的變化量幾乎是線性的關系;當甲醇含量在40%左右時,助溶劑用量也達到最大值,約為34%,略低于單一溶劑正丁醇的用量,同時也使助溶劑的成本降低很多。由圖2b 可知,當甲醇含量低于20%時,生物柴油-異戊醇助溶劑的使用量很低。由圖2c 也可得出生物柴油-正丁醇

11、-異戊醇對甲醇柴油的微乳化效果略微好些,能增大共溶區的面積,特別是在甲醇含量為50%左右時,助溶劑含量可以減少2%左右。根據以上試驗發現,利用生物柴油制成復合助溶劑可以提高甲醇柴油的微乳化效果,因此生物柴油不僅是很好的助溶劑,而且能大幅度地減少中碳醇或油酸等助溶劑的使用量。3生物柴油的含量對微乳液的影響常溫下,以油酸-生物柴油為助溶劑,設置柴油與生物柴油的不同比例,得到三相圖中七個曲線,如圖3 所示。圖3生物柴油不同含量對三相圖的影響F i g .3Effe c t o f B i o d i e se l Co n te n t o n 32p ha se C ha rt圖3中,各線條表示的

12、柴油與生物柴油的比例從下而上依次為1/1,1.5/1,2/1,2.5/1,3/1,4/1和5/1。在圖中看出,隨生物柴油與柴油的比例增大,助溶劑含量減少,使得油酸的含量也減少,而油酸的使用量是助溶劑選擇的重要因素,它既影響燃料價格,也影響燃料的燃燒效果。由于生物柴油的比例提高,而助溶劑的總量在減少,則油酸的實際使用量是很低的。在甲醇的含量為20%的情況下,油酸的使用量僅僅為6%;當甲醇含量低于3%時,可以加少量甚至不加油酸也能使溶液達到微乳化的效果。從七種曲線的變化趨勢還可以看出,隨甲醇含量的增加,各種比例下,使用助溶劑的總量差別減小;當甲醇的含量增加到80%時,助溶劑的總量基本一樣。因此,由

13、生物柴油形成的微乳化溶液有很好的效果,且隨著生物柴油含量的增加,共溶區的面積也增加,但當甲醇的含量達到一定程度時,即使再增加生物柴油的含量,共溶區的面積也不會增加。4生物柴油制取甲醇柴油微乳化的機理微乳液是一種熱力學穩定系統,其形成的主要原因是表面張力的降低,這可以用Gibbs 自由能方程式來解釋,即G =A -T S(1式中,G 為自由能;為表面張力;A 為表面積變量;T 為系統溫度;S 為熵。熱力學狀態的基本原理是:對于任何一個要達到穩定狀態的體系來說,體系的表面自由能趨向于減小;隨著體系G 的減小,體系變得更加穩定7;當G =0時體系達到平衡。由式(1可知,既可以通過減少,也可以通過減小

14、界面面積來降低G 。即通過絮凝過程或聚沉過程能使界面面積減小,而加入表面活性劑雖能減小界面張力,但不能減小到=0的程度8。(下轉第75頁07拖拉機與農用運輸車第4期2009年8月 圖8施加熱力載荷F i g .8Exe rti ng He a t Lo a d圖9溫度變化分布圖F i g.9Tem p e ra tu reG rap h據丟失的問題。2使用Pr o /Mechanica Structure 結構分析軟件包,對箱體的設計模型進行了有限元分析,驗證其應力應變均在允許的范圍之內。3使用Pr o /Mechanica Ther mal 溫度分析軟件包完成變速器箱體的熱分析,得到在最高功

15、率下箱體各部分的溫度變化,驗證了最高溫度在合理范圍之內。4得到的各項分析數據都可以作為優化設計的依據3,Pr o /Mechanica 可以定義優化設計模型,計算優化結果并且將數據傳遞到Pr o /E 工程數據庫自動生成優化后的三維模型,這項內容將作為后續研究。參考文獻:1肖乾,周新建,汪佳棵.裝載機前車架的工程分析與優化設計J .工程機械,2008,39(1:2932.2張繼春,徐斌,林波.Pr o /EngineerW ildfire 結構分析M .北京:機械工業出版社,2005.3惠記莊,鄒亞科.摩托車車架強度的有限元分析J .小型內燃機與摩托車,2008,37(1:2830.(編輯姜洪

16、君作者簡介:肖乾(1977-,湖南常德人,講師,碩士,研究方向為CAD /CA M ,CG,K M 。(上接第70頁生物柴油與柴油混合后,可以增加熵值,而中碳醇、油酸等能夠降低表面張力,因此使得自由能G 降低,從而使其達到熱力學穩定系統,盡而形成了透明均勻的微乳液。5結論1單純的生物柴油并不適于作為柴油-甲醇體系的助溶劑。2生物柴油與中碳醇或油酸配制成復合助溶劑,能制成甲醇柴油微乳化液。生物柴油不僅是很好的助溶劑,而且能大幅度地減少中碳醇或油酸等助溶劑的使用量。3生物柴油的含量對甲醇柴油微乳化液的制取有影響,提高生物柴油的含量雖然可以增加甲醇的增溶量,擴大共溶區的面積,但甲醇的含量達到一定程度

17、時,即使再增加生物柴油的含量,共溶區的面積也不會增加。參考文獻:1MANSKI J M ,VAN der Goot A J,BOOM R M.I nfluence of Shear DuringEnzy matic Gelati on of Caseinate 2water and Caseinate 2water 2fat Syste m sJ .Journal of Food Engineering,2007,79(2:706717.2王延平,孫新波,趙德智.微乳液的結構及應用進展J .遼寧化工,2004(2:9698.3ADAM M acierzanka,HAL I N A Szelag

18、 .M icr ostructural Behavi or of W ater 2in 2oil E mulsi ons Stabilized by Fatty Acid Esters of Pr opylene Glycol and Zinc Fatty Acid SaltsJ .Coll oids and Surfaces A:Physicoche m.Eng .A s pects,2006,281:125137.4李鐵臻,侯濱.微乳化柴油配方的研制J .表面技術,2004(2:7274.5謝新玲,王紅霞,張高勇.柴油微乳液擬三元相圖的研究J .精細化工,2004(1:2427.6王延平,趙德智,王雷.柴油微乳液的配制與應用J .遼寧石油化工大學學報,2004(3:1518.7ACHARY A A ,MOUL I K S P,S ANY AL S K,et al .Physicoche m ical I nvestiga 2ti ons ofM icr oe mulsificati on of Coconut O il and W ater U sing Poly oxyethylene 22Cetyl Ether (B rij 5