1、第三節第三節 X X射線衍射分析射線衍射分析最基本的衍射實驗方法有：粉末法、勞厄法、轉晶法三種最基本的衍射實驗方法有：粉末法、勞厄法、轉晶法三種 三種基本衍射實驗方法三種基本衍射實驗方法實驗方法所用輻射 樣品 照相法衍射儀法粉末法勞厄法轉晶法單色輻射連續輻射單色輻射多晶或晶體粉末單晶體單晶體樣品轉動或固定樣品固定樣品轉動或固定德拜照相機勞厄相機轉晶-回擺照相機粉末衍射儀單晶或粉末衍射儀單晶衍射儀1. 1. 常見實驗方法常見實驗方法一、一、X X射線實驗方法及樣品制備射線實驗方法及樣品制備X射線衍射儀射線衍射儀2. X射線衍射的主要部件及作用：射線衍射的主要部件及作用： 1） X 射線發生器射線

2、發生器 用于產生用于產生X射線。它由射線。它由X射線管和高壓發射線管和高壓發生器兩部分組成。生器兩部分組成。X射線管包括燈絲和靶（又射線管包括燈絲和靶（又分封閉靶和轉靶），燈絲產生電子；高壓發生分封閉靶和轉靶），燈絲產生電子；高壓發生器產生高達幾萬伏的電壓以加速電子撞擊靶。器產生高達幾萬伏的電壓以加速電子撞擊靶。封閉靶是把燈絲和靶封閉在真空玻璃管球內；封閉靶是把燈絲和靶封閉在真空玻璃管球內；對于轉靶還要附加高真空系統（由機械泵和分對于轉靶還要附加高真空系統（由機械泵和分子泵兩級抽空）以保證燈絲和靶面在高溫下不子泵兩級抽空）以保證燈絲和靶面在高溫下不被氧化。一般地，封閉靶功率比較低，最高為被氧化

3、。一般地，封閉靶功率比較低，最高為3 kW；轉靶的功率較高，通常高于；轉靶的功率較高，通常高于12kW, 其其優點是可提高對含量少，靈敏度低的樣品的檢優點是可提高對含量少，靈敏度低的樣品的檢出限。出限。 2） 測角儀測角儀 用于測定樣品產生衍射的布拉格角。用于測定樣品產生衍射的布拉格角。測角儀包括樣品臺（固定樣品板），狹測角儀包括樣品臺（固定樣品板），狹縫系統（防止垂直發散的兩個索拉狹縫縫系統（防止垂直發散的兩個索拉狹縫S1，S2，防止水平發散的發射狹縫，防止水平發散的發射狹縫DS，接收狹縫接收狹縫RS和防散射狹縫和防散射狹縫SS），單色化），單色化裝置（石墨彎晶單色器或采用濾波片），裝置（石

4、墨彎晶單色器或采用濾波片），探測器又叫光電倍增管（通常有正比計探測器又叫光電倍增管（通常有正比計數器數器PC，閃爍計數器，閃爍計數器SC)。 測角儀的軸測角儀的軸動比即樣品軸動比即樣品軸 和測角計軸和測角計軸2 的同軸轉動的同軸轉動比為比為1：2（見圖）。（見圖）。 圖中，圖中，DS: Divergence Slit 發散狹縫發散狹縫 RS: Receiving Slit 接收狹縫接收狹縫 SS: Scattering Slit 防散射狹縫防散射狹縫 S1,S2: Soller Slit 索拉狹縫索拉狹縫 測角儀基本結構測角儀基本結構3） 控制控制/處理系統處理系統 主要硬件有主要硬件有: 1

5、.電子計算機（或工作站）電子計算機（或工作站） （帶系統軟件和應用軟件）（帶系統軟件和應用軟件） 2. 輸出系統輸出系統 （X-Y記錄儀，打印機，繪圖儀）記錄儀，打印機，繪圖儀） 主要作用是：主要作用是： 1.用于儀器調整用于儀器調整 2.數據采集與處理數據采集與處理 3.結果分析與輸出結果分析與輸出 3、試樣的測定、試樣的測定 圖圖5 試試 樣樣 測測 定定 的的 流流 程程 測角儀測角儀X 光管光管固定固定粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（SiO2）02040608010012014015253545556575852 ()強度衍射儀所能進行的工作衍射儀所能進行的

6、工作峰位 面間距d 定性分析 點陣參數 d漂移 殘余應力 固溶體分析半高寬 結晶性 微晶尺寸 晶格點陣非晶質的積分強度結晶質的積分強度定量分析結晶化度角度（2）強度判定有無譜峰準晶質、非晶質樣品方位與強度變化（取向）集合組織纖維組織 極圖4. 試樣的制備過程試樣的制備過程 （1）試樣的預處理）試樣的預處理 X射線衍射分析試樣必須滿足兩個條件：射線衍射分析試樣必須滿足兩個條件： 1.晶粒要細小晶粒要細小 2.試樣無擇優取向（取向排列混亂）。試樣無擇優取向（取向排列混亂）。 通常將試樣研細后使用。通常將試樣研細后使用。 可用瑪瑙研缽研細。可用瑪瑙研缽研細。 定性分析時粒度應小于定性分析時粒度應小于

7、44m（350目）目） 定量分析時應將試樣研細至定量分析時應將試樣研細至10 m左右。左右。 較方便地確定較方便地確定10 m粒度的方法是粒度的方法是: 用拇指和中指捏住少量粉末并碾動，兩手用拇指和中指捏住少量粉末并碾動，兩手 指間沒有顆粒感覺的粒度大致為指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10 m 。 樣品制備樣品制備對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5m左右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應防止由于外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質。非常小0.1m以下小10m粗50m單晶存在取向（2）試樣的填充）試樣的填充 必須保證接收必須保證接收X射線入射的試樣面射線入射的試樣面是一平

8、面，且使這個試樣面與測角儀軸是一平面，且使這個試樣面與測角儀軸一致；一致； 試樣架的正面與背面是有區別的，試樣架的正面與背面是有區別的，正面的加工精度高正面的加工精度高(注意不要彎曲試樣注意不要彎曲試樣架架)； 試樣面應是試樣架的正面，在進行試樣面應是試樣架的正面，在進行點陣參數的精確測定時尤其要注意。點陣參數的精確測定時尤其要注意。 現有的試樣架主要有兩種：現有的試樣架主要有兩種： 一種是穿孔（一種是穿孔（20 18 mm2）的鋁樣品）的鋁樣品架架 （35 50 mm2，t ，）。，）。 裝填粉末時，將樣品架的正面緊貼在玻璃裝填粉末時，將樣品架的正面緊貼在玻璃平板上，粉末從背面填充至孔中，用

9、小玻璃板平板上，粉末從背面填充至孔中，用小玻璃板均勻裝入，上面再鋪上薄紙用姆指壓緊，然后均勻裝入，上面再鋪上薄紙用姆指壓緊，然后輕輕拿起試樣待測。輕輕拿起試樣待測。 另一種是玻璃樣品架。另一種是玻璃樣品架。 它與鋁樣品架尺寸相同（不通孔），在玻它與鋁樣品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蝕刻出試樣填充區璃板上蝕刻出試樣填充區 （20 18 mm2）。）。 主要用于粉末試樣較少時使用（約少于主要用于粉末試樣較少時使用（約少于500mm3），用鋁樣品架難以充填的粉末試樣），用鋁樣品架難以充填的粉末試樣可用此試樣架。可用此試樣架。 裝樣時將粉末一點一點放進試樣填充區，裝樣時將粉末一點一點放進試樣填充區

10、，重復這種操作，使粉末試樣在架里均勻分布并重復這種操作，使粉末試樣在架里均勻分布并壓實。要求試樣面與玻璃表面齊平。壓實。要求試樣面與玻璃表面齊平。 如果試樣的量少到不能充填滿試樣充填如果試樣的量少到不能充填滿試樣充填區（大致小于區（大致小于70mm3、100200mg以下）以下）時，在玻璃樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯時，在玻璃樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。為了避免待干燥后測試。為了避免2 在在25 附近處出現附近處出現玻璃的漫散射衍射峰，可將發散狹縫改細，使玻璃的漫散射衍射峰，可將發散狹縫改細，

11、使入射入射X射線不致過多地為玻璃所散射。射線不致過多地為玻璃所散射。 （3） 塊狀試樣的分析塊狀試樣的分析 分析塊狀試樣時，可將試樣切割成分析塊狀試樣時，可將試樣切割成20 18mm2大小，用橡皮泥固定在鋁樣大小，用橡皮泥固定在鋁樣架上或塊狀試樣架上進行測定；架上或塊狀試樣架上進行測定； 如果塊狀樣品有一定大的平面如果塊狀樣品有一定大的平面20 40mm2，厚度小于，厚度小于5mm，也可將，也可將試樣直接插入樣品臺上測量。注意必須試樣直接插入樣品臺上測量。注意必須使測定面與試樣表面在同一平面上，試使測定面與試樣表面在同一平面上，試樣表面的平整度要求達到樣表面的平整度要求達到mm左右。左右。 樣

12、品制備注意點：樣品制備注意點： 1 1）樣品顆粒的細度應該嚴格控制，過粗將導致樣品顆粒）樣品顆粒的細度應該嚴格控制，過粗將導致樣品顆粒中能夠產生衍射的晶面減少，從而使衍射強度減弱，影響檢測中能夠產生衍射的晶面減少，從而使衍射強度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細，將會破壞晶體結構，同樣會影響實的靈敏度；樣品顆粒過細，將會破壞晶體結構，同樣會影響實驗結果。驗結果。 2 2）避免顆粒發生定向排列，從而影響實驗結果。）避免顆粒發生定向排列，從而影響實驗結果。 3) 3) 防止外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質。防止外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質。 實驗室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平

13、板形。其支承粉末制品的支架有兩實驗室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板種，即透過試樣板和不透孔試樣板 二、二、 物相定性分析物相定性分析目的目的:判定物質中的物相組成判定物質中的物相組成 粉末晶體粉末晶體X X射線物相定性分析是根據晶體對射線物相定性分析是根據晶體對X X射線的衍射特征即衍射線射線的衍射特征即衍射線的方向及強度來達到鑒定結晶物質的目的的方向及強度來達到鑒定結晶物質的目的 依據：依據：1 1）結晶物質有自己獨特的衍射花樣（）結晶物質有自己獨特的衍射花樣（d d 和和和和 I I）; ;2 2）多種結晶狀物質混合或共生的衍射花樣

14、也只是簡單疊加，）多種結晶狀物質混合或共生的衍射花樣也只是簡單疊加，互不干擾，相互獨立。互不干擾，相互獨立。原理：原理： 將實驗測定的衍射花樣與已知標準物質的衍射花樣比較，將實驗測定的衍射花樣與已知標準物質的衍射花樣比較，從而判定未知物相。從而判定未知物相。X射線定性物相分析的特點射線定性物相分析的特點1. X 射線多晶分析能確切地指出物相；射線多晶分析能確切地指出物相；2. 無損檢測，測定后可回收另作它用；無損檢測，測定后可回收另作它用；3. 所需試樣少。一般所需試樣少。一般12g，甚至幾百，甚至幾百mg； 4. 同分異構體及多價態元素的含量分析。同分異構體及多價態元素的含量分析。 X射線定

15、性物相分析的局限性射線定性物相分析的局限性 X射線相分析不是萬能的，它也有局限射線相分析不是萬能的，它也有局限性：性：待測樣品必須是固體；待測樣品必須是固體；待測樣品必須是晶態；待測樣品必須是晶態；1.待測物相必須達到待測物相必須達到3%以上。以上。1. 物相標準衍射圖譜（花樣）的獲取：物相標準衍射圖譜（花樣）的獲取： 1) 1938年，哈那瓦爾特（年，哈那瓦爾特（J.D.Hanawalt）等就開始收集并攝）等就開始收集并攝取各種已知物質的衍射花樣，并將這些衍射數據進行科學分析整理，取各種已知物質的衍射花樣，并將這些衍射數據進行科學分析整理，并分類。并分類。 2) 1942年，美國材料試驗協會

16、整理出版了最早的一套晶體物質衍射數據標準卡，共計1300張，稱之為ASTM卡 3) 1969年，組建了名為“粉末衍射標準聯合委員會”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards），簡稱JCPDS的國際組織，專門負責收集、校訂各種物質的衍射數據，并將這些數據統一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（The Powder Diffraction File），有時也稱其為JCPDS卡片。目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊。 2. PDF卡片卡片d1a1b1c1d 7 8I/I12a2b2c2dd I/I1hkld I/I1hklRad. FilterDia. Cut off C