1、第四章含雜原子官能團化合物及有機酸堿理論Compounds Containing Heteroatoms Functional Groupnd Organiccid-Base Theory1第四章的內容線索v 一、命名（自學為主）v 二、結構和物理、化學性質特征（重點）v 三、有機化合物的酸堿理論（重點）v 四、含氧、含氮雜環化合物簡介v 五、含硫、含磷化合物簡介v 六、金屬有機化合物簡介2一、含雜原子官能團化合物的命名v 1. 鹵代烴和醚v IUPAC系統命名中, 鹵代烴命名為鹵代烷烴、烯烴或炔烴，醚則命名為烷氧基烷烴、烯烴或炔烴。即 將鹵素原子或烷氧基視為一般取代基。v 鹵素取代基的英文名

2、是將其鹵素名稱的后綴 “ine” 改為“o”，即 fluoro（氟）, chloro（氯）, bromo（溴）, iodo（碘）v 烷氧基（ RO ）的名稱則是將烷基的名稱后綴“yl” 改為“oxy”3一、含雜原子官能團化合物的命名CH33CCCH3CH32CHCC3C2C2CHCBrC2CH=CHC2C2CB.A.3v A. 2-bromo-5-methylheptanev B. 1-chloro-6,6-dimethyl-3-hepteneCH2Cln A.2-bromo-5-CH CH CHCH CH CHCHA'.32223chloromethylheptaneBr4一、含雜原

3、子官能團化合物的命名Br2Cl1187326Cl16CH2CHCH3CH2CH3CH3CHCH2E.D.235 4CCC.Br465CHH534v C. 1,6-dichloro(v D. 6-bromo-3-c cyclohexene（v E. (Z)-2-bromo-yclohexeneo-4-methyl (-1-)的數字1可以省略）hyl-7-methyl-4-octene5一、含雜原子官能團化合物的命名F.CH3CH2C=CHCH2OCH2CH3CH3G. CH3CHOCH2CH2CH2CH2OCHCH3CH3CH3.-ethoxy-3-methyl-2-pentenevv G. 1

4、,4-diisopropoxybutane6一、含雜原子官能團化合物的命名2. 醚的普通命名B. CH3CH2OC6H5乙基苯基醚ethyl phenyl etherA.CH3CH2CH2OCH2CH3乙基丙基醚ethyl propyl etherCH3CHOCH2CH2CH2CH2OCHCH3C.CH3CH31,4-丁二醇的二異丙基醚1,4-butanediol diisopropyl ether7一、含雜原子官能團化合物的命名v 3. 以下化合物則作為官能團母體命名，英文名以后綴方式表示。v Alcohols（醇）, aldehydes（醛）, ketones（酮）, carboxylic

5、 acid （羧酸） and their derivatives（羧酸衍生物）, amines（胺）8一、含雜原子官能團化合物的命名命名原則（以醇為例）：（1）選擇含官能團的最長碳鏈作為母體，并給官能團盡可能小的編號。當含有多種官能團時,首先 要確定一個主官能團.B.CH3CH2CH2OCH2CH2OHA.CH3CH2CH2CHCH2OHCH2CH3v A. 2-ethyl-1-pentanolv B. 2-propoxy-1-ethanolor2-ethylpentan-1-olor2-propoxyethan-1-ol6543213-ethyl-4-hexen-1-olCH3CH=CHCH

6、CH2CH2OHCH2CH3A'9一、含雜原子官能團化合物的命名v （2）當從兩個方向編號所得官能團編號相同時，則選擇給取代基盡可能小編號的方向開始編號。CH3CHCH2CHCH34-methyl-2-pentanol4CH32OH對比：HO2-methyl-3-pentanolnot4-methyl-3-pentanolCH3CHCHCH2CH323CH310一、含雜原子官能團化合物的命名v （3）當取代基不只一個時，取代基按字母順序（英文名）或按次序規則（中文名）列出。HOCH2CH=CCH2CH2CH2BrCH2CH36-bromo-3-ethyl-2-hexen-1-ol 3-

7、乙基-6-溴-2-己烯-1-醇11一、含雜原子官能團化合物的命名v 各官能團作母體時的名稱后綴以及作取代基的名稱詳見表4-1v 當含有多個官能團時，以下表4-1中列于表格上端的基團優先選做母體，最后四種官能團只作為取代基命名。12表4-1含N、O、X官能團的詞頭詞尾中英文名稱官能團做取代基名稱做母體時詞尾名稱中文英文中文英文-COOH羧基carboxy酸-carboxylic acid(含碳)-oic acid(不含碳)-COOR烴氧甲酰基R-oxycarbonyl酯-carbonylate-oate-COX鹵甲酰基halocarbonyl酰鹵-carboxylhalide-oylhalide

8、-CONH2氨基甲酰基carbamoyl酰胺-carboxamide-amide-CN氰基cyano腈-carbonitrile-nitrile-CHO甲酰基或氧代formyl oxo醛-carbaldehyde-alO氧代oxo酮-one13表4-1含N、O、X官能團的詞頭詞尾中英文名稱(續)官能團做取代基名稱做母體時詞尾名稱中文英文中文英文-OH羥基hydroxy醇（酚）-ol-NH2氨基amino胺-amine-OR烴氧基R-oxy醚-ether-R烷基alkyl-X(-F,-Cl,-Br,-I)鹵代Halo(fluoro, chloro, bromo, iodo)-NO2硝基nitro

9、-NO亞硝基nitroso-14一、含雜原子官能團化合物的命名實例分析：A. 5-hydroxypentanalHOCH CH CH CH CHOvA.2O222B. 4-penten-2-one (allylmethyl ketone)vB.C.CH3CCH2CH=CH2CH3CH2CHCH2CCOOHC. 4-methyl-2- oxohexanoic acid4-甲基-2-氧代己酸vCH3Ov15一、含雜原子官能團化合物的命名CHOB.COOHA. H3COHD.C.CH2CH2COOHBrA. Benzenecarbaldehyde (benzaldehyde)B. Cyclohexa

10、necarboxylic acidC. 3-phenylpropanoic acidD. 2-bromo-4-methylcyclohexanol16一、含雜原子官能團化合物的命名1,2-環丁烷二羧酸二乙酯Diethyl 1,2-cyclobutanedicarboxylateCOOC2H5COOC2H5OO2, 4-二甲基戊二酸二甲酯H3COOCH3Dimethyl 2, 4 -dimethylpentanedioateO4-氯甲酰基戊酸乙酯COOC2H5Cl4-Chlorocarbonylpentanoic acid ethyl ester17一、含雜原子官能團化合物的命名CH2CH3C.

11、CH3CHCH2CH2NHCH3ClCH3 CH3CH2CHCH2CHCH3NHCH2CH3A.NHCH2CH2CH3OD.B.NHCH3.-chloro-N-methyl-1-butanaminevv B. N-ethyl-5-methyl-3-hexanaminev C. 2-ethyl-N-propylcyclohexanaminev D. 4-ethyl-N,3-dimethylhexanamide18二、結構與物理、化學性質v 所有的含氧、含氮和含鹵素原子化合物都存（intermolecular些作用力會影響到他們的在以下分子間作attractions ），物理性質和化學性質van

12、der Waals forcesdipole-dipole interactionsHydrogebonds19沸點v 表: 相應分子量的烷烴、醚、醇和胺沸點比較 (0C)v propanev -42.1v butanedimethyl ether-23.7ethylmethyl etherthanol 78propanolethami16.6propanamine-0.510.8diethyl ether 34.597.4butanol117.347.8butanamine 77.8vv pentane36.1v20沸點v （1） 與烷烴相比，醚具有相對高的沸點。的C-O鍵是極性共價鍵，因v

13、 因為醚類此，醚類分子間不僅存在 van der Waals 作用力，而且還具有 偶極-偶極作用（ dipole- dipole interactions ）21沸點v （2） 醇和胺則具有比醚高得多的沸點v 因為除van der Waals 作用力和偶極-偶極作用外， 醇和胺分子間還會形成氫鍵（ Hydrogen bonds ）v （3） 而相應分子量的胺比醇具有較低的沸點v 因為氮的電負性不及氧，形成的分子間氫鍵強度不 夠強22沸點v 問題 :請解釋以下沸點高低順序bp(0C)97v 化合物v 2-methylbutanamineNH2v N,2-dimethylbutanamine84N

14、 Hv N,N,2-trimethylbutanamine65N23沸點v （4） 叔胺由于氮上不再連接了氫原子，分子間無法形成氫鍵，因此相比伯胺和仲胺具有較低沸點v （5） 伯胺和仲胺因為能形成分子間氫鍵，比相應分子量的烷烴和醚具有較高的沸點24沸點v 表: 烷烴與鹵代烴沸點對比YCl-24.212.346.678.5vvv CH3-Yv CH3CH2-YH-161.7-88.6F-78.4-37.7-2.532.5Br 3.638.471.0101.6I 42.472.3102.5130.5v CH3CH2CH2-Y-42.1v CH3CH2CH2CH2-Y -0.5v CH3-Y1.6D

15、1.5D1.4D1.2D？為什么隨著偶極矩的減小，沸點反而增大呢25沸點CH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-Iv 外層電子云在外電場作用下發生形變（形變的大小 直接與極化率相關）產生瞬時偶極（誘導偶極induced dipole），從而增大了分子間的作用力v 可極化率 表示電子云發生形變的難易程度v 原子越容易極化，van der Waals 作用就越強26溶解性能v 一般原則: 相似相溶Like dissolves likev 含氧、含氮、鹵素化合物均具有非極性的烷基部分以及極性的官能團部分，它們更溶于非極性有機溶劑，還是水呢？v 回答：取決于烷基的大小27溶解性能v 醚在水中的溶解性

16、v 2Csv 3Csv 4Csv 5Csv 6Cssoluble solubleslightly soluble (10g/100g H2O)minimally soluble (1.0g/100g H2O) insoluble (0.25g/100g H2O)28溶解性能v 鹵代烴在水中的溶解性v CH3Fv veryv CH3CH2Fv solubleCH3Clsoluble CH3CH2ClslightlyCH3Brslightly CH3CH2BrslightlyCH3Islightly CH3CH2FslightlyFlBrIvv slightlyslightlyslightlysl

17、ightly29官能團化合物的化學反應特征v 1含碳-雜原子單鍵化合物的性質特征+-: NuCHCYCHCNu+Y親核取代反應B:-消去反應當Y = OH時，即醇（酚）時，活潑氫表現出酸性當Y = NH2, NHR, or NR2時，即胺時，N表現堿性醇酚和胺氧化還原性質30v （1）親核取代反應：LGd-親核取代反應d+:+CNu+YCYNu親核試劑底物NaOH-H2ONaOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH CH OHCH CH Br3232C-CNRCCH CH BrCH3CH2CNCH3CH2CCR32NH3CH3CH2NH2乙胺CH3CH2BrCH3CH2Br(CH3CH2)

18、2NH 二乙胺CH3CH2BrCH3CH2Br(CH3CH2)3N三乙胺(CH3CH2)4N+Br-四乙基銨溴化鹽31鹵代烴主要表示為底物，可以接受多種親核試劑的進攻v （1）親核取代反應：醇醚在一定條件下可以發生親核取代反應Lucas試劑H3CCH3CHCH3HBr 48%CHO2(CH3)2CHBr°130140 CH3C酚與胺則主要作為親核試劑參與親核取代反應OONaRXWhy？R32v 鹵代烴、醇、酚、醚、胺的親核取代反應堿性條件NaOH-H2ONaOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3乙醚CH3CH2OH乙醇CH3CH2Br溴乙烷KBrBrOH烯丙醇酸性條件H2SO4烯丙

19、基溴OHIOH+CH3I芐基甲基醚碘甲烷芐醇難以離去好的LGOH2H+OH烯丙醇OH2質子化醇33酚的結構中氧與苯環共軛，使得其C-O鍵較難斷裂難易.d-Od-Hd-思考題：芳香鹵代烴較難發生親核取代反應，為什么？34（2）消除反應鹵代烴的脫鹵化氫反應：有幾種不同的消除方向時，生成的產物是雙鍵碳原子上連有較烯烴）。該規則稱為Saytzeff規則。多取代基烯烴（穩？不同類型鹵代烴的消除反應活性：3°鹵代烴> 2°鹵代烴 > 1°鹵代烴。35？醇的脫水反應：分子內，分子間反應活性： 3°醇> 2°醇> 1°醇H2S

20、O4CH3CH2OH+H3CH2OCH2CH3+H2OCH3CH2OHH+CH CH OHCH=+CH3CH2OCH2CH3322D36v 鹵代烴、醇的消去反應對比Br堿性條件KOH-EtOHD1-苯基-1-溴乙烷苯乙烯OH酸性條件H2SO4D環己醇環己烯v 鹵代烴的消去在堿性條件下發生，而醇的消去在酸性條件下發生。？373. 含C=O或C=N或CN鍵化合物RRCOCNCNRR'R'R''腈, 氰基呈線性結構亞胺, 有順反異構醛, 酮, 羧酸及其衍生物383. 含C=O或C=N或CN鍵化合物共振極限結構共振雜化結構羰基d+d-OCOCOCd+d-N亞胺基CNCN

21、Cd+d-N氰基CNCNC容易發生親核加成反應393. 含C=O或C=N或CN鍵化合物共振極限結構共振雜化結構OOO羧酸及其衍生物CCCRYRYRYY=OH, 羧酸; Y=OR, 酯; Y=X, 酰鹵; Y=OCOR, 酸酐; Y=NH2, NHR, 或NR2, 酰胺親核反應活性（第十三章）40d -d +v 醛酮的親核加成反應OOHOCH3H+ CH3OH+CH3OHCCCH3CCHH+H3CCH3H3C3H3COCHOCH33丙酮縮酮半縮酮v 水, 醇和胺作為親核試劑對醛酮羰基加成v 羧酸及其衍生物的親核取代反應OOOOOH OH O22CCCCC2H3CClH3COHH3COCH3H3C

22、OH乙酰氯乙酸乙酸酐乙酸41羰基化合物的結構與反應特征v 羰基化合物的結構特征之二：羰基C=O的吸電子作用使得a-H具有明顯的 酸性，在堿性條件下可以離解，生成烯醇負離子，從而成為親核試劑，進攻羰基碳或鹵代烴， 發生親核加成反應、親核取代反應。OOOBRRRYCH2YCHYCH烯醇負離子v 烯醇負離子由于羰基的共軛作用得以穩定42羰基化合物的結構與反應特征受親電試劑進 ，發生a 鹵代反應v 烯醇中的C-C雙v 烯醇負離子作為親核試劑，進攻鹵代烴的缺電子碳，則發生親核取代反應；進攻羰基碳則發生親核加成反應；OCOOCR'XRRYCYCHYCHR'Henolate烯醇負離子OCOC

23、R''R'ROHCR''R'OCOCOCOCR'RR''RYCYCYCHYCHHHRb-羥基酮烯醇負離子 enolate親核加成43羰基化合物的結構與反應特征烯醇負離子作為親核試劑，可核加成反應。發生一系列親vOR'OCOCRRRobinsonMichaelR'RR+R'CHR'CHAnnulationAdditionOOOa, b-不飽和酮1, 5-二羰基化合物這些反應中烯醇負離子的形成條件是反應發生的關 鍵，分析判斷羰基化合物a-H的酸性以及所用試劑的堿性強弱尤為重要。v44三、有機化合

24、物的酸堿問題v 1、 酸堿概念的發展v A、1889年v 20世紀Arrhenius, S. A. 水-離子論v B、 Franklin, F.C.溶劑論v C、Bronsted, J. N.-Lowry, T. M. 質子論v D、Lewis, G. N.電子論v E、Pearson, R. G.軟硬酸堿理論45三、有機化合物的酸堿問題v 2、 Bronsted, J. N.-Lowry, T. M. 質子論v 凡能給出質子的分子或離子都是酸v 凡能與質子結合的分子或離子都是堿v 酸堿反應是兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應2-HPO4NH3 CH3COO-共軛堿H+H2PO4-+NH4CH3

25、COOH共軛酸 H+H+46三、有機化合物的酸堿問題v 質子論離開溶劑而從物質能否授受質子給酸堿下定義，有機化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H鍵，因此，可以用質子酸堿的強弱來判斷它們的反應活性v 質子酸堿的強弱可以用pKa的大小比較判斷pKa值越大，則酸性越弱, 其共軛堿越強pKa值越小，則酸性越強, 其共軛堿越弱vv47三、有機化合物的酸堿問題v 3、Lewis, G. N.電子論v 凡能接受電子對的任何分子、離子或原子團統稱為酸 電子接受體v 凡是含有可供電子對的分子、離子或原子團統稱為堿 電子供體2H:OH Cu(:NH3)4 2+H3O+ Cu 2+BF3酸+ :

26、OH-4:NH3堿H3F3BNH3酸堿絡合物48三、有機化合物的酸堿問題v Lewis, G. N.電子論 的局限性v 1）標準不同，強度不同；+H+: OH-: OH- 比 : NH3 強: N:H3 比: OH- 強H+: NH3Ag+ OH-: OH- : NH3+Ag ( : NH3)2 + OH-+2 : NH3v 2）范圍過于廣泛，不便于區分酸和堿中存在的各種差別49v 4、有機化合物的酸性及其影響因素v 醇、酚、羧酸、（磺酸）是典型的有機酸RO共軛堿ROH酸HOHOH酸共軛堿RCOOH酸RCOO共軛堿H50v 4、有機化合物的酸性及其影響因素v 末端炔、醛酮、腈和硝基化合物也具有

27、酸性HRCCHRCC酸共軛堿R'C HOCR' OHRHRCCH共軛堿酸RHCNO2RH2CNO2H共軛堿酸51v 4、有機化合物的酸性及其影響因素v （1）電負性的影響(烷烴一期比較）醇胺CHOHNHFHpKa4650364015.5183.2炔烴烷烴烯烴HC CCHCHCpKa4650434425電負性增大，酸性增強52v 4、有機化合物的酸性及其影響因素v （2）原子半徑的影響（與可極化度相關，同族比較）Cl-7HIHFHBr-9HpKa3.2-10原子半徑增大，酸性增強HSHRSHHOHROHpKa15.78.0515.51810原子半徑增大，酸性增強原子半徑增大，酸性

28、增強53三、有機化合物的酸堿問題n 4、有機化合物的酸性及其影響因素n （3）烷基的電子效應乙酸CH3COOH4.76丙酸CH3CH2COOH4.88丁酸CH3CH2CH2COOH 4.87異丁酸(CH3)2CHCOOH4.86新戊酸(CH3)3CCOOH5.05pK a給電子效應54n 4、有機化合物的酸性及其影響因素n （4）誘導效應的影響FCH2COOH2.66ClCH2COOH2.86BrCH2COOH2.90ICH2COOH3.18CH3COOH4.76pKaFCH2COOH2.66CH3OCH2COOH3.53CH3COOH4.76pKaCHCCH2COOH3.32CH2=CHCH

29、2COOH4.35CH3CH2CH2COOH4.82pKa電負性增大，酸性增強55n 4、有機化合物的酸性及其影響因素n （4）誘導效應的影響4-氯代丁酸O3-氯代丁酸2-氯代丁酸O丁酸OClOOHOHOHOHClCl2.82pKa4.824.704.41吸電子基團距離羧基越近，酸性越強56誘導效應（inductive effect）鍵的極性沿著s -鍵的方向傳遞的效應ddd+dd+d+d -CCCXCR3HCR3YCR3X吸電子誘導效應標準給電子誘導效應v 給電子誘導效應v 取代基與碳成鍵的電子對偏移向碳的誘導效應v 吸電子誘導效應v 取代基與碳成鍵的電子對偏移向取代基的誘導效應57誘導效應

30、（inductive effect）吸電子誘導效應l 同一族的元素隨著原子外電子層的增加而吸電子誘導效應降低l F > Cl > Br > IOR > SRNR2 > PR2ll58誘導效應（inductive effect）吸電子誘導效應l 同一周期的元素從左到右增強-F > -OR > -NR2 > -CR3ll 不同雜化狀態的碳原子以s軌道成分多sp3），如：（spRC> sp2CR2>者吸電子能力強>l C>R2CCR3CR59誘導效應（inductive effect）v 帶正電荷的基團具有強吸電子誘導效應(CH

31、3)3P(CH3)3N(CH3)2Sv 帶負電荷的基團具有強給電子誘導效應OCOO60誘導效應（inductive effect）各基團的誘導效應順序大致為（不用記）：吸電子基團：NO2 > CN > F > Cl > Br > I >給電子基團：> OCH3 > OH > C6H5>> H(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H請參閱教材表4-7部分取代乙酸的pKa值61v 4、有機化合物的酸性及其影響因素v （5）共軛的影響醇1518水15.7酚10碳酸6.35羧酸5

32、（磺酸）-1vv pKav 問題：為什么酚的酸性比醇強？羧酸的酸性比酚強？624、有機化合物的酸性及其影響因素v 酚的酸性比醇強是因為苯基的共軛作用OH OOHORHHROHORHp-p共軛dOOOOOOddd63三、有機化合物的酸堿問題v 羧酸的酸性強于酚則因為羧基中羰基的吸電子作用，削弱了O-H鍵OOCHHROp-pp-p共軛共軛dOCdOOCOOCORRR64也說明羰基的吸電子作用比苯環強n 4、有機化合物的酸性及其影響因素乙酸乙酯比丙酮酸性弱，說明乙氧基具有比甲基更強的給電子作用n （5）共軛的影響乙酸乙酯O丙酮O乙烷丙烯甲苯CH3CH3CH3CCCH3 OCHH CCH3 3 3pK

33、a24.518504341OOCH2=CHCH2H2CCH=CH2RCH2RCH2羰基具有比C=C強的吸電子作用65n 4、有機化合物的酸性及其影響因素n （5）共軛的影響pKa醇 1518水15.7芴HH茚環戊二烯丙烯甲苯HHHHCH3CH3 16.0pKa4341質子離解形成穩定的芳香負離子：HH芳香性佐證H66n 4、有機化合物的酸性及其影響因素n （5）共軛的影響pKa醇 1518水15.7胺酰胺O酰亞胺OOCCCRNH2RN H9R'RNH2pKa364016OONaOHN- Na+NHOO伯胺的合成方法（第八章討論）67共軛效應（conjugated effect）v 由于

34、相鄰 p 軌互流動稱為的重疊而產生的電子間的相效應（降低體系能量）H CH Cp-p共軛效應H CCH22H Cp-p共軛效應H CCl268共軛效應（conjugated effect）l 給電子共軛效應能增高共軛體系的電子密度j -NR2 > -OR > -F;k -O- > OR;l -F > -Cl > -Br > -Il 吸電子共軛效應 能降低共軛體系的電子密度j -NO2 > -SO3H;k -CN > -SO2NH2；l -CHO > -COR > -COOR > CONR2;m -C(=O)R > -C(=

35、N)R > -C(=CR2)R69n 4、有機化合物的酸性及其影響因素n （6） *共軛效應與誘導效應的綜合影響（提高部分，可以逐步認識，在第十二章的親電取代反應中可以進一步加強認識）OHOHOHOHOHOHOCH310.21CH310.19Cl9.38CHO7.66NO27.14pKa9.95COOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHOCH34.47CH34.34Cl3.97CHO3.70NO23.44pKa4.2070可見：甲氧基具有比甲基更強的給電子作用，因為共軛給電子效應。n 4、有機化合物的酸性及其影響因素n （6） *共軛效應與誘導效應的綜合影響OHOHOHOHClCl

36、Cl9.38pKa108.489.02COOHClCOOHCOOHCOOHClCl3.97pKa4.202.923.8371可見：氯主要體現出吸電子的誘導效應。n 4、有機化合物的酸性及其影響因素n （6） *共軛效應與誘導效應的綜合影響OHOHOHOHNO2NO2NO27.15pK a107.228.39COOHCOOHNO2COOHCOOHNO2NO2 3.44pKa4.202.213.49間位酸性最弱，可見硝基在間位時難以通過吸電子 共軛效應達到分散電荷作用。72n （6） *共軛效應與誘導效應的綜合影響：O：O：O：O：O：O：O：O：O：O：NNNNNO：O：O：O：O：O：硝基直接

37、連接在負碳上有利于分散電荷共振結構可以清楚的闡明：硝基在鄰、對位時能通過吸電子共軛效應達到分散電荷作用。：O： ：O：NNO：OO：O：O：O：O：O：NNNNNOOOOOOOOOO硝基直接連接在負碳上有利于分散電荷：O ：O ： O：O ： ：O ： OOOOONONO73NONONO： ： ： ： ： ： ： ： ： ： ：（小于0，5，10，15，20，25，35，41-45，50）結構式pKa結構式pKaRSO3H-1RSO2CH2R23RCOOH5RCH2COOR25ArSH78RCCH25ArOH10RCH2CN25RCH2NO210RNH235RSH10PhCH2R41RN+H3

38、10.5R2C=CR-CH2R43ROH1518R2C=CH244RCH350RCOCH2R1620取代基的電子效應v 有機化學中的取代基主要分為以下三類：v 1、烷基一般表現為給電子作用；v 2、單純的吸電子基團v （1）單純的誘導吸電子作用基團OCHF2CHCl2CHO +NH2R +NH3CF3CCl3v （2）同時具有誘導和共軛吸電子作用基團O NOO CR(H)O COR(H)O CNHRCN75取代基的電子效應v 3、同時具有吸電子誘導作用和給電子共軛基v 這類基團因為具有孤對電子，當與p -體系相連時，能同時表現出吸電子誘導作用和給電子共軛作用， 整個基團表現出的電子效應是兩種效

39、應的總和RNH2OCl給電子吸電子電子效應總和給電子(2) 相對弱的給電子共軛作用(1)相對強的給電子共軛作用和強的吸電子誘導作用基團76和弱的吸電子誘導作用基團取代基的電子效應v 有機化學中的取代基主要分為以下三類：v 3、同時具有吸電子誘導作用和給電子共軛基團v （1）具有相對弱的吸電子誘導作用和強的給電子 共軛作用基團：OHOROCONH2NRR'NHCORRv （2）具有相對強的吸電子誘導作用和弱的給電子共軛作用基團：鹵素原子當這類基團與非p -體系相連時， 只表現出單純的誘導吸電子作用77： ： ： ：n 5、有機化合物的堿性及其影響因素n 典型的有機堿主要是胺n 胺中氮原子

40、的孤對電子可以接受質子n 其堿性強弱可以用pKb來表示n pKb值越高，堿性越弱KbH+BBH785、有機化合物的堿性及其影響因素v 苯胺的堿性大大弱于脂肪胺，是因為苯胺中氮原子 上孤對電子與苯環的大pi鍵有一定的作用NHHv 脂肪胺的堿性強于氨，因為烷基的給電子作用79NH34.76CH3NH23.38CH3CH2NH2.C6H5NH29.405、有機化合物的堿性及其影響因素v 伯胺、仲胺和叔胺中仲胺堿性相對最強v 這是因為烷基的給電子作用，使得仲胺堿 性大于伯胺，而叔胺雖然多了一個給電子烷基， 但因為空間位阻的關系，溶劑化作用減弱，堿性反而減弱。v 取代苯胺的堿性變化規律請同學們自己分析8

41、0n *5、有機化合物的堿性及其影響因素ROH堿HROH2共軛酸醇醚ROR'堿HROHR'共軛酸OOH醛酮HC堿CRR'(H)RR'(H)共軛酸共軛酸的酸性越強，則其相應共軛堿的堿性越弱81n *5、有機化合物的堿性及其影響因素OHOHCH3OH2CH3CH2OH2CH3CH3CH3OH質子化丙酮-6.5質子化甲醇-2.5質子化乙醇-2.4質子化乙酸-6.1pKaH3CCH3C HNCH3CH3NH3質子化甲胺10.62CH3CH2NH3質子化乙胺10.64CH3CNH質子化亞胺5.5質子化乙腈-10.1pK a826、有機反應中常用的質子酸和質子堿試劑v 許多

42、有機化學反應都具有質子傳遞特點v 常用的質子酸以無機酸為主，也有少量有機酸H2SO4(CH3)2C=CH2+CH3CH2OH(CH3)3COCH2CH3OHH3PO4NO2H2SO4HNO3+HOOH3CH3C無水 HClO+或者 對甲苯磺酸H3CH3CHOO836、有機反應中常用的質子酸和質子堿試劑v 常用的質子堿則包括無機堿和有機堿兩大類v 常用的無機堿：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，NaH，NaNHKNH2。v 常用的有機堿：胺類化合物，醇鈉，醇鉀，N-烷基氨基鋰，以及金屬鋰試劑846、有機反應中常用的質子酸和質子堿試劑v 常用的無機堿：v （1）弱堿Na2CO3，K2CO3用于不需要強堿的反應中v （2）NaOH，KOH常用于有機相和水相反應中v （3）NaH的堿性較強，且反應不可逆，用于較難進行的反 應中，反應需要在無水條件下進行，因為NaH遇水分解v （4）NaNH2，KNH2是堿性最強的無機堿，不能用于酸性 較強的質子型溶劑中856、有機反應中常用的質子酸和質子堿試劑常用的有機堿：由于有機化合物酸性較弱，其