1、16.3 納米粒子與材料的制備化學納米粒子與材料的制備化學2零維納米顆粒零維納米顆粒 (0-D nanoparticles)一維納米線一維納米線 (1-D nanowires)一維納米帶一維納米帶 (1-D nanobelts)一維納米棒一維納米棒 (1-D nanorods)一維納米管一維納米管 (1-D nanotubes)二維納米片二維納米片 (2-D nanoflakes)納米材料的主要形式納米材料的主要形式3納米材料分類納米材料分類納米粉末：納米粉末：又稱為超微粉或超細粉，一般指粒度在100納米以下的粉末或顆粒，是一種介于原子、分子與宏觀物體之間處于中間物態的固體顆粒材料。納米纖維：

2、納米纖維：指直徑為納米尺度而長度較大的線狀材料。包括：納米管、納米線、納米帶等納米膜：納米膜： 納米膜分為顆粒膜與致密膜。顆粒膜是納米顆粒粘在一起，中間有極為細小的間隙的薄膜。致密膜指膜層致密但晶粒尺寸為納米級的薄膜。納米塊體：納米塊體：是將納米粉末高壓成型或控制金屬液體結晶而得到的納米晶粒 材料。4納米粒子合成概述納米粒子合成概述自然界中的納米粒子塵埃、煙；20世紀初人們已開始用蒸發法制備金屬及其氧化物的納米粒子；20世紀中期人們探索機械粉碎法使物質粒子細化（極限為數微米）；5 近幾十年來機械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右，多種化學方法（表面活性劑的應用）和物理方法的開發近十年來各種高技

3、術，如激光技術、等離子體技術等的應用，使得制備粒度均勻、高純、超細、分散性好的納米粒子成為可能，但問題是如何規模化？如何規模化？6納納米米粒粒子子制制備備方方法法物理法物理法化學法化學法粉碎法粉碎法構筑法構筑法沉淀法沉淀法水熱法水熱法溶膠凝膠法溶膠凝膠法冷凍干燥法冷凍干燥法噴霧法噴霧法干式粉碎干式粉碎濕式粉碎濕式粉碎氣體冷凝法氣體冷凝法濺射法濺射法氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法共沉淀法共沉淀法均相沉淀法均相沉淀法水解沉淀法水解沉淀法氣相反應法氣相反應法液相反應法液相反應法氣相分解法氣相分解法氣相合成法氣相合成法氣固反應法氣固反應法其它方法其它方法(如球磨法如球磨法)納米材料制備方法納米材料制

4、備方法7氣相法氣相法液相法液相法沉淀法沉淀法水熱法水熱法溶膠凝膠法溶膠凝膠法冷凍干燥法冷凍干燥法噴霧法噴霧法氣體冷凝法氣體冷凝法氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法濺射法濺射法真空沉積法真空沉積法加熱蒸發法加熱蒸發法混合等離子體法混合等離子體法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎濕式粉碎濕式粉碎化學氣相反應法化學氣相反應法氣相分解法氣相分解法氣相合成法氣相合成法氣氣-固反應法固反應法物理氣相法物理氣相法熱分解法熱分解法其它方法其它方法固相反應法固相反應法8納米粒子合成的物理方法納米粒子合成的物理方法-粉碎法粉碎法 粉碎一詞是指塊體物料

5、粒子由大變小過程的總稱，它包括破碎和粉磨。前者是由大料塊變成小料塊的過程，后者是由小料塊變成粉末的過程。粉碎過程就是在粉碎力的作用下固體物料或粒子發生形變進而破裂的過程。當粉碎力足夠大而迅猛時，物料塊或粒子之間瞬間產生的引力大大超過了物料的機械強度，致使物料發生破碎。常借助的外力有機械力、流能力、化學能、聲能、熱能等。9粉碎力作用形式粉碎力作用形式物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。主要有濕法粉碎和干法粉碎兩種。粉碎作用力的類型主要有如右圖所示幾種。10 一般粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎

6、的組合，等等。 物料被粉碎時常常會導致物質結構及表面物理化學性質發生變化，主要表現在：1、粒子結構變化，如表面結構自發的重組，形成非晶態結構或重結晶；112、粒子表面的物理化學性質變化，如電性能、吸附、分散與團聚等性質；3、受反復應力使局部發生化學反應，導致物料中化學組成發生變化。12納米粒子合成的物理方法納米粒子合成的物理方法-構筑法構筑法構筑法是從原子或分子的集合體人工合成超微粒子。Top-downBottom-up13納米粒子合成的化學方法納米粒子合成的化學方法 化學法主要是“自下而上”的方法，即是通過適當的化學反應（化學反應中物質之間的原子必然進行組排，這種過程決定物質的存在狀態），包

7、括液相、氣相和固相反應，從分子、原子出發制備納米顆粒物質。 化學法包括氣相反應法和液相反應法。 氣相反應法可分為：氣相分解法、氣相合成法及氣-固反應法等； 液相反應法可分為：沉淀法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、反相膠束法等。14納米粒子的氣相反應法合成納米粒子的氣相反應法合成-氣相合成法氣相合成法 通常是利用兩種以上物質之間的氣相化學反應，在高溫下合成為相應的化合物，再經過快速冷卻，從而制備各類物質的納米粒子。激光氣相合成法激光氣相合成法15液相反應法合成納米粒子液相反應法合成納米粒子-沉淀法沉淀法 沉淀法通常是在溶液狀態下將不同化學成分的物質混合，在混合溶液中加入適當的沉淀劑制備納米粒子的前驅體

8、沉淀物，再將此沉淀物進行干燥或煅燒，從而制得相應的納米粒子。 沉淀法主要分為：直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等16 存在于溶液中的離子A和B, 當它們的離子濃度積超過其溶度積A+B-時,A和B之間就開始結合，進而形成晶核。由晶核生長和在重力的作用下發生沉降，形成沉淀物。一般而言，當顆粒粒徑成為1微米以上時就形成沉淀。沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長的相對速度。即核形成速度低于核成長，那么生成的顆粒數就少，單個顆粒的粒徑就變大。17 在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。根據沉淀的類型可分為單相共沉淀和混合共沉淀。例如：1. 在Ba

9、，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2H4)24H2O沉淀。經高溫分解，可制得BaTiO3的納米粒子。2. 將Y2O3用鹽酸溶解得到YCl3，然后將ZrOCl28H2O和YCl3配成一定濃度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，經洗滌、脫水、煅燒可制得ZrO2(Y2O3)的納米粒子。18沉淀法合成納米粒子沉淀法合成納米粒子-均勻沉淀法均勻沉淀法 在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時，即使沉淀劑的含量很低，不斷攪拌，沉淀劑濃度在局部溶液中也會變得很高。均勻沉淀法是不外加沉淀劑，而是使沉淀劑在溶液內緩慢地生成，消除了沉淀劑的局部不均

10、勻性。例如：將尿素水溶液加熱到70左右，就會發生如下水解反應： (NH2)2CO + 3H2O 2NH4OH + CO2 該反應在內部生成了沉淀劑NH4OH。19沉淀法合成納米粒子沉淀法合成納米粒子-水解沉淀法水解沉淀法 眾所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用來制備納米粒子。反應的產物一般是氫氧化物或水合物。因為原料是水解反應的對象是金屬鹽和水，所以如果能高度精制金屬鹽，就很容易得到高純度的納米粒子。 常用的原料有：氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽等無機鹽以及金屬醇鹽。 據此可將水解沉淀法分為無機鹽水解法和金屬醇鹽水解法20如無機鹽水解法： 其原理是通過配置無機鹽的水合物，控制其水解條件，合成

11、單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。例如對鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀，合成球狀的單分散形態的二氧化鈦納米粒子。通過水解三價鐵鹽溶液，可以得Fe2O3納米粒子。21 水熱過程是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進行有關化學反應的總稱。水熱條件能加速離子反應和促進水解反應。在常溫常壓下一些從熱力學分析看可以進行的反應，往往因反應速度極慢，以至于在實際上沒有價值。但在水熱條件下卻可能使反應得以實現。液相反應法合成納米粒子液相反應法合成納米粒子-水熱法水熱法22 水熱反應有以下幾種類型： 1、水熱氧化： mM + nH2O MmOn + H2 2、水熱沉淀： KF + MnCl2 KMnF

12、2 3、水熱合成： FeTiO3 + KOH K2On.TiO2 4、水熱還原： MexOy + yH2 xMe + yH2O 5、水熱分解： ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 6、水熱結晶： Al(OH)3 Al2O3.H2O23液相反應法合成納米粒子液相反應法合成納米粒子-溶膠溶膠-凝膠法凝膠法 其基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠，然后使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。溶膠凝膠法包括以下過程：24納米薄膜制備方法概述納米薄膜制備方法概述 納米薄膜可分為：單分子膜；由納米粒子組成（或堆砌而成）的薄膜；納

13、米粒子間有較多空隙或無序原子或另一種材料的薄膜等。 LB技術 自組裝技術 物理氣相沉積 MBE技術 化學氣相沉積25LangmuirBlodgett技術技術26自組裝技術自組裝技術27物理氣相沉積技術物理氣相沉積技術 物理氣相沉積（PVD）方法作為一類常規的薄膜制備手段被廣泛的應用于納米薄膜的制備，包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。28化學氣相沉積技術化學氣相沉積技術 化學氣相沉積（CVD）方法目前被廣泛的應用于納米薄膜材料的制備，主要用于制備半導體、氧化物、氮化物、碳化物納米薄膜。CVD法可分為常壓CVD；低壓CVD；熱CVD；等離子CVD；間隙CVD；激光CVD；超聲CVD等等。29溶膠溶膠-

14、 -凝膠法凝膠法 溶膠凝膠法是從金屬的有機或無機化合物的溶液出發，在溶液中通過化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶金屬氧化物微粒子的溶膠液，進一步發生反應發生凝膠化，再把凝膠加熱，可制成非晶體玻璃、多晶體陶瓷等通過旋涂，可制成納米薄膜。30PVD、CVD、Sol-Gel方法比較方法比較比較項目PVDCVDSolgel物質源生成膜物質蒸氣含有膜元素的化合物蒸氣，反應氣體含膜元素的無機鹽，醇鹽或羧酸等激活方式消耗散發熱、電離等提供激活能，高溫，化學自有能加熱處理制備溫度250-2000 (蒸發源)25-合適溫度(基片)150-2000基片300-800基片膜結構單晶，多晶，非晶單晶，多晶，非晶多晶

15、，非晶膜致密性致密致密較致密膜附著性較好好好化學組成均勻性一般較高高成本高高低31模板法合成納米材料模板法合成納米材料 大多數納米材料的化學合成方法涉及到原子、離子或分子自氣相或液相析出的凝聚反應，涉及到從分散的原子或分子逐漸聚集、長大的生長過程。 以液相沉淀反應為例，顆粒的形成一般可以分為兩個階段。第一階段是晶核的形成；第二階段是晶核生長。顆粒的微結構、尺寸及其分布由反應體系的本質及反應的動力學過程所決定。可想而知，要制備粒徑均一、結構相同的納米顆粒的難度有多大。32 這相當于讓燒杯中天文數字的原子同時形成大小一樣的晶核，并同時長大到相同的尺寸。而且還要考慮顆粒間的團聚問題，因為團聚是使納米顆粒的表面能降低的自發過程。因此，為了得到尺寸可控、無團聚的納米顆粒，必須找到“竅門”，來有效地干預化學反應的進程。33 模板合成技術便是化學家們找到的“竅門”。模板合成的原理實際上非常簡單。設想存在一個納米尺寸的籠子(納米尺寸的反應器)，讓原子的成核和生長在該“納米反應器”中進行。在反應充分進行后，“納米反應器”的大小和形狀就決定了作為產物的納