1、電極過程動力學浙江工業大學研究生課程授課計劃n電化學基礎理論部分 “電極/溶液”界面性質、傳質過程、電化學步驟動力學及反應機理n應用電化學部分 某些重要的電催化過程、金屬電極過程及固態化合物電極活性材料電化學n電化學研究方法 以暫態電化學技術為主 主要參考書目n電極過程動力學導論（3rd Edition) 查全性等著， 科學出版社，2002n電化學方法、原理及應用 (美)巴德，福克納著 谷林瑛等譯，化學工業出版社， 1986n電化學原理(修訂版) 李荻 主編，北就航空航天大學出版社，1999n電化學研究方法 田昭武著，科學出版社，1984n電化學和電分析化學(美)F.ANSON 講授，黃慰曾等

2、譯，北京大學出版社，1983nTransient Techniques in Electrochemistry D.D. MACDONALD, Plenum Press,1981n電化學測定方法 陳震、姚建年譯，北京大學出版社，1995n電化學測試技術 劉永輝編著，北京航空學院出版社，1987n電化學中的儀器方法(英)南安普頓電化學小組編 柳厚田等譯，復旦大學出版社，1992國內外主要期刊n電化學 廈門大學主辦，1995年創刊n電池 全國干電池工業科技情報站、湖南輕工研究所主辦，1971年創刊n電源技術 中國電子科技集團公司第十八研究所主辦， 1977年創刊n物理化學學報 中國化學會主辦nEl

3、ectrochimica Acta 電化學學報 ，英國，1959年創刊，ISE會刊nElectrochemistry Communications 電化學通訊，瑞士，由Electrochimica Acta 分出主要發表電化學科學領域的創新性成果的簡報，發表速度較快。nInternational Journal of Hydrogen Energy國際氫能雜志，英國nJournal of Applied Electrochemistry 應用電化學雜志 ，英國nElectrochemical and Solid-State Letters 電化學和固態快報，美國nJournal of The

4、Electrochemical Society 電化學協會雜志 ，美國nJournal of Solid State Electrochemistry 固態電化學雜志 ，德國nJournal of Power Sources電源雜志瑞士?？d電化學能源系統的研究論文nCorrosion Science腐蝕科學，英國n其他：Electrochemistry, New Materials for Electrochemical System一、 緒論1、電極過程動力學的發展 電極過程-指在電子導體與離子導體二者間的界面 上進行的過程，包括電化學反應器中的 過程，也包括并非在電化學反應器中進 行的一

5、些過程。 發展歷史-20世紀40年代形成 蘇聯弗魯姆金學派 （雙電層結構和各類吸附現象對反應速度的影響） 50年代快速發展（成熟期） （主要歸因于電化學實驗技術的發展，尤其是快速 暫態方法的建立）2、電池反應與電極過程0陰極極化曲線陽極極化曲線V端a,平c,平0i(b)原電池極化曲線(a)電解池極化曲線iV槽陰極極化曲線陽極極化曲線c,平a,平電解池和原電池的陰陽極極化溶液 本體 電極 電極表面 區 ne-RbRs化學 反應 RRadsOadsO化學 反應 OsOb物質 傳輸 物質 傳輸 3、電極過程的基本歷程電極過程的基本歷程 (1) 反應粒子向電極表面傳遞電解質相中的傳質步驟 (2) 反應

6、粒子在電極表面上或表面附近的液層中進行“反應前的 轉化過程” “前置的”表面轉化步驟 (3) 在電極表面上得到或失去電子，生成反應產物電化學 步驟 (4) 反應產物在電極表面上或表面附近的液層中進行“反應后的 轉化過程” “隨后的”表面轉化步驟 (5a) 反應產物生成新相生成新相步驟 (5b)反應產物從電極表面向溶液中或向電極內部傳遞 電解 質相中的傳質步驟(有時反應產物也可能向電極內部擴散) 電極過程的單元步驟：gas outletgas outletgas inletWERE(Hg/HgO)CE(Pt foil)glass frit三電極研究體系4、電極過程的主要特征 電極的作用:(1)導

7、電介質； (2)反應活性點 電極反應的基本動力學規律 (1)影響異相催化反應的一般規律 (2)表面電場對電極反應速度的影響5、研究電極過程動力學的目的 弄清影響電極反應速度的各種基本因素，從而實現對電極反應方向和速度的控制。主要有以下三方面： （1）弄清整個電極反應的歷程 （2）找出決定整個電極反應速度的控制步驟（混合區？） （3）測定控制步驟的動力學參數及其他步驟的熱力學平衡常數 二、“電極/溶液”界面的基本性質1、研究“電極/溶液”界面性質的意義2、不同電極表面電化學活性存在差異： （1）電極材料的化學性質和表面狀況對電極反應活化能有很大影響（化學因素）； （2） “電極/溶液”界面上的電

8、場強度對電化學反應活化能有很大影響（電場因素）。本節主要討論“電極/溶液”界面的電性質，即電極和溶液兩相間的電勢差和界面層中的電勢分布情況3、相間電勢和電極電勢(b)(a)W1W2W2W1將試驗電荷自無窮遠處移至實物內部時所作的功01zeW （ 為外部電勢）021zeWW（ 為內部電勢，為表面電勢）電化學勢)(021zeWW10-410-5cm相間電勢差： 1、外部電勢差 2、內部電勢差 3、電化學勢差iii（Volta電勢）（Galvani電勢）兩孤立相（不發生相間粒子轉移）間電勢只與其 荷電狀態及所在位置的電勢有關存在相間粒子轉移的情況當相間達到平衡后，對所有能在兩相（、相）間轉移的粒子均

9、有,jjii對于電子則有00,eeeeee即從而可得0/ )(eee0/ )(eWWee用測量儀表測得的引出端之間的電勢差 =各個串聯界面上內部電勢差的代數和 =各個串聯界面上外部電勢差的代數和電極電勢(a)電化學電池；(b)電池電動勢的等效電路；(c)測量相對電極電勢時的等效電路圖中I、II為電極，S為溶液，R為參比電極IIIIISSIIIIIISSIV電極電勢相對電極電勢IRRSSIIRI相對電極IIRRSSIIIIRII相對電極IIIIIIIISSIIIRSIIIRSIIIRRSSIIIRRSSIIIRIRV)()(相對相對因此，組成電化學電池的兩個半電池的相對電極電勢之差等于電池的電動

10、勢通常采用標準氫電極（SHE）作為相對電極電勢標的零點理想極化電極研究“電極/溶液”界面結構的基本方法-通過實驗測定一些可測的界面參數（如界面張力、界面剩余電荷密度、界面吸附量、界面電容等），并根據一定的界面結構模型進行推算，進行驗證。全部由外界輸入的電量都被用來改變界面構造而不發生電化學反應電毛細曲線將理想極化電極極化至不同電勢時，相應的界面張力隨電勢的變化利用界面張力數據可以計算： 界面吸附量和界面剩余電荷密度T，P不變時，Gibbs吸附等溫式0iidd式中，i=ni/A，即為i粒子的界面吸附量iidqddFdde電極表面剩余電荷密度為q時， e=-q/F溶液組成不變時，,21qLippm

11、an公式qddee0, 0/qdd0, 0/qdd0, 0/qdd零電荷電勢電極表面荷負電時界面結構基本相同電極表面荷正電時界面結構與陰離子特性有關零電荷電位與陰離子特性有關微分電容法理想極化電極“溶液/電極”界面電容性元件界面雙電層的微分電容ddqCdddqCd對積分，得常數dCqd0dCqd由于零電荷電位下q=0，則有電毛細曲線法與微分電容法的區別電毛細曲線法-利用曲線的斜率求q， 實際測量的是q的積分函數微分電容法-利用曲線的下方面積求q， 實際測量的Cd是q的微分函數微分電容法的靈敏度要高于電毛細曲線法電極電勢較正時微分電容與陰離子特性有關零電荷電勢界面離子剩余電荷界面雙電層中電極一側

12、的剩余電荷(q)與溶液一側的剩余電荷(qs)間的關系為qqsqs來自于液相中各種離子的吸附iisFzq4、“電極/溶液”界面模型電場強度=4q/, 0 xd區間內電勢梯度恒定分散緊CCdqddqddqdCd11)(111C緊C分散不存在特性相互作用“電極/溶液”界面模型的發展Helmholtz“平板電容器”模型（“緊密雙電層”模型）ddVdqCd4成功：可以解釋某些溶液中測得的微分電容曲線在零電荷電勢兩側各有一平段（圖2.18）缺點：完全無法解釋為什么在稀溶液中會出現極小值20世紀初Gouy和Chapman考慮由于粒子熱運動的影響，提出“分散雙電層”模型成功：假設離子電荷為理想的點電荷，根據該

13、模型可以較滿意地解釋稀溶液中零電荷電勢附近出現的電容極小值。缺點：由于完全忽略了溶劑化離子的尺寸及緊密層的存在，當溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時，按分散層模型計算得出的電容值遠大于實驗測得的數值1924年Stern綜合了上述兩種模型中的合理部分，建立了Gouy-Chapman-Stern模型（GCS模型）GCS模型雖承認緊密雙層的存在與作用，但并未認真分析緊密雙層的結構與性質，故常被稱為GCS分散層模型GCS模型主要處理分散層中剩余電荷的分布與電勢分布，其基本出發點有二：1、Boltzmann分布公式只考慮靜電場的作用時，對于1-1型電解質溶液RTFccRTFccexp,exp00c+,c

14、-分別表示溶液中電勢為處的正離子和負離子濃度；c0為遠離電極表面(=0)處的正、負離子濃度，也就是電解質溶液的整體濃度2、Poisson公式422xEx為體電荷密度；E為電場強度；為介質的介電常數若不存在能在電極表面上特性吸附的離子，即在x=0到x=d的內層空間中不存在剩余電荷RTFRTcRTFRTFRTcq2sinh22exp2exp210110對于z-z型電解質RTFzRTcq2sinh210RTFzRTcRTFzddqC2cosh2101分散分散層電容在25C并采用實用單位時，上式可表示為103246.19cosh1023. 7)(zczcmFC分散當1=0時，cosh(0)=1，此時C

15、分散具有最小值。當q和1增大時C分散迅速增大。GCS模型的缺點1、由于只處理了界面的一部分（分散層）而不是 全部界面區域，因此難以用實驗進行驗證。2、推導公式過程中的不足。如：將分散層的介電常數 當作恒定值、離子所占體積和活度系數的變化等。3、未考慮剩余電荷的“粒子性”。 若溶液的濃度不超過10-2mol/L，1不超過0.1V，則按GCS模型估算1時誤差不超過3%；但在許多常用的條件下，1的計算誤差也可高達30%40% 不存在離子特性吸附時的內層模型由于界面層的兩個組成部分的實驗參數都是難以單獨測量。在假定GCS模型描述分散層性質基本正確的基礎上可推知內層的性質。由于只在溶液很稀和q較小時C分

16、散才有較小的數值，在大多數情況下， C分散對整個微分電容曲線的影響并不大。在較濃溶液中測得的Cd-曲線可以近似地看成C緊-曲線。電極上q為較大負值時，Cd幾乎為常數而與陽離子種類和水化陽離子的大小無關 為什么？在|q|q時，分散層中的離子剩余電荷q分散與q同號-這稱為陰離子“超載吸附”“電極/溶液”界面模型基本性質1、由于界面兩側存在剩余電荷而引起的界面雙電層包括緊密層和 分散層兩部分2、分散層是離子電荷熱運動引起的，其結構只與溫度、電解質濃 度及分散層中的剩余電荷密度有關，與離子的個別特性無關3、緊密層的性質決定于界面層的結構，特別是兩相中剩余電荷能 相互接近的程度4、能在電極表面“特性吸附

17、”的陰離子可能在電極表面上“超載吸附”5、由于特性吸附的陰離子具有相對穩定的表面位置，在覆蓋度不 大時表現出“粒子性”，平面上各點的電勢具有二維不均勻性。5、固體金屬“電極/溶液”界面液態汞電極的主要優點能在較廣的電勢范圍內基本滿足“理想極化電極”條件汞易于提純和液態汞電極表面具有完全平滑及易于重現和更新的特點固體電極是否具有？固體電極的性質當溶液中不含能在電極上氧化或還原的組分時，固體電極能在一定的電勢范圍內基本滿足“理想極化電極”條件如何實現金屬電極表面的重現性？對于Ag,Au和Pt等高溶點的金屬，不同晶面的電極性能差別較大，需注明所用晶面低溶點金屬具有較低的晶格能，表面上的金屬原子具有較

18、大的流動性，表面具有自趨平滑的性能，各晶面的影響不大。如Pb,Cd,Bi,Tl,Zn等電極具有與Hg電極相似的微分電容曲線負電荷密度較大時，Cd趨近于1820Fcm-2,與Hg電極基本相同吸附氫脫除雙電層正充電含氧粒子吸附含氧粒子脫附雙電層負充電氫吸附6、零電荷電勢0的測定液態金屬可通過電毛細曲線法測得，精度達1mV左右固體金屬可通過測量一些與界面張力有關的參數來計算，精度及重現性均較低目前最精確的測定0方法是利用稀溶液中的微分電容曲線用稀溶液中的微分電容曲線測定0時還需考慮電化學反應或有機分子吸附過程的影響不同晶面上具有不同的0值Au和Ag電極表現得最明顯)()(iiCdCd多晶多晶電極的微

19、分電容研究零電荷電勢的意義0,0sqq不存在由于表面剩余電荷而引起的相間電勢，但任一相中離子的特性吸附、偶極分子的定向排列、金屬相表面層中的原子極化等0點看作相間電勢的絕對零即不能將電極00，s均處于零電荷電勢的兩塊金屬之間仍然存在電勢差“電極/溶液”界面的許多性質由相對于0的電極電勢數值所決定如：表面剩余電荷的符號與數量、雙電層的電勢分布情況、參加反應與不參加反應各種無機離子和有機粒子在界面上的吸附行為、電極表面上氣泡附著情況和電極被溶液潤濕的情況等相對電極電勢是驅動電極反應的基本因素，而“電極/溶液”界面性質對反應速度有很大的影響研究電極過程動力學時考慮（1）相對于某一參比電極的電極電勢（

20、2）相對于零電荷電勢的電極電勢7、有機分子在“電極/溶液”界面上的吸附在“電極/溶液”界面上，除由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附外，還常出現各種表面活性粒子的富集(吸附)現象吸附現象對電極反應動力學的影響“局外”的表面活性粒子吸附后改變電極表面狀態及界面層中電勢分布，從而影響反應粒子的表面濃度及界面反應活化能若反應粒子或反應產物（包括中間粒子）能在電極表面上吸附，則對電極過程各步驟的動力學參數有直接影響零電荷電勢iidqddijjciiicRT,ln10由于活性物質在毛細管內壁上的吸附，使管內汞彎月面的運動受到阻滯，以致毛細管靜電計法的靈敏度和重現性不好應用更廣泛的是微分電容法01)1 (qq

21、q假定1 電極表面上被活性分子覆蓋的部分與未覆蓋部分彼此無關假定2 覆蓋表面和未覆蓋表面上緊密雙電層中的電勢降相同ddqqCCddqqddqddqddqCd)()1 ()()1 (10011001100, 0CCCdCdd微分電容曲線最低點附近ACAB/為測定固體電極表面上有機分子的表面吸附量而采用過的方法還有：濃度變化法電化學氧化還原法標記原子法電化學石英晶微天平(EQCM)法光譜法“電極/溶液”界面上的吸附自由能根據熱力學原理，引起溶液中某活性粒子在界面層中吸附的基本原因是吸附過程伴隨著體系自由能的降低吸附自由能憎水項電極表面與活性粒子間的相互作用吸附層中活性粒子之間的相互作用置換電極表面

22、上的水分子“電極/溶液”界面上有機分子的吸附等溫線電極電勢對界面吸附的影響電極材料的影響三、“電極/溶液”界面附近液相中的傳質過程研究液相傳質動力學的目的尋求控制這一步驟進行速度的方法，特別是消除或減少由于這一步驟進行緩慢而帶來的各種限制作用利用由液相傳質速度所控制的電極過程來測定擴散系數和組分濃度等基本概念液相中的傳質過程可以由三種不同的原因引起：1對流物質的粒子隨著流動的液體而移動 濃度差或溫度差引起的密度差或強制攪拌擴散2溶液中某一組分存在濃度梯度時，該組分自高濃度處向低濃度處轉移的現象 dxdcDJiii ,擴Fick第一定律ixicvJ,對3電遷移電解質溶液中的帶電粒子（離子）在電場

23、作用下沿著一定的方向移動 ioixicuEJ,遷三種傳質方式共同作用時ioiiiiiiiicuEgradcDcvJJJJ,遷擴對dxx12Fick第二定律一維擴散過程xxiixcDJ1dxxcxxcDxcDJixxiidxxxii221JJ 時，兩截面間I粒子濃度隨時間的變化速率為2221xcDdxJJtciii擴Fick第二定律對于三維情況，則有iiiiiiicDzcycxcDtc2222222擴穩態過程和非穩態過程濃度極化現象-電化學反應過程中，液相中的反應粒子不斷被消耗而生成產物，破壞了液相中的濃度平衡狀態而引起的非穩態階段或暫態階段穩態階段0tci0tci理想情況下的穩態過程lcclc

24、cdxdcsiixilxii0)0()(lccDJsiiii0,擴相應的穩態擴散電流密度lccDvnFJvnFIsiiiiii0,)(擴0sic（完全濃差極化）時，I趨近于最大值（極限擴散電流密度）lcDvnFIiiid0實際情況下的穩態過程液相中只有擴散過程時，不可能達到穩態；對流作用是大多數情況下出現穩態液相傳質過程的必要前提/,33. 00 xyuvy定義表面層厚度為vy=0.99u0處的x值02 . 5uy表而擴散層厚度可用下式表示2/102/16/13/1uyDii00)/(xisiiidxdcccisiiiiccDvnFI0iiiidcDvnFI0)(02/16/12/103/2s

25、iiiiccyuDvnFI02/16/12/103/2iiidcyuDvnFI旋轉圓盤電極2/16/13/161. 1iiD)(62. 006/12/13/2siiiiccDvnFI06/12/13/262. 0iiidcDvnFI液相傳質控制時的穩態極化曲線RneOdisiIIcc10sRsOaanFRTln0平反應產物生成獨立相ddOOsOOsOIInFRTIIcfnFRTcfnFRTanFRT1ln1lnlnln0000平平平平IIInFRTIInFRTdddln1ln平擴散產物的活度為恒定值反應產物可溶1sRaRRsRRccDnFI0RRRsRnFDIcc000Rc若RRsRnFDIc

26、OdOsOnFDIIc)(IIInFRTDDffnFRTdROROROlnln0平時當dII21RORORODDffnFRTln02/1平半波電勢IIInFRTdln2/1產物可溶靜止液體中平面電極上的非穩態擴散過程瞬間擴散電流txiiixcDnFtI, 0)(假設：00),(;)0 ,(;iiiiictccxcD常數半無限擴散條件反應粒子表面濃度為定值時的非穩態擴散過程濃度階躍法（電勢階躍法）常數siictc), 0(0), 0(,tci極化電勢足夠大時tDi任一瞬間擴散層的有效厚度任一瞬間的非穩態擴散電流tDcvnFtIiii0)(Cottrell公式“恒電流”極化時的非穩態擴散過程電流階

27、躍法常數iixinFDIvxc00iiiiDtnFIvctc002), 0(0), 0(,2002/1tcDIvnFctiiii時20202224iiiicIvDFn過渡時間RneO若R不溶2/101), 0(,), 0(OOORtctctc常數2/12/12/1ln)(OOtnFRTt常數若R可溶0,0RORcDD假設：2/12/12/1ln)(OOtnFRTt常數雙電層充放電對暫態電極過程的影響四、電化學步驟的動力學電化學步驟處于（準）平衡狀態時（如電極過程受擴散步驟控制時）電極電勢對電極反應速度的影響方式通過“熱力學”方式來影響電極反應速度電化學步驟為控制步驟時通過“動力學”方式來影響電

28、極反應速度電極電勢對電化學步驟活化能的影響AgeAgAg自晶格中逸出勢能變化Ag+自水溶液中逸出勢能變化陽極反應活化能陰極反應活化能FWWFWW2211電極電勢改變后陽極和陰極反應活化能1惰性電極上的電化學反應23FeeFe電極電勢對電極反應速度的影響RneOOcOccRaRaacKRTWckvcKRTWckv00200010expexpRTWkK00exp時的反應速度常數0以電流密度表示反應速度OcccRaaacnFKnFvicnFKnFvi000000陰極電流密度反向絕對反應速度的陽相應于正時、,0陰極電流密度反向絕對反應速度的陽相應于正時、,RTnFcnFKRTnFWcnFkiRTnFc

29、nFKRTnFWcnFkiOcOccRaRaaexpexpexpexp002001RTnFiiRTnFiiccaaexpexp00aainFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20ccinFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20電化學步驟的基本動力學參數陽極超電勢aaainFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20平陰極超電勢cccinFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20平交換電流密度 i000lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2iinFRTinFRTinFRTaaa00lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2iinFRTinFRTinFRTccc電極反應的基本

30、動力學參數傳遞系數（和）-主要取決于電極反應的類型 而與反應粒子濃度關系不大交換電流密度-與反應體系中各種組分的濃度有關OcOccRaRaacnFKRTnFcnFKicnFKRTnFcnFKi0000expexp平平時平0acROiicc則有時若,KKKca電極反應速度常數)(exp)(exp00平平RTnFnFKciRTnFnFKciOcRa任一電勢時有，電極反應速度常數-當電極電勢為反應體系的標準平衡電勢 及反應粒子為單位濃度時，電極反應的進行速度，單位為cm/s00lnii，iccnFRTcaRO時平平ROROOcnFKcccnFKci)1(0平衡電勢與電極電勢的“電化學極化”平衡電勢a

31、cROROackknFRTnFWWccnFRTccnFRTkknFRTnFWWlg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 20201000201平平平電極電勢的電化學極化acaciiIii凈電流密度為要條件是發生凈電極反應的必當電極上有凈電流通過時，破壞了電極上的平衡狀態，并使電極電勢或多或少地偏離平衡數值ccRTnFRTnFiIexpexp0凈陽極電流密度aaRTnFRTnFiIexpexp0凈陰極電流密度決定“電化學極化”數值的主要因素是凈電流與交換電流的相對大小10iI acii ,平電極反應處于“準可逆準可逆”狀態時和當nFRTnFRTcccccRTnFiRTnFRTnFiR

32、TnFRTnFiI000expexp*1R很大0i電極電勢改變很小通過大凈電流密度時”“”“難極化電極或極化容量大電極0i理想不極化電極理想可逆電極或20iI Ii0時出現的超電勢(設i0=10-5 A/cm2，I=0.1 A/cm2)mVniiiiaccaac100)(,或相當于或I僅由ia和ic中較大的一項決定電極反應“完全不可逆”InFRTinFRTRTnFiRTnFRTnFiIcccclg3 . 2lg3 . 2expexpexp000或對于陰極電流Tafel公式很小0i電極電勢改變很大時通過很小的凈電流密度”“”“”“可逆性小或電極反應易極化電極或極化容量小電極00i理想極化電極”“

33、,10025,1,部分可逆表明該電極反應為時相當于但另一項不能忽略中的一項占主導地位mVniicc在科研和生產中凈電流密度一般在10-61 A/cm2范圍內若i0=10100 A/cm2，電化學步驟處于“準平衡狀態”若i0100/n mV時不發生嚴重的濃差極化，可忽略反方向電流0lg3 . 2inFRTanFRTb3 . 2由上述關系式可求得、i0及K也可利用平衡電勢附近的線性極化曲線的坡度求i0如何建立平衡電極電勢電化學測量中的參比電極應具備以下性能：平衡電極電勢的重現性良好，即容易建立相應于熱力學平衡值的電極電勢容許通過一定的“測量電流”而不發生明顯的極化現象對于不含任何可在電極上作用的雜

34、質組分時，平衡狀態的判據是acii 對于實際體系，若在參比電極的平衡電勢附近某一雜質組分可發生還原并引起還原電流 ，則無外電流時，*ciacciii*1*0cii ccii *acii 2*0cii caciii*原有電勢平衡被嚴重破壞，電極上有凈反應發生，此時建立的電極電勢通常稱為“混合電勢”或“穩定電勢”濃度極化對電化學步驟反應速度和極化曲線的影響出現濃差極化時，應用cs取代c00iI 則有IIInFRTiInFRTRTnFiccIddccOsOlnlnexp000電化學極化濃度極化10iIIdIIInFRTiInFRTddclnln0上式第二項可忽略，超電勢完全由電化學極化引起20iII

35、d超電勢完全由電化學極化引起，不能由上式第二項計算超電勢30iIId上式第二項均不能忽略4dIiI,0幾乎不出現任何極化現象，電極處于準平衡狀態時的極化曲線0iId時dII2102/1lniInFRTd平nFRTidI02/1ln適用于完全不可逆電極過程1dIIi1 . 00超電勢完全由電化學極化引起，極化曲線為半對數型2ddIII9 . 01 . 0電極反應處于“混合控制區“3dII9 . 0反應幾乎完全為“擴散控制”IIIInFRTinFRTddcln1ln00in及相間電勢分布對電化學步驟反應速度的影響-1效應1對電化學步驟反應速度的影響主要表現在：RTFccRTFccexp,exp00

36、根據Boltzmann分布公式求得x=d平面上帶有電荷zie0的i粒子的濃度10*expRTFzcciii1反應粒子不帶電時，才可忽略1的影響2)(exp)(exp1*01*0RTnFcnFKiRTnFcnFKiOccRaa則有替代用和替代和應用電勢影響后考慮,1*1ROROcccc100100)(expexp)(expexpRTFznRTnFcnFKiRTFznRTnFcnFKiOOccORaa1lnnnzInFRTConstOc則有時當公式電勢影響后的極化曲線可得到考慮了由,.1coaciIiIiiI1lnnnzInFRTConstO11ln)(RTFzIconstRTnFO考慮了1效應的

37、Tafel公式如果電極電勢遠離0，且不出現離子的特性吸附，則動力學公式中沒有必要加入包含1的項五、復雜電極反應與反應機理研究簡單多電子反應O+2e- RO+e- Xia0X+e- Rib0caXXcaaRTFccRTFiIexpexp200cbcbXXbRTFRTFcciIexpexp200cabcbacbacbaRTFiRTFiRTFRTFIexp1exp1)(exp)(exp200則有時當,00baii cbcbbRTFRTFiIexp1exp20則有時當,00abii cacaaRTFRTFiI1expexp20對于多電子反應個單電子步驟控制步驟后共控制步驟個單電子步驟控制步驟前共jnR

38、eXXeXXeXjXeXXeXXeOnjjjinjijjijjijii001001020111112211.1.RneOcjcjjRTFjnRTFjniIexp1exp0第j個電子的傳遞步驟為整個反應的控制步驟時，總電流為弱極化區cjRTnFniI0高極化區陰極電流cjjRTFjniI1exp0陽極電流ajjRTFjnniIexp0簡單雙電子反應中慢步驟的判別cbbcaacbbcaaxxRTRiRTFiRTFiRTFiccexpexpexpexp00000由穩態下分步反應動力學方程消去I后可得項略去含時000bbai，ii ccaaxxRTFFRTccexpexp0項略去含時000aabi，i

39、i cxxRTFccexp0 xcbxcacici,00大大多電子反應中控制步驟的“計算數（stoichiometric number)”RneO個快的單電子步驟控制步驟后的次重復控制步驟個快的單電子步驟控制步驟前的)()()(11jnRejnXXeXjXjemOjjjj若控制步驟前各步驟均處于平衡狀態，則有RTFjcKcmOXj/exp由此可得控制步驟的正向電流密度RTFjcKkRTFckimOXjexpexp/1控同理可求得控制步驟的逆向電流密度RTFjncKkiRexp/1/1控由于單電子控制步驟重復v次時整個反應有n個電子轉移，因此外電路電流可如下表示iiiinI)(控控因而有時當控控

40、控平,0)/(iiiRO)/exp()()/exp()()/(/1)/(/100RTFcKknRTFcKkniniRORROmO平平控由以上各式可得ccRTFRTFiIexpexp0可得足夠大時當陰極極化和陽極極化,)ln(lnlnln00IFRTiFRTIFRTiFRTac由下式求得和求得陽極極化曲線的斜率可由半對數陰,、)/( n均相表面轉化步驟（一）：前置轉化步驟均相反應-指在電極表面附近薄層溶液中進行的反應異相反應-指直接在電極表面上發生的反應ROOnek*k態極限電流可能出現三種不同的穩在電極上擴散速度的相對大小則根據轉化反應速度與完全濃差極化能在電極上還原并達到時只有電極電勢假定平

41、衡常數,., 1./*OOOKkkK*)(*,dOIddOROOIIIIOO忽視而穩態極限電流為因此轉化反應的影響可的速度很慢轉化為dOdOIIdIIIOOOOOO*)(*,則穩態極限電流為應均能直接參加電化學反所產生的效果有如再參加電極反應轉化為以致由的速度很快轉化為dOdOIIIdIIIOOOO*)(*,則穩態極限電流為的完全濃差極化則不會引起慢的極限擴散速度相比要但與的速度較快轉化為極限動力電流包含物質源的擴散議程-存在表面轉化反應時對Fick第二定律的修正*2222OOOOOOOOOOckckxcDtcckckxcDtc穩態條件下00*2222OOOOOOOOOOckckxcDtcck

42、ckxcDtcdOkOOIIcc00*假定0*022OOOOckckxcD00*,0,0OOOOKcccxcxO時達到完全濃度極化時當*000,exp1OOxOOOODkcxcxDkcckDxccOxOOk*0002/12/102/12/100,*OOOOOkOxOOdkcKknFDcknFDcnFDxcnFDIO為極限動力電流在電極上還原所引起的0,0,*sOOccxO處未達到完全濃度極化時當sOOOsOOkOkccknFDccnFDI*02/12/10的濃度極化必須考慮表面層中不成立當表面轉化速度較快時OI，IdOk,02222*xcDxcDOOOO*OODD 若*,02222OOOOcc

43、cxcxcxcc總總總常數具有恒定值區域內的可近似認為時尚未達到完全濃度極化當電極表面上因此通常反應區的厚度OkkcO,dOkOsOIIcc*01的液層中近似有則在破壞的轉化平衡未受到嚴重與區域外假定 xOOkk,*sOOKcc*)/1/(,*,KIIkdOdk則有則有行研究時當采用旋轉圓盤電極進,62. 1,2/16/13/1D2/16/16/1*,62. 1,1kKDKKIIdOdkdkdOdkIII,*,1111.0pcpaII/2/1電極過程存在前置轉化步驟的特性之一均相表面轉化步驟（二）：平行隨后轉化步驟平行轉化步驟-催化電流RkOneXOXRROk平行轉化步驟RneOXX穩態時的凈

44、反應為RO”“/中繼體為電極反應的RO圖5.9 H2O2對鐵離子還原電流的影響 在Fe3/Fe2+體系影響下H2O2的催化還原反應是均相平行轉化步驟的經典例子，其反應式為 則的濃度極化則通過電流時不發生若,ROOXXXXcccROROXOXR在穩態時有反方向都是假一級反應的正.002222RORRROOOckckxcDckckxcD0,xcDxcDJJRORROORO則有的凈反應轉變為由于不發生RODD 若0 xcxcxcRO總000ROROcccccc總總常數0)(022總ckckkxcDOOOkkDxccOO/exp10總ORccc0總kkDxccOR/exp0總的濃度分布如圖所示表面層中

45、而則若總ROccckkRO, 0,000反應區的有效厚度為kDkkDxccOOxOc00總)(,dcI極限催化電流02/102/12/100,)(總cknFDckknFDcnFDxcnFDIOOOcOOxOOdc)(cIO的催化電流未達到完全濃度極化時電極表面上sOOOccckknFDI02/12/1)(為與轉速無關的恒定值在低轉速究催化電流時當采用旋轉圓盤電極研dccI,的擴散極限電流增大趨近隨時或在轉速增大時OIdccc2/1,判斷存在平行轉化步驟的依據均相隨后轉化步驟RROkne*k則有另外的濃度變化通過電流時不發生量的假定初始溶液中含有大,0*RsRccRR02/12/10*RsRRx

46、RRkccknFDxcnFDI當控制步驟發生在電化學步驟之前時會出現與電勢無關的極限電流，而控制步驟為電化學步驟或在反應歷程中位于其后時則出現半對數關系涉及表面吸附態的表面轉化步驟只考慮具有電化學活性的表面吸附態當前置轉化步驟涉及表面吸附態時ROOnei*0吸前的濃度極化且不發生模型為符合在電極表面上的吸附行假定吸OLangmuirO,*0000*11吸吸吸吸前前OOOOiiI電流趨近極限值不斷減少當電位變負時吸,*O00*1吸前OdiI*ln,;ln, 1,00吸吸吸吸常數有電流通過時常數無電流時當平OOOOnFRTnFRTIIInFRTddcln當隨后轉化步驟涉及表面吸附態時RROine0

47、*后吸流密度為相應于凈脫附速度的電不發生濃度極化時當,R0000*11吸吸吸吸后后RRRRiiI時當吸吸1,0*RR100*吸吸后RRiI趨近極限值由脫附速度控制的電流當電位變負時吸, 1,*R00000*1吸吸吸后后RRRiiI001lnln*后吸吸iInFRTnFRTRRc時當后0iI InFRTinFRTclnln0后六、若干重要電極過程的反應機理與電化學催化氫析出反應IbaclgTafel公式大多數金屬的純凈表面上，b在100140 mV有時b140 mV. (1)可能是在所涉及的電勢范圍內電極表面狀態發生了變化; (2)氧化了的金屬表面根據a值的大小可將常用的電極材料分為三類：（1）

48、高超電勢金屬（a：1.01.5V): Pb, Cd, Hg, Tl, Zn, Ga, Bi, Sn等（2）中超電勢金屬（a：0.50.7V): Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等（3）低超電勢金屬（a：0.10.3V): Pt, Pd, Ru等鉑族金屬氫析出反應的可能機理氫析出反應的可能機理MHeOHH)(2或2HMHMHMHeOHH)(2或1、電化學步驟2、復合脫附步驟3、電化學脫附步驟Volmer反應Tafel反應Heyrovsky反應氫析出反應歷程中可能出現的表面步驟氫析出反應歷程中可能出現的表面步驟氫析出過程的四種可能反應機理氫析出過程的四種可能反應機理1、電化學步驟（快）+

49、復合脫附（慢）2、電化學步驟（慢）+復合脫附（快）3、電化學步驟（快）+電化學脫附（慢）4、電化學步驟（慢）+電化學脫附（快）復合機理電化學脫附機理緩慢放電機理汞電極上的氫析出反應機理汞電極上的氫析出反應機理保持溶液中的離子強度不變保持溶液中的離子強度不變氫析出反應的控制步驟中氫離子的反應級數：氫析出反應的控制步驟中氫離子的反應級數：059. 0lglglglg,IcpHHHOpHIpHIcIZ由由Tafel公式知公式知118. 01lgpHI由圖可知由圖可知)(059. 0)(059. 0堿性溶液或酸性溶液IcpH從而可求得相應的反應級數為從而可求得相應的反應級數為1（酸性溶液）或（酸性溶液

50、）或0（堿性溶液）（堿性溶液）表面活性劑對汞電極上的析氫超電勢的影響表面活性劑對汞電極上的析氫超電勢的影響鹵素離子和季胺類有機陽離子對汞電極上的析氫超電勢的影響鹵素離子和季胺類有機陽離子對汞電極上的析氫超電勢的影響氫析出反應的電化學催化氫析出反應的電化學催化改變復雜反應活化能與反應速度的主要途徑：適當調節中間態粒子的能級適當調節中間態粒子的能級“火山效應”(volcano plots)-當中間態粒子具有適中的能量（適中的吸附鍵強度和覆蓋度）時，往往具有最高的反應速度“協同效應”(synergetic effect)-當電極由一種以上組分構成時，電極上的氫析出超電勢低于任一單獨組分表面上的超電勢

51、氧還原反應氧還原反應氧還原反應的氧還原反應的“直接四電子直接四電子”與與“二電子二電子”途徑途徑O2,b O2,* O2,a O2,a- HO2,a-difk2Ok-2Ok2k1k-2OsaO2sa-HO2sa-Osa-OH-k13k4k5k-5k6k24k25k-25HO2,*-HO2,b-difk21k22k23k3k13k11k10k10k12堿性介質中氧還原反應的總歷程 七、多孔電極多孔電極優點多孔電極優點具有比平板電極大得多的反應表面， 有利于電化學反應的進行多孔電極分類多孔電極分類（1）電極內部孔隙全部被電解液充滿； （2）只有部分內孔被電解液充滿； （3）電解液不能進入內孔；多孔

52、電極存在問題多孔電極存在問題電極的全部內表面不能同等有效地發揮作用， 其后果是部分地抵消了多孔電極比表面大的優點；多孔體的基本結構和傳輸參數多孔體的基本結構和傳輸參數體積比表面體積比表面單位體積多孔體所具有的表面積，S/(m2 g-1)表觀面積比表面表觀面積比表面與每單位表觀電極面積相應的實際表面積，S/(m2 g-1) 比表面測量方法比表面測量方法（1）吸附法）吸附法由于吸附分子不能進入比分子尺寸更小的孔中， 因此根據此方法求得的表面積值與所用的吸附物有關 （2）電化學法）電化學法基于電化學原理，通過測量界面電容值或電化學 吸附量來計算表面積 電化學比表面總孔隙率總孔隙率可根據吸滿液體后的增

53、重來測定，也可以根據粉末材料的真實比重及多孔體的視比重計算求得 孔徑分布孔徑分布可用壓入不能潤濕表面的液體或用毛細管凝結法來測定粉末材料制成的多孔體中的孔隙粉末材料制成的多孔體中的孔隙（1）由粉粒之間空隙組成的粗孔（微米級或更大）（2）由粉粒內部空隙形成的“細孔”（亞微米級或更?。┍润w積（比體積（Vi）單位體積多孔體中（i）相所占的體積 曲折系數（曲折系數（ i）多孔體中通過（i）相傳輸時實際傳輸途徑的平均長度與直通距離之比全浸沒多孔電極全浸沒多孔電極特征特征只包括兩個網絡相（固相和電解質網絡）只包括兩個網絡相（固相和電解質網絡）假定假定多孔電極中的固相網絡只負擔多孔電極中的固相網絡只負擔電子

54、傳輸電子傳輸和提供和提供電化學反應表面電化學反應表面， 而本身不參加電氧化還原反應（非活性電極或催化電極）而本身不參加電氧化還原反應（非活性電極或催化電極）內部極化不均勻原因內部極化不均勻原因（1）孔隙中電解質網絡相內反應粒子的濃度）孔隙中電解質網絡相內反應粒子的濃度 極化所致；極化所致； （2）固、液相網絡中的電阻所引起）固、液相網絡中的電阻所引起 固、液相電阻所引起的不均勻極化固、液相電阻所引起的不均勻極化電化學反應的局部體積電流密度電化學反應的局部體積電流密度電化學反應的體積等效比電阻電化學反應的體積等效比電阻不考慮固相電阻，也不出現濃度極化時多孔電極極化的基本微分方程極化較大時多孔電極

55、的極化曲線公式極化較大時多孔電極的極化曲線公式固相固相電阻不能忽略時，則有電阻不能忽略時，則有粉層中反應粒子濃度變化所引起的不均勻極化粉層中反應粒子濃度變化所引起的不均勻極化反應粒子濃度較低而固、液網絡導電性良好，則引起多孔電極內部極化不均勻的主要原因為反應粒子在孔隙中的濃度極化反應粒子在孔隙中的濃度極化（1）多孔電極上的表觀電流密度）多孔電極上的表觀電流密度i0=i0SId極化不大時多孔層中液相內部各點反應粒子的濃度與端面處相同此時，多孔電極與表面粗糙度很大的平面電極等效（2）若不滿足）若不滿足i0=i0SId，但但多孔層較薄且孔隙中反應粒子的傳輸多孔層較薄且孔隙中反應粒子的傳輸速度足夠大速

56、度足夠大也可在多孔層內的反應界面上出現電化學極化而孔隙內反應粒子的濃度仍然保持均勻，并等于端面上的濃度對于曲線對于曲線1，有，有電化學活性粒子組成的多孔電極電化學活性粒子組成的多孔電極（1）在每一確定的瞬間，前述多孔電極極化行為的）在每一確定的瞬間，前述多孔電極極化行為的 基本原則大多仍適用基本原則大多仍適用（2）在極化過程中粉末的氧化還原態不斷變化，及由此引起的）在極化過程中粉末的氧化還原態不斷變化，及由此引起的 反應物濃度和固、液相電阻的不斷變化等反應物濃度和固、液相電阻的不斷變化等氣體擴散電極氣體擴散電極高效氣體電極的反應機理高效氣體電極的反應機理薄液膜理論薄液膜理論高效氣體電極的結構高

57、效氣體電極的結構氣體擴散電極極化的模型氣體擴散電極極化的模型假定假定（1）氣孔中傳遞阻力較?。唬ǎ饪字袀鬟f阻力較??；（2）液相電阻遠大于固相電阻。）液相電阻遠大于固相電阻。引起氣體擴散電極出現極化的引起氣體擴散電極出現極化的主要原因有：主要原因有：（1）濕區中溶解反應）濕區中溶解反應氣體和反應產物的濃氣體和反應產物的濃度極化；度極化；（2）液相網絡電阻引）液相網絡電阻引起的起的IR降；降；（3）“固固/液液”界面上界面上的電化學極化的電化學極化“多孔電極多孔電極/固態聚合物電解質膜固態聚合物電解質膜”界面上的反應機界面上的反應機理理粉末微電極粉末微電極凹坑半徑可用測量顯微鏡測定凹坑半徑可用測量顯微鏡測定凹坑深度可根據電極在凹坑深度可根據電極在Fe(CN)63-溶液中的極溶液中的極限擴散電流值計算限擴散電流值計算與傳統的微盤電極相比，與傳統的微盤電極相比，粉末微電極具有高得多的比表面粉末微電極具有高得多的比