1、高分子分離膜的改性方法張愛娟（04300036）摘要：隨著膜技術的發展，人們對膜材料的性能不斷提出新的要求，其中改善膜的親水性，提高膜的抗污染能力已成為有待解決的迫切問題。由于單一的膜材料很難同時具有良好的親水性、成膜性、熱穩定性、化學穩定性、耐酸堿性、耐微生物性侵蝕、耐氧化性和較好的機械強度等優點，因此采用膜材料改性或膜表面改性的方法來提高膜的性能，是解決這一問題的關鍵。其中，化學改性可以通過膜材料和膜表面的化學改性來實現；而物理改性則主要是通過材料共混改性和表面涂覆或表面吸附來實現。關鍵詞：膜；改性；物理改性；化學改性一 引言膜分離技術具有設備簡單,操作方便，無相變，無化學變化，處理效率高

2、和節能等優點，作為一種單元操作日益受到重視，已在海水淡化、電子工業、食品工業、醫藥工業、環境保護和工程的領域得到廣泛的應用。然而，隨著膜技術的發展，人們對膜材料的性能不斷提出新的要求，其中改善膜的親水性，提高膜的抗污染能力已成為有待解決的迫切問題。目前使用的大多數膜的材料是聚丙烯（PP）。聚乙烯，聚偏氟乙烯、醋酸纖維素、聚砜、聚醚諷和聚氯乙烯等。當這些膜與欲分離的物質相接觸時，在膜表面和孔內的污染物聚集，使得膜通量隨運行時間的延長而下將，特別時當聚合物膜材料用于生物醫藥領域中（如血液透析）時，在膜便面吸附的蛋白質加速纖維性和抗生素碎片在膜表面的聚集，導致一系列的生物反應，例如形成血栓及免疫反應

3、。即使當蛋白質對分離膜的影響可以忽略，膜基體材料的親水性、荷電性及荷電密度等性質對蛋白質的吸附都會產生重要的影響。因此，為了拓展分離膜的應用，通常需要對膜材料進行改性或改變膜表面的物理化學性能，賦予傳統分離膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染性，改善膜的生物相容性。對膜材料的改性的方法有物理改性，化學改性和表面生物改性。二 物理改性21 表面物理改性211 表面涂覆改性【1】以分離膜為支撐層，將表面活性劑涂覆在支撐層表面而達到改性的目的，表面活性劑可以是有機物或無機物。但膜表面涂覆方法的改性效果并不十分理想，存在的最大問題是活性劑易從高分子表面脫離，不能得到永久的改性效果。但這種方法顯示

4、了制備一系列具有不同截留率分離膜的可能性。212 表面吸附改性【2】表面活性劑是由至少兩種以上極性或親媒性顯著不同的官能團，如親水基和疏水基所構成。由于官能團的作用，在溶液與它相接的界面上形成選擇性定向吸附，使界面的狀態或性質發生顯著變化。表面活性劑在膜表面的吸附使膜表面形成一層親水層，其帶電特性又形成了對蛋白吸附的阻擋作用。從而在增大膜的初始通量的同時又能降低使用過程中通量衰減和蛋白質的吸附。韓式荊等3研究了多種表面活性劑對超濾膜分離性能的影響，認為表面活性劑的表面張力及其臨界膠束濃度 (CMC) 值是影響膜分離性能的主要因素。李偉等4將非離子表面活性劑作為第二添加劑加入聚砜超濾膜中，結果發

5、現，它能明顯改變成膜時的凝膠速度，因而改變所成膜的結構和性能，由此制得孔徑均勻，分離性能優良的聚砜超濾膜。同時由于表面活性劑在膜表面形成厚的致密親水層而使水通量得到改善，這對低孔系率的超濾膜是很重要的。22膜材料的物理改性221 高分子材料與高分子材料的的共混改性高分子材料的共混是指兩種以上高分子混合，形成一種新材料，它除了綜合原有材料本身性能外，還可克服原有材料中的各自缺陷，并產生原有材料中所沒有的優異性能。而聚合物間的相容性5直接影響著高分子共混膜的相分離孔的形成與結構，通過調節聚合物合金的相容性可以調節相分離孔的形成和結構，從而改變合金膜的表層結構和斷面結構，達到提高膜的分離性能和滲透性

6、能的目的。高分子共混改性膜主要從以下3 個方面改善膜的性能：1、改善膜的親水性能及聚合物的成膜性；2、改善膜的耐污染性；3、提高膜的物化穩定性 (提高膜的耐蝕性、耐熱性和機械強度)。9共混組分性質、合金比例、分子結構對膜的親水性及其性能都有很大的影響。以憎水性的PVC 為例,在一定的比例條件下,所選用共混組分的親水性越強,膜的親水性越好,膜的通量越大(見表1) 。表1P2 (第二聚合物) 對PVC/ P2合金膜的親水性及膜性能的影響膜材料接觸角/0純水通量/ L·m- 2·h - 1PVC6661PVC/ PMMA62770PVC/ VC2co2Vac57482PVC/ V

7、C-co-VAc-co-MIL546039對于憎水性膜材料,混入含親水基團的組分,親水組分的含量對膜的親水性及膜性能影響很大,隨親水組分的含量增加,膜的親水性增強,水通量增大。SPSF 是PSF 經磺化處理而生成的親水性材料,這種材料與PSF 共混,材料性質相似,相容性好,對膜結構的影響也小。但由于增強了膜的親水性,膜的滲透性提高,隨膜中SPSF 含量的增加,水通量增大(見表2) 。相反,在 CDA/ CTA 組成的合金脫鹽膜中 ,憎水性CTA 含量的增加導致膜的透水率下降,脫鹽率上升。表2PSF/ SPSF 合金組分的比例對膜性能的影響-材料比例水通量/ L·m- 2·h

8、 - 1截留率-703081479.96535122279.9604062879.7-9改變膜親水性的另一個方法就是改變共混組分分子上取代基的含量。在PSF/ CPSF 組成的共混體系中,CPSF 的羧基取代度為0.87 的合金膜,水的溶脹趨勢明顯高于取代度為0.45的膜。梁國明研究了聚醚酮( PEK) / SPSAF 合金體系中SPSF 的SO3Na 基團的交換當量對合金膜的親水性的影響,發現隨SPSF 交換當量的增加,合金膜的純水接觸角減小,親水性增加。若共混組分分子上的取代基為憎水基團,則其取代度越高,合金膜的親水性越弱,這種膜可獲得較高的分離率。醋酸纖維素脫鹽膜隨乙酰取代度的增加,材料

9、的親水性下降,其致密膜水蒸汽吸附順序為CDA > CDA/ CTA > CTA ,因此通過改變醋酸纖維素的乙酰取代度可以在保持一定通量條件下,獲得一個理想的脫鹽率PS 是當前最為廣泛應用的膜材料，它的憎水性也是人所皆知的，PS 超濾膜在保持一定截留率下其通量往往不夠理想。PS 與親水性較強的材料PVA、CA (醋酸纖維素)、AN-Vac (丙烯腈-醋酸乙烯共聚物)、聚原酸酯-b-聚乙二醇嵌段共聚物等共混都不同程度地提高了PS的親水性6 。邱運仁等7用聚乙烯醇 (PVA)、CA、冰醋酸、水為制膜原料，用相轉化法制備了PVA-CA 共混超濾膜。在一定范圍內研究了不同膜液組成對超濾膜性能

10、的影響，得到了較佳的膜液配方。制備的PVA-CA共混超濾膜在操作壓力0.3MPa 下，處理質量濃度為 1000mg/L 的水油型模擬含油乳化液，其滲透速率約40L/m2·h，除油率可達90%以上，并且，此超濾膜的耐水性和溶脹性均優于未改性的PVA 超濾膜。裴廣鈴8等以聚砜/螯合樹脂作為膜材料，用相轉化法制備了孔徑在5nm60nm 之間的共混螯合平板超濾膜，通過增加樹脂含量，延長膜的揮發時間使膜通量顯著提高。2.2.2 高聚物與陶瓷材料的共混改性有機高分子具有彈性高、韌性好，分離性能優良等優點，但存在透氣率低、抗腐蝕性差及不耐高溫等弱點。雖然已合成了許多耐高溫的高聚物，如聚四氟乙烯、聚

11、硅氧烷、聚醚砜酮等，但這些耐高溫的高聚物在成膜時大多需用支撐體，雖也可制成自支撐型膜，但由于膜較厚、透氣率低，難以滿足實用要求。高聚物支撐體也面臨著類似的弱點。無機膜，尤其是陶瓷膜，則有許多獨特的物理、化學性能，尤其在涉及高溫以及有腐蝕性環境的分離過程中，有著高聚物膜材料所無可比擬的優勢，但因受Knudsen擴散限制，分離性能很差。在膜材料的研究過程中人們發現，將兩種材料有效地結合在一起，得到一種新型的有機/無機復合材料，可以同時得到既具有優良的分離性能又能耐受較苛刻的環境條件的新型的超濾膜。【10】趙梓年,等以聚氨酯為基質,添加二氧化硅及界面改性劑,通過濕法相轉化法制備聚氨酯雜化超濾膜。實驗

12、結果表明,二氧化硅可以顯著改善膜孔的結構,膜水通量有較大幅度的提高,二氧化硅用量在一定范圍內,截留率也有一定增加。界面改性劑的加入可使二氧化硅在聚氨酯鑄膜液中均勻分散,進一步增加聚氨酯與二氧化硅之間的界面微孔數量及細化微孔,使該膜的水通量和截留率進一步增加。用掃描電鏡對膜的結構形態進行了觀察。姜云鵬等10以PVA 和納米SiO2 為原料，通過相轉化法，制備出不同SiO2 含量的 PVA/SiO2 共混均質膜。通過示差量熱掃描法 (DSC) 和力學性能測試表明，與PVA 膜相比， PVA/SiO2 膜具有更高的熱穩定性和耐溶劑性，并具有較好的抗污染能力。A. Bottino 等11以PVDF 和

13、ZrO2 為原料制得了PVDF/ZrO2 共混超濾膜，并通過改變制備參數，如：PVDF的溶劑、PVDF/ZrO2 比率等制備了一系列共混超濾膜，通過電鏡觀測和超濾性能測試，發現膜的結構和性能有了顯著的改變。張裕卿等人12則將親水的Al2O3 添加到PS 鑄膜液中，采用相轉化法制備了PS/Al2O3 共混膜。通過對該膜微觀結構的分析發現，Al2O3 顆粒均勻地分布于整個膜中，同時Al2O3 和PS 之間存在的中間過度相使它們牢固地結合在一起，同時膜的親水性得到改善。高分子材料的合金化用于調節膜的親水性及膜性能的方法簡單、經濟,膜材料的選擇范圍廣,可調節的參數多,膜性能改善的幅度大,為膜材料的開發

14、及膜性能的進一步完善開辟了一條新路,有著廣闊的發展前景。三化學改性3.1 膜表面化學改性與膜表面物理改性相比，膜表面化學改性使得功能基團以化學鍵與膜表面鍵合，從而不會在物質透過膜時被稀釋，不會引起功能基團得流失，另外，接枝反應發生在聚合物表面，不會影響聚合物的內部結構。這樣，不僅可以賦予聚合物膜新的性質，而且不會降低原聚合物膜的力學性能。接枝改性可以通過幾種方法來實現，如紫外輻照、 射線輻照接枝聚合、等離子體表面聚合改性、界面縮聚等方法。3.1.1 等離子體改性等離子體是氣體在電場作用下，部分氣體分子發生電離，生成共存的電子及正離子、激發態分子及自由基，氣體整體呈電中性，這就是物質存在的第4

15、種狀態-等離子狀態。實驗室中獲得等離子體的方法有熱電離法、激光法、光電離法、射線輻照法及氣體放電法等。等離子體中所富集的這些活性離子具有較高的能量，能激活物質分子，發生物理或化學變化。用等離子體對超濾膜進行表面處理具有簡單、快速、工藝干法化、改性僅涉及表面而不影響本體結構和性能等優點，已引起研究者的廣泛關注。對改善高分子材料的親水性、染色性、滲透性、電鍍性、粘合性等方面具有廣泛的應用前景楊牛珍等人【14】研究了聚丙烯腈 (PAN) 平板超濾膜的低溫氧等離子體表面改性。結果表明，改性后的PAN 超濾膜透水率降低，截留率上升。研究了低溫等離子體條件 (放電功率、反應腔壓力、改性處理時間) 對改性結

16、果的影響。實驗研究表明，改變低溫等離子體條件，可以控制改性程度。3.1.2 光化學接枝15光化學接枝也稱光接枝,始于1957 年; Oster等人的研究,20 世紀80 年代以來,由于其簡便快速的特點日益受到重視。近十幾年來,分離膜的光接枝改性和功能化成為研究熱點。光接枝通常采用的是紫外光,接枝聚合的首要條件是生成表面引發中心表面自由基。依據表面自由基產生方式的不同,光接枝過程可以分為以下四類(1) 聚合物輻照分解法對于一些含光敏基團(如羰基) ,特別是側鏈含有光敏基的聚合物,當紫外光照射其表面時會發生Norrish 型反應,產生表面自由基,這些自由基可引發乙烯類單體聚合,生成接枝聚合物,羰基

17、和烷基自由基則可引發產生均聚物。具體反應過程如圖1 所示。由于適合于此方法的聚合物較少,因而該方法不常用。圖1聚合物輻照分解引發光接枝(2) 自由基鏈轉移法自由基鏈轉移法是利用自由基向聚合物的轉移,在聚合物表面上產生自由基,進一步引發接枝反應。安息香類光敏劑是一類常用的光敏劑(以安息香雙甲醚為例) ,當受到紫外光照射時,發生Norrish型反應,產生兩個自由基(R·) ,反應如圖2 所示圖2自由基鏈轉移引發光接枝在單體濃度很低的情況下,兩個自由基均會向聚合物表面或大分子鏈轉移,產生表面自由基,引發接枝聚合反應。此類引發體系在光敏劑產生的自由基向大分子轉移生成接枝聚合物的同時,也能引發單