1、精品文檔第二節 TiO 2 光催化影響因素目前主要針對TiO2進行增加表面缺陷結構、減小顆粒大小增大比表面、貴金屬表面沉積、過渡金屬離子摻雜、半導體復合、表面光敏化、以及改變TiO2 形貌和晶型等方法來提高其量子效率以及擴展其光譜響應范圍。 研制具有高量子產率， 能被太陽光譜中的可見光激發的高效半導體光催化劑， 探索適合的光催化劑負載技術，是當前解決光催化技術中難題的重點和熱點。1.2.1 表面缺陷結構通過俘獲載流子可以明顯壓制光生電子與空穴的再結合。 在制備膠體和多晶光催化是和制備化學催化劑一樣， 一般很難制得理想的半導體晶格。 在制備過程中， 無論是半導體表面還是體內都會出現一些不規則結構

2、， 這種不規結構和表面電子態密切相關， 可是后者在能量上不同于半導體主體能帶上的。 這樣的電子態就會起到俘獲載流子的阱的作用，從而有助于壓制電子和空穴的再結合7 。1.2.2 顆粒大小與比表面積研究表明， 溶液中催化劑粒子顆粒越小， 單位質量的粒子數就越多， 體系的比表面積大，越有利于光催化反應在表面進行, 因而反應速率和效率也越高。催化劑粒徑的尺寸和比表面積的一一對應直接影響著二氧化鈦光催化活性的高低。粒徑越小， 單位質量的粒子數目越多， 比表面積也就越大。 比表面積的大小是決定反應物的吸附量和活性點多少的重要因素。 比表面積越大， 吸附反應物的能力就越強， 單位面積上的活性點也就越多， 發

3、生反應的幾率也隨之增大， 從而提高其光催化活性。當粒子大小與第一激子的德布羅意半徑大小相當，即在1-10 nm時， 量子尺寸效應就會變得明顯， 成為量子化粒子， 導帶和價帶變成分立的能級，能隙變寬，生成光生電子和空穴能量更高，具有更高的氧化、還原能力，而粒徑減小，可以減小電子和空穴的復合幾率，提到光產率。再者，粒徑尺寸的量子化使得光生電子和空穴獲得更大的遷移速率， 并伴隨著比表面積的加大， 也有利于提高光催化反應效率。1.2.3 貴金屬沉積的影響電中性的并相互分開的貴金屬的 Fermi能級小于TiO2的費米（Fermi）能級, 即貴金屬內部與TiO2相應的能級上，電子密度小于TiO2導帶的電子

4、密度，因此TiO2 向貴金屬遷移，一直到二者的Fermi能級相等時為止,如圖1.2。在TiO2表面沉積適量的 貴金屬有兩個作用：一是減少了 TiO2表面的電子密度，有利于光生電子和空穴 的有效分離，二是降低還原反應(質子的還原、溶解氧的還原)的超電壓，從而大 大提高了催化劑的活性。研究較多的為Pt8,9的沉積，應用其它貴金屬如AgT2AF3、RU14、Pd15等共沉積修飾的也有報道。圖1.2由金屬一半導體產生的Schottky能壘的原理和作用圖161.2.4 表面光敏化的影響寬禁帶的半導體(TiO2)通過化學或物理吸附一些光活性化合物，利用光敏 劑對可見光有較好的吸收來拓展激發波長范圍，如Pd

5、 Pt、Rh的氯化物，及各種有機染料包括玫瑰紅、紫菜堿、赤鮮紅 B (ery throsin B)、硫因(thionine ) 和Ru(bpy)32+、葉綠酸等，而使表面增敏。在可見光的照射下，顏料分子中電子 的激發可以導致生成分子的激發單重態和三重態。若顏料分子激發態的氧化能級相對半導體的導帶能級更負(活性物質激發態電勢比半導體導帶電勢更負)，那么 顏料分子就能向半導體的導帶轉移電子。 這時表面從激發的顏料分子接受一個電 子，并可將其轉移到吸附在表面的有機受體。這類光敏化物質在可見光下有較大 的激發因子，使光催化反應延伸至可見光區域，擴大激發波長范圍，從而更多地利用太陽能。表面光敏化現象常受

6、到半導體的能級、色素的最高占有能級以及最 低空能級的支配。只有色素的最低空能級的電位比半導體的導帶能級的電位更負 時，才會產生電子輸入的光敏化。半導體的能隙高于色素，所以在這種情況下，色素可被激發而半導體則不能被激發 17-18 。 符合光敏劑的基本天津是其能夠牢固的吸附在TiO2 表面，歲太陽光有較強的吸收能力，光敏劑的氧化態和激發態穩定性較高。 同時激發態具有足夠負的電勢和基態盡可能具有正電勢， 且激發態壽命長。王振領等19和 Sun Aihua 等20都用此方法提高了其光催化性能。1.2.5 過渡金屬離子摻雜的影響過渡金屬離子的摻雜對n 型半導體TiO2 光催化性質影響顯著。當有微量過渡

7、金屬離子摻入半導體晶體之中，能級處于 TiO2 價帶和導帶之間的過渡金屬離子能降低半導體的帶隙能， 它不僅可以接受半導體價帶上的激發電子， 也可以吸收光子使電子躍遷到半導體的導帶上， 增強對可見光的吸收， 從而擴展吸收光譜的范圍。 從而可在其表面引入缺陷位置或改變結晶度， 缺陷對催化劑的活性起著重要作用，可成為電子或空穴的陷阱，阻礙電子 空穴對的再結合，而延長壽命；可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti 3+活性中心21 而增加反應活性。 Choi等人 22 較早時候即對包括Sn4+、Fe3+、Zr 4+、Ru3+、Os3+、Ga3+、Sb5+、Re5+、Nb5+、Ta5+、M0+、V5+和

8、Rh3+等在內的21種金屬離子對TiO2的摻雜效果進行了系統的研究。Litter 23等對Fe3+摻雜的TQ光催化性質作了較為詳細的介紹。Kanga等24在FexOy/TiO2催化劑降解三氯甲烷是發現，通過水熱法過渡金屬Fe可以適當的結合在銳鈦礦結果框架中，是吸收光波長紅移。1.2.6 復合半導體的影響半導體復合從本質上就是一種修飾過程， 其復合方式有組合、 多層結構、導相組合、摻雜等。通過半導體復合可提高系統的光誘導電荷分離效率， 擴展其光譜相應范圍， 從而提高光催化體系的太陽光利用率。 半導體復合納米粒子的復合方式有核- 殼結構、偶聯結構和固溶體結構等幾種形式，利用其粒子之間的耦合作用，

9、使兩種半導體的能帶寬度發生交疊， 從而使兩者之間發生光生載流子的輸送與分離， 擴大半導體的激發波長的范圍。 從復合組分的不同性質看， 復合半導體可分為半導體-半導體及半導體-絕緣體復合物。選取TiO2 做為基準的復合物的原則為 Spanhel 等25提出的 “夾心結構 ”： (1) 復合物的禁帶寬度要窄，從而擴大復合TiO2吸收光譜，提高TiO2的光催化活性和可見光的利用率；(2)復合物要有合適的導帶位置，能有效地促進光生電子和空穴的分離，提高光量圖1.3復合半導體CdS-TiO2光催化劑中的光激發過程示意圖16子效率,如圖1.3。目前關于復合TiO2光催化劑的研究有TiO2-SnQ26、Ti

10、O2-ZnO、 TiO2-CdS2728、TiO2-WO3930、TiOz-CdSeT、TiO2-SnO32、TiOxPbS 等等。這些 復合半導體幾乎都表現出高于單一半導體的光催化活性。1.2.7 電子捕獲劑的影響在室實驗研究光催化反應中經常在體系中額外加入KBrQ、NaIQ、HO2、K2S2Q、Q、O等具有強氧化性的物質，這些氧化劑能夠有效的俘獲氧化劑表面的光生電 子，降低了電子/空穴復合的機率，提高光催化效率33。1.2.8 表面螯合及衍生的影響表面衍生作用是指在表面吸附的具有螯合作用物質從而影響光催化劑的催化活性。Uchihana等34報道，含EDTA(乙二胺四乙酸)、硫化合物、OH等

11、螯合劑能使半導體的能帶導帶移向更負的位置。正辛基衍生的TiO2光催化劑在非水溶液中降解2-甲基苯乙烯的效率比Pt/TiO 2體系高2-3倍35 。1.2.9 形貌的影響隨著人們的TiO2研究的不斷深入，人們也合成出多種不同形貌的TiO2催化劑。主要包括球形，孔型，線狀，核殼(core-shell) 狀。核殼材料一般由中心的 核和包覆在外部的殼組成陽。Li37等人用TiOSO獲得介空的TiO2微球，他們認 5歡迎下載 。精品文檔為他們合成的核殼式的微球由于其能使紫外光在其殼內部多層次的反射使其光催化活性提高。Song38等人合成了 TiO2SiOPS勺多層的核殼微球，在紫外可見 光的照射下，具催

12、化效果幾乎超過了 P25通過互沉積的方法得到的TiO2與其他 氧化物的雙層膜，這種結構能使電子在層與層之間轉移。很多文獻都描寫到直行孔道結構由于其有利于光的直接傳播，所以此種結構有更高的光催化活性。如：多級介孔結構的TiO2催化劑具有好的光催化活性，用直接法合成的TiO2大孔/介 孔材料進行光催化實驗，證明其對光催化有積極作用。Li 39等人合成了帶有平行 孔道TiO2材料，并證明了孔結構對紫外光起到了理想的通道的作用，平行孔道更有利于光吸收進而提供了其光催化活性。垂直兩邊相通納米管的TiO2膜，對光催化活性也有提高。1.2.10 晶形的影響TiO2有三種常見的晶型結構：板鈦礦相(Brooki

13、te)、銳鈦礦相(Anatase)和 金紅石相(Rutile)。它們都是由煨燒無定型的二氧化鈦粉體轉變而來，在煨燒過 程中粒子在高溫作用下，顆粒持續長大，表面積急劇下降，發生了不可逆的脫羥 基反應。銳鈦礦和板鈦礦都是 TiO2的低溫相，金紅石是 TiO2的高溫相，在實驗 條件下，銳鈦礦和板鈦礦都可以向金紅石相轉化，而金紅石相卻不能向銳鈦礦或板鈦礦相轉化。板鈦礦相幾乎不具有光催化活性， 且熱穩定性較差，因此研究價 值不高。常用的TiO2光催化劑都是金紅石和銳鈦礦相，在性質方面金紅石相比 銳鈦礦相穩定，有較高的折射率、介電常數和硬度，而且金紅石相TiO2對紫外線吸收能力較強，著色力和遮蓋力也比較強

14、，而銳鈦礦相對可見光短波部分反射 率ab圖1.4二氧化鈦晶體結構:a銳鈦礦相b金紅石相40較金紅石相強，所以其對紫外線吸收能力較差。在銳鈦礦相和金紅石相TiO2 晶相結構單元中， 如圖 1.4 所示， 鈦原與六個氧原子配位， 同時一個氧原子與三個鈦原子相連，組成相互聯接的Ti Q八面體。兩者的差異在于八面體間相互聯接的方式和八面體的畸變程度不同。金紅石相TiO2 的八面體微顯斜方晶，銳鈦礦相 TiO2 的八面體扭曲的更加嚴重41-42 呈明顯的斜方晶系畸變， 其對稱性遠低于金紅石相。銳鈦礦相TiO2的Ti F 鍵長比金紅石大，而Ti Q鍵長又比金紅石相小43 。銳鈦礦相TiO2 中，每個八面體

15、都與周圍八基本單元相聯（四個共邊，四個共角） ，金紅石相TiO2 中，每個八面體與周圍十個基本單元相聯（兩個共邊，八個共角） 。正是因為銳鈦礦相和金紅石相的結構上的差異致使兩種晶相具有不同的電子能帶結構和密度。銳鈦礦相TiO2的密度略小于金紅石相，帶隙能（3.18eV）稍大于金紅石相（3.02eV）。銳鈦礦相二氧化鈦晶格內比金紅石相TiO2有更多的缺陷，從而產生較多的氧空位來俘獲更多電子，所以銳鈦礦相TiO2 在多數情況下比金紅石相TiO2 具有更高的光催化活性。但是近年來對廣泛應用于工業催化的 P-25 的研究表明，其高效的光催化活性的主要是因為銳鈦礦相與金紅石相的混晶化合物。 據 Bick

16、lcy 等44 研究表明， 混合晶相具有高催化活性的原因在于銳鈦礦相晶體的表面生長了薄的金紅石相結晶層， 金紅石相結晶層的摻雜有效地促進了銳鈦礦相晶體中光生電子-空穴的分離。Kawahara等45合成了半暴露的銳鈦 礦和金紅石混合晶型的催化劑，其催化效果明顯的高于非混合晶型的催化劑。1.2.11 非金屬摻雜的影響非金屬摻雜主要是通過非金屬的2P軌道與TiO2催化劑中的。的2P軌道雜化或引入摻雜能級來提高 TiO2 催化劑的光催化活性。其中，雜化后可以提高 TiO2的價帶位置，使得TiO2 的能帶變窄，并且在TiO2 的能帶中產生了新的的能級，可以使催化劑的吸收光譜向可見光區紅移。常見的非金屬摻

17、雜有S-N46 共摻雜、S-C47共摻雜、P-NT共摻雜、F-N49共摻雜。1.2.12 實驗條件對光催化活性的影響實驗條件主要包括光照強度和被降解液的酸堿度。 隨著光強的增加， 照射到催化劑表面的光量子數增多， 激發出的電了 - 空穴對也就增多， 降解效果也越好。但有實驗研究50 表明， 速率常數是隨入射光強的升高而增加的， 而表觀吸附常數卻與其相反。 這說明提高光強雖然可增加光降解速率， 相反的也會降低其能量利用率。 如何選擇適中的光強是一個亟待解決的問題。 溶液的酸堿度主要使二氧化鈦表面帶電狀態發生變化。當pH<3.5時，溶液中存在大量的H,催化劑顆粒表面容易吸附正電荷，有利于光生電子向催化劑表面轉移，與吸附的O2 反應以抑制電子與空穴的復合； 而當 pH>6.4 時， 溶液中存在大量的OH- ， 催化劑表面容易吸附負電荷，有利于光生空穴向催化劑表面轉移，與吸附的H2O或OH反應產生羥基自由基，促進光催化反應的進行。所以在低pH值和高pH值時都可能會出現 較高的光催化反應活性。另外，還有大量研究表明pH增大時，TiO2粉末對一些有機物的吸附性能增強，所以降解有機物時一般在堿性條件下進行。1.2.13 催化劑用量的影響大量研究表明， 催化劑的用量越多催化反應速率越快， 但加到一定量時催化速率反而會有下降趨勢。 出