1、無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵第4章 化學平衡 熵和Gibbs函數 4.1 標準平衡常數標準平衡常數 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的應用 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動 4.4 自發變化和熵自發變化和熵 4.5 Gibbs函數函數 無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.1.1 化學平衡的基本特征化學平衡的基本特征 4.1.2 標準平衡常數表達式標準平衡常數表達式4.1.3 標準平衡常數的實驗測定標準平衡常數的實驗測定 4.1 標準平衡常數標準平衡常數4.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平

2、衡 熵熵 4.1.1 化學平衡的基本特征化學平衡的基本特征 4.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數 通常，化學反應都具有可逆性。當然，通常，化學反應都具有可逆性。當然，有些化學反應幾乎能進行到底，如氯酸鉀的有些化學反應幾乎能進行到底，如氯酸鉀的分解分解。又如，放射性元素的蛻變、氧與氫的又如，放射性元素的蛻變、氧與氫的爆炸式反應等，爆炸式反應等，這些反應稱為不可逆反應。這些反應稱為不可逆反應。 絕大多數化學反應都是不能進行到底的絕大多數化學反應都是不能進行到底的反應，也就是反應，也就是可逆反應可逆反應(reversible reaction)。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡

3、熵熵H H2 2(g) + H(g) + H2 2(g) 2HI(g) (g) 2HI(g) 反應的可逆性是化學反應的普遍特征，只是不同的反應的可逆性是化學反應的普遍特征，只是不同的反應，其可逆程度不同而已。反應，其可逆程度不同而已。 可逆反應的進行，必然導致可逆反應的進行，必然導致化學平衡狀態化學平衡狀態的出現。的出現。 在一定條件在一定條件(T(T、p p、c)c)下，當正反兩個方向的反應速下，當正反兩個方向的反應速率相等時，反應物和產物的濃度不再隨時間而變的狀態，率相等時，反應物和產物的濃度不再隨時間而變的狀態，被稱為被稱為化學平衡化學平衡(chemical equillibrium(c

4、hemical equillibrium) )。 一定條件下，平衡狀態將體現該反應條件下化學反一定條件下，平衡狀態將體現該反應條件下化學反應所能達到的最大限度。應所能達到的最大限度。4.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數 無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 只要外界條件不變，這個狀態就不再隨時間而變，只要外界條件不變，這個狀態就不再隨時間而變，但外界條件一旦改變，平衡狀態就將變化。平衡狀態從但外界條件一旦改變，平衡狀態就將變化。平衡狀態從宏觀上看似乎是靜止的，但實際上是一種微觀動態平衡。宏觀上看似乎是靜止的，但實際上是一種微觀動態平衡。 4.1 4.1 標準平衡常數標準平

5、衡常數 在一定條件下不同的化學反應進行的程度是不同的；在一定條件下不同的化學反應進行的程度是不同的；而同一反應在不同的條件下，它進行的程度也有很大的而同一反應在不同的條件下，它進行的程度也有很大的差別。差別。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 化學平衡的基本化學平衡的基本特征：特征：（1 1）在適宜條件下，可逆反應可達到平衡狀態）在適宜條件下，可逆反應可達到平衡狀態（2 2）系統的組成不再隨時間而變）系統的組成不再隨時間而變 （3 3）化學平衡是動態平衡）化學平衡是動態平衡 （4 4）平衡組成與達到平衡的途徑無關）平衡組成與達到平衡的途徑無關 4.1 4.1 標準平衡常數標

6、準平衡常數無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 4.1.2 標準平衡常數表達式標準平衡常數表達式4.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數 H2-I2-HI(g)的平衡問題是研究化學平衡的典型實的平衡問題是研究化學平衡的典型實例。例。 H H2 2(g) + H(g) + H2 2(g) 2HI(g) (g) 2HI(g) )()()(222HpIpHIp序序號號開始各組分分壓開始各組分分壓p/Pa平衡時各組分分壓平衡時各組分分壓p/Pap(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)12345664.7465.9562.0261.960057.7852.5362.

7、5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8879.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.6448.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45表表4-1 H2-I2-HI(g)系統的組成系統的組成(425.4)無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵即，平衡狀態下：即，平衡狀態下： 4.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數 由于熱力學中對物質的標準態作了規定，平衡時各由于熱力學中對物質的標準態作了規定，平衡時各物種均以各自的標準態為參考

8、態，熱力學的平衡常數為物種均以各自的標準態為參考態，熱力學的平衡常數為標準平衡常數標準平衡常數(standard equilibrium constant)(standard equilibrium constant)，以，以K表示。表示。 所以上反應式的標準平衡常數可寫為：所以上反應式的標準平衡常數可寫為：43.54)()()(222HpIpHIpK實驗實驗( (經驗經驗) )平衡常數平衡常數K K= =43.54/ )(/ )(/ )(222pHppIppHIp無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 對一般的化學反應，當溫度一定時：對一般的化學反應，當溫度一定時：4.1 4

9、.1 標準平衡常數標準平衡常數K= bBaAyYxXccppccppaA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(laA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) ) 各物種均以各自的標準態為參考態，液體或固體狀各物種均以各自的標準態為參考態，液體或固體狀態的相應物理量不出現態的相應物理量不出現 必須是平衡時的必須是平衡時的p p或或c c，指數，指數a,b,x,ya,b,x,y等必須與配平等必須與配平了的化學方程式相應物種化學式的系數相同。了的化學方程式相應物種化學式的系數相同。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 標準平

10、衡常數標準平衡常數K與溫度有關，與濃度或與溫度有關，與濃度或分壓無關。分壓無關。 K是一個無量綱的物理量。是一個無量綱的物理量。 標準平衡常數的數值和標準平衡常數的表標準平衡常數的數值和標準平衡常數的表達式都與化學反應方程式的寫法有關。達式都與化學反應方程式的寫法有關。4.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵例例1. 合成氨的反應：合成氨的反應：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)4.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數K1 = 32223)()()(pHppNppNHp 1/2N2(g)+3/2H2(g) NH3(g) K2 = 23

11、22123)()()(pHppNppNHp無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數 NH3(g) 1/2N2(g)+3/2H2(g) K3 = pNHppHppNp)()()(3232212 可見，在溫度相同時，可見，在溫度相同時，K1、K2和和K3的數值不一樣，的數值不一樣，三者之間的關系為：三者之間的關系為： K1= (K2)2 K3=1/ K23211KKK無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 有時一個反應的產物是另一個反應的反應有時一個反應的產物是另一個反應的反應物物, ,兩個反應的計量式相加兩個反應的計量式相加(

12、 (相減相減) )可以得到第可以得到第三個反應計量式三個反應計量式, ,即多個反應計量式的線性組即多個反應計量式的線性組合可以得到一個總反應方程式合可以得到一個總反應方程式, ,則后者的則后者的K K與與前面各前面各K K之間的之間的關系如何？關系如何？4.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵例例2. 已知已知25時，時， 2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) K1=0.45 I2(g) + Br2(g) 2IBr(g) K2=0.051計算反應計算反應: 2BrCl(g)+I2(g) Cl2(g) + 2IBr(g) 的的K3

13、 解解: 反應反應(1)+反應反應(2)=反應反應(3)21/22ppppppKClBrBrCl/2222ppppppKIBrIBr/22223ppppppppKIBrClClIBr023. 0051. 045. 0213KKK可見可見: :4.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵多重平衡原理多重平衡原理: : 如果由多個反應的計量式經過線性組合得如果由多個反應的計量式經過線性組合得到一個總的化學計量式到一個總的化學計量式, ,則總反應的標準平衡常則總反應的標準平衡常數等于各反應的標準平衡常數之積或商。數等于各反應的標準平衡常數之積或商。若

14、若 (3)=(1)+(2) (3)=(1)+(2) 則則 (3)=(1)-(2)(3)=(1)-(2) (3)=n(1)+m(2) (3)=n(1)+m(2)213KKK213/KKK mnKKK2134.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.1.3 標準平衡常數的實驗測定標準平衡常數的實驗測定4.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數 確定標準平衡常數數值的最基本方法是實驗測定，確定標準平衡常數數值的最基本方法是實驗測定，只要測定實驗平衡常數，就可通過它與標準平衡常數的只要測定實驗平衡常數，就可通過它與標準平衡常數的關系計算得到。如關系計

15、算得到。如N2O4的分解反應乃典型的可逆反應：的分解反應乃典型的可逆反應： N2O4(g) 2NO2(g) 實驗測定表明，在實驗測定表明，在373K、反應達平衡時，、反應達平衡時，NO2與與N2O4的物質的量濃度按下式求出的比值為一常數，即：的物質的量濃度按下式求出的比值為一常數，即： K= =0.36）平平4222()(ONcNOc實驗平衡常數無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 實驗平衡常數實驗平衡常數Kc和和Kp表達式的書寫原則表達式的書寫原則與標準平衡常數與標準平衡常數K的書寫大體相同。的書寫大體相同。4.1 4.1 標準平衡常數標準平衡常數 實驗平衡常數值越大，化學

16、反應正向進行實驗平衡常數值越大，化學反應正向進行的程度越徹底，這一點與的程度越徹底，這一點與K K是相同的。是相同的。 實驗平衡常數在化學平衡的計算中仍在廣實驗平衡常數在化學平衡的計算中仍在廣泛應用。泛應用。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.2.1 判斷反應程度判斷反應程度 4.2.2 預測反應方向預測反應方向4.2.3 計算平衡組成計算平衡組成 4.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的應用4.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的應用無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.2.1 判斷反應程度判斷反應程度 4.2 4.2 標準平衡常數的

17、應用標準平衡常數的應用 在一定條件下，化學反應達到平衡時，正、逆反應在一定條件下，化學反應達到平衡時，正、逆反應速率相等，凈反應速度為速率相等，凈反應速度為0 0，平衡組成（反應物和產物，平衡組成（反應物和產物的濃度）不再隨時間改變。這表明的濃度）不再隨時間改變。這表明反應物向產物轉變反應物向產物轉變達達到了最大限度。到了最大限度。 K K的數值反映了化學反應的本性，的數值反映了化學反應的本性，K K值越大，正向值越大，正向反應可能進行的程度越大；反應可能進行的程度越大；K K值越小，正向反應進行得值越小，正向反應進行得越不完全。因此，標準平衡常數越不完全。因此，標準平衡常數K K是一定溫度下

18、、化學是一定溫度下、化學反應可能進行的最大限度的量度。反應可能進行的最大限度的量度。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 反應進行的程度也常用反應進行的程度也常用平衡轉化率平衡轉化率來表示。來表示。 B B物質的物質的平衡轉化率平衡轉化率(B B)被定義為：被定義為：式中：式中：n0( (B) )為反應開始時為反應開始時B的物質的量；的物質的量； neq( (B)為平衡時為平衡時B的物質的量。的物質的量。 K越大，往往越大，往往(B) )也越大。也越大。 BBBB0eq0defnnn4.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的應用無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化

19、學平衡 熵熵例例3： 恒溫恒容下，恒溫恒容下，GeO(g)與與W2O6 (g) 反應生成反應生成GeWO4(g)： 若反應開始時，若反應開始時，GeO和和W2O6 的分壓均為的分壓均為100.0 kPa,平衡時平衡時GeWO4(g) 的分壓為的分壓為98.0kPa。求平衡時。求平衡時GeO和和W2O6的分壓、平衡轉化率以及反應的標準平衡常數。的分壓、平衡轉化率以及反應的標準平衡常數。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)4.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的應用無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 p(W2O6)=100.0 kPa - 98.

20、0/298.0/2 kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa平衡平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0-98.0/298.0/2 98.0解：解： 2GeO(g) + W2O6(g) 2GeWO4(g)開始開始pB/kPa 100.0 100.0 0變化變化pB/kPa -98.0 -98.0/2-98.0/2 98.04.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的應用平衡轉化率：平衡轉化率：%98%100kPa0 .100kPa0 . 20 .100GeO%49%100kPa0 .100kPa0 .510 .100OW62無

21、機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 322104.71000 .511000 . 21000 .98 標準平衡常數：標準平衡常數：4.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的應用無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.2.2 4.2.2 預測反應方向預測反應方向 當當K K(T)(T)確定之后，在給定溫度下，反應達到平確定之后，在給定溫度下，反應達到平衡時各反應物和產物的數量就是確定的。如果按照衡時各反應物和產物的數量就是確定的。如果按照K K(T)(T)表達式的同樣形式表示反應在任意狀態下反應表達

22、式的同樣形式表示反應在任意狀態下反應物和產物的數量關系，則有：物和產物的數量關系，則有： 4.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的應用aA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(laA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) ) J = bjBajAyjYxjXccppccpp反應商反應商無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵J與與K數學表達式形式一樣，但卻是兩個不同的量。數學表達式形式一樣，但卻是兩個不同的量。當系統處于非平衡狀態時，當系統處于非平衡狀態時，JK，表明反應仍在進行，表明反應仍在進行中，隨著時間的推

23、移，中，隨著時間的推移，J不斷變化，直到不斷變化，直到J=K，反應，反應達到平衡。達到平衡。當當JK時，情況相時，情況相反，反應將逆向進行，直至平衡狀態。反，反應將逆向進行，直至平衡狀態。4.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的應用無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵預測反應方向的反應商判據：預測反應方向的反應商判據： 當當J JK K時，正向反應自發時，正向反應自發當當J= KJ= K時，化學反應達到平衡時，化學反應達到平衡當當J JK K時，逆向反應自發時，逆向反應自發 4.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的應用無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化

24、學平衡 熵熵4.4.3 計算平衡組成計算平衡組成 若已知反應體系的起始組成，利用若已知反應體系的起始組成，利用K K可計可計算平衡時反應體系的組成。算平衡時反應體系的組成。 例例4：已知反應已知反應 CO(g)+Cl2(g) = COCl2(g) K(373K) =1.5108實驗定溫恒容下進行實驗定溫恒容下進行, 反應開始時反應開始時c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。計算。計算373K反應達到反應達到平衡時各物種的分壓和平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉化率。的平衡轉化率。4.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數

25、的應用無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵解解: :(1)(1)由開始各組分濃度計算出相應的分壓由開始各組分濃度計算出相應的分壓 pV = nRT 因為因為T 、V 不變，不變，pnB 所以所以 p= cRT p0(CO)=0.03508.314373=108.5 kPa p0(Cl2)=0.02708.314373=83.7 kPa4.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的應用(2)(2)由于反應在定溫定容下進行，壓力的變化正比于物由于反應在定溫定容下進行，壓力的變化正比于物質的量的變化，所以，可以直接由開始分壓減去轉化質的量的變化，所以，可以直接由開始分壓減去轉化了

26、的分壓而得到平衡時的分壓。了的分壓而得到平衡時的分壓。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵開始開始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0開始開始pB/kPa 108.5 83.7 0假設假設Cl2全部轉化全部轉化 108.5-83.7 0 83.7又設又設COCl 2轉化轉化x x x -x平衡平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxxCO(g) + Cl2(g) = COCl2(g)4.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的

27、應用(3) (3) 由于反應的由于反應的K K很大，可推知反應進行得很完全。很大，可推知反應進行得很完全。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 因為因為K 很大，很大，x很小，很小，假設假設 83.7- -x 83.7， 24.8+x 24.8 68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡時平衡時:p(CO)=24.3kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=82.0kPaCOCOCOCO0eq0ppp%1003 .1063 .243 .106%1 .774.2 4.2 標準平衡常數的應用標準平衡常數的應用則：則：無機化學無機化學第

28、第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.3.1 濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響 4.3.2 壓力對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響 4.3.3 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響 4.3.4 Le Chatelier原理原理 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動 4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 化學平衡都是相對的、暫時的。當外界條件化學平衡都是相對的、暫時的。當外界條件改變時，平衡就會被破壞，各種物質的濃度（或改變時，平衡就會被破壞，各種物質的濃度（或分壓）也會改變，反應將繼續進行，直到在新的分壓）也會改變，

29、反應將繼續進行，直到在新的條件下建立新的平衡。這種由于條件變化導致化條件下建立新的平衡。這種由于條件變化導致化學平衡移動的過程，稱為學平衡移動的過程，稱為化學平衡的移動化學平衡的移動（shift of chemical equilibrium）。）。4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.3.1 4.3.1 濃度對化學平衡的影響濃度對化學平衡的影響 4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動例例5: 在在1.0010-2mol/L AgNO3、 0.100mol/L Fe(NO3)2、 1.0010-3mol/L Fe(NO3)3

30、 混合溶液中，可發生：混合溶液中，可發生： Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s) 問：問：(1) 反應向哪一方向進行？反應向哪一方向進行？ (2) 平衡時，平衡時，Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少？的濃度各為多少？ (3) Ag+的轉化率是多少？的轉化率是多少？ (4) 如果保持最初如果保持最初Ag+、Fe3+濃度不變，只改變濃度不變，只改變 Fe2+濃度，使濃度，使c(Fe2+)=0.300mol/L，計算在，計算在 新的條件下新的條件下Ag+的轉化率，并與的轉化率，并與(3)比較。比較。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵解解:

31、(1) 反應開始時的反應商：反應開始時的反應商：00. 11000. 1100. 01000. 1/2323ccccccJAgFeFeJ KJ K， 反應正向進行反應正向進行4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵(2) Fe(2) Fe2+2+(aq) + Ag(aq) + Ag+ +(aq(aq) Fe) Fe3+3+(aq) + Ag(s(aq) + Ag(s) )開始濃度開始濃度 0.100 1.0010-2 1.0010-3轉化了的濃度轉化了的濃度 -x -x x平衡濃度平衡濃度 0.100 -x 1.0010-2-x 1.0

32、010-3 +x2 . 3)1000. 1 ()100. 0(1000. 123xxxK 解得：解得： x = 1.6x = 1.61010-3-3(mol/L)(mol/L) 平衡時：平衡時：c(Ag+)=8.410-3mol/Lc(Fe2+)=9.8410-2mol/Lc(Fe3+)=2.610-3mol/L4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵(3) 在溶液中的反應可看作是定容反應：在溶液中的反應可看作是定容反應：AgAg)(AgAg0eq01ccc%16%1001000. 1106 . 123 4.3 4.3 化學平衡的移動化

33、學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵(4) 設在新的條件下設在新的條件下Ag+的轉化率為的轉化率為 ，此時轉化了的，此時轉化了的 量為：量為：222201000.1c則平衡時：則平衡時：2 . 3)1 (1000. 1 ()1000. 1300. 0(1000. 11000. 12222223%432可見：可見：124.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵結論：結論： 對于可逆反應，若提高某一反應物的濃對于可逆反應，若提高某一反應物的濃度或降低產物的濃度，都可使度或降低產物的濃度，都可使J K，平衡，平衡將

34、向著減少反應物濃度和增加產物濃度的方將向著減少反應物濃度和增加產物濃度的方向進行。向進行。 4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.3.2 壓力對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響 壓力的變化對于沒有氣體參加的液相和壓力的變化對于沒有氣體參加的液相和固相反應的平衡幾乎沒有影響，但對于有氣固相反應的平衡幾乎沒有影響，但對于有氣體參與且反應前后氣體的物質的量有變化的體參與且反應前后氣體的物質的量有變化的反應，壓強變化時，將對化學平衡產生影響。反應，壓強變化時，將對化學平衡產生影響。4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機

35、化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)平衡時：平衡時：K = 32223/)(/)(/)(pHppNppNHp 如果將平衡系統的總壓力增加至原來的如果將平衡系統的總壓力增加至原來的2 2倍（或倍（或體積壓縮體積壓縮1 1倍）這時各組分的分壓分別為原來的倍）這時各組分的分壓分別為原來的2 2倍，倍，反應商為：反應商為： J = KpHppNppNHp41/)(2/)(2/)(232223即：即： J K4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 原平衡被打破，反應向右進行。隨著反應的進原平衡被

36、打破，反應向右進行。隨著反應的進行，行，p(Np(N2 2) )、p(Hp(H2 2) )不斷下降，不斷下降，p(NHp(NH3 3) )不斷升高，最后不斷升高，最后使使J= KJ= K，系統在新的條件下重新達到平衡。，系統在新的條件下重新達到平衡。可見：可見： 增大壓強（或壓縮體積）時，平衡向氣增大壓強（或壓縮體積）時，平衡向氣體分子數減少的方向移動。體分子數減少的方向移動。4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動對于：對于： CO(g) + H2O(g) CO2(g)+H2(g)pHppC

37、OppOHppCOpK/)(/)(/)(/)(222 當系統的總壓力增加至原來的當系統的總壓力增加至原來的2 2倍（或體積壓縮倍（或體積壓縮1 1倍）這時各組分的分壓分別為原來的倍）這時各組分的分壓分別為原來的2 2倍，這時：倍，這時：KpHppCOppOHppCOpJ/)(2/)(2/)(2/)(2222 平衡不會發生移動。即平衡不會發生移動。即改變壓強對反應前后氣體改變壓強對反應前后氣體分子數不變的反應的平衡狀態沒有影響。分子數不變的反應的平衡狀態沒有影響。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵結論：結論： 壓強變化只是對那些反應前后氣體壓強變化只是對那些反應前后氣體分子數

38、有變化的反應有影響。分子數有變化的反應有影響。 在定溫下，增大壓強，平衡向氣體在定溫下，增大壓強，平衡向氣體分子數減少的方向移動；減小壓強，平衡分子數減少的方向移動；減小壓強，平衡向氣體分子數增加的方向移動。向氣體分子數增加的方向移動。4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 對于有氣體參與的反應，經常將體對于有氣體參與的反應，經常將體積變化歸結為濃度或壓力的變化來討論，積變化歸結為濃度或壓力的變化來討論，體積增大相當于濃度減小或壓強減小，體積增大相當于濃度減小或壓強減小，而體積減小則相當于濃度或壓強的增大。而體積減小則相當于濃度或壓強

39、的增大。4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 惰性氣體的影響：惰性氣體的影響：若某反應在有惰性氣體存在下已達到平衡，將反應系若某反應在有惰性氣體存在下已達到平衡，將反應系統在定溫下壓縮，總壓增大統在定溫下壓縮，總壓增大x x倍，各組分的分壓也增大倍，各組分的分壓也增大同樣倍數，由于惰性氣體的分壓不出現在同樣倍數，由于惰性氣體的分壓不出現在J J和和K K的表達的表達式中式中, ,因此，只要反應前后氣體分子總數不相等，平衡因此，只要反應前后氣體分子總數不相等，平衡將向氣體分子數減小的方向移動；將向氣體分子數減小的方向移動； 如果反應在

40、定溫定容下進行，已達到平衡，引入惰性如果反應在定溫定容下進行，已達到平衡，引入惰性氣體，此時，系統的總壓增大，但各反應物和產物的分氣體，此時，系統的總壓增大，但各反應物和產物的分壓不變，壓不變， J= =K，平衡不移動。，平衡不移動。 4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 如果反應在定溫定壓下進行，已達到平衡，引入惰如果反應在定溫定壓下進行，已達到平衡，引入惰性氣體，此時為了保持總壓不變，可使系統的體積相應性氣體，此時為了保持總壓不變，可使系統的體積相應增大。在此情況下，各組分氣體的分壓相應減小相同倍增大。在此情況下，各組分氣體的分

41、壓相應減小相同倍數，只要反應前后氣體分子總數不相等，平衡將向氣體數，只要反應前后氣體分子總數不相等，平衡將向氣體分子數增多的方向移動；分子數增多的方向移動； 4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動總之：壓力對平衡移動的影響，關鍵在于各反應物和產物的分壓是否改變，同時要考慮反應前后氣體分子數是否改變。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.3.3 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響 濃度或壓力對化學平衡的影響是通過改變濃度或壓力對化學平衡的影響是通過改變系統的組成，使系統的組成，使J J值改變，但是值改變，但是K K并并不改變。而不改變。而溫度對化學平衡的影響卻完全

42、不同，它會引起溫度對化學平衡的影響卻完全不同，它會引起K K值的改變，從而使化學平衡移動。值的改變，從而使化學平衡移動。 在平衡系統中，溫度升高，平衡總是向吸在平衡系統中，溫度升高，平衡總是向吸熱方向移動；反之，降低溫度，平衡則向放熱熱方向移動；反之，降低溫度，平衡則向放熱方向移動。方向移動。4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.3.4 Le Chatelier原理原理 濃度、壓力、溫度等因素對化學平衡的影響，可濃度、壓力、溫度等因素對化學平衡的影響，可以用以用1884年法國化學家勒夏特列（年法國化學家勒夏特列（Le Chatel

43、ier）總結）總結出的一條普遍規律來判斷：出的一條普遍規律來判斷： 平衡總是向著消除外來影響，恢復原有狀平衡總是向著消除外來影響，恢復原有狀態的方向移動。態的方向移動。 這就是著名的勒夏特列平衡移動原理。該原理適用這就是著名的勒夏特列平衡移動原理。該原理適用于任何已達成平衡的體系，物理平衡的體系亦不例外。于任何已達成平衡的體系，物理平衡的體系亦不例外。沒有達成平衡的體系，不能應用該原理。沒有達成平衡的體系，不能應用該原理。 4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵（1）催化劑不能使化學平衡發生移動）催化劑不能使化學平衡發生移動 催化劑使

44、正、逆反應的活化能減小相同的量，催化劑使正、逆反應的活化能減小相同的量，同等倍數增大正、逆反應速率系數，但不能改變同等倍數增大正、逆反應速率系數，但不能改變標準平衡常數，也不改變反應商。標準平衡常數，也不改變反應商。 催化劑只能縮短反應達到平衡的時間，不能催化劑只能縮短反應達到平衡的時間，不能改變平衡組成。改變平衡組成。兩個需要說明的問題4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵（2）化學反應速率與化學平衡的綜合應用）化學反應速率與化學平衡的綜合應用 低溫、加壓有利于平衡正向移動。但低溫低溫、加壓有利于平衡正向移動。但低溫反應速率小。反應

45、速率小。 在實際生產中，在實際生產中，T =(460550), 32MPa，使用鐵系催化劑。使用鐵系催化劑。N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 以合成氨為例：以合成氨為例：1molkJ22.92rHm4.3 4.3 化學平衡的移動化學平衡的移動無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.4.1 自發變化自發變化4.4.2 焓和自發變化焓和自發變化4.4.3 混亂度、熵和微觀狀態數混亂度、熵和微觀狀態數4.4.4 熱力學第三定律和標準熵熱力學第三定律和標準熵4.4.5 化學反應熵變和熱力學第二定律化學反應熵變和熱力學第二定律 4.4 自發變化和熵自發變化和熵4.4 4.4

46、 自發變化和自發變化和熵熵無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.4.1 自發變化自發變化 自然界中任何宏觀自動進行的變化過程自然界中任何宏觀自動進行的變化過程都是具有方向性的。都是具有方向性的。4.4 4.4 自發變化和自發變化和熵熵 水從高處自動流向低處；水從高處自動流向低處； 熱從高溫物體自動地向低溫物體傳遞；熱從高溫物體自動地向低溫物體傳遞； 不同濃度的溶液混合時，溶質會自動地從高濃度的地不同濃度的溶液混合時，溶質會自動地從高濃度的地方往低濃度的地方擴散；方往低濃度的地方擴散； 鋅粒投入到過量的硫酸銅溶液中會自動地發生置換反鋅粒投入到過量的硫酸銅溶液中會自動地發生置換

47、反應。應。 它們的逆過程都是不可能自動進行的。它們的逆過程都是不可能自動進行的。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 自發變化自發變化，即，即自發過程自發過程(spontaneous process)： 在一定條件下不需要任何外力推動就能自動在一定條件下不需要任何外力推動就能自動進行的過程。進行的過程。4.4 4.4 自發變化和自發變化和熵熵無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 自發過程在熱力學中又稱為自發過程在熱力學中又稱為不可逆過程不可逆過程(irreversible process)。 是無論用什么方法都不能使體系和環境同是無論用什么方法都不能使體系和

48、環境同時復原的過程。時復原的過程。 也是自然界中真實存在的過程。也是自然界中真實存在的過程。 4.4 4.4 自發變化和自發變化和熵熵無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 可逆過程可逆過程(reversible process)是體系和環境是體系和環境可以同時復原的過程。可以同時復原的過程。 它是一種熱力學上的、理想化的自發過程，它是一種熱力學上的、理想化的自發過程，自然界并不嚴格存在。自然界并不嚴格存在。4.4 4.4 自發變化和自發變化和熵熵無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵自發過程的自發過程的基本特征基本特征： 單向性單向性 具有作非體積功的本領具有

49、作非體積功的本領 具有一定的限度具有一定的限度 不受時間約束，與反應速度無關不受時間約束，與反應速度無關4.4 4.4 自發變化和自發變化和熵熵無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.4.2 焓和自發變化焓和自發變化 判斷一個化學反應能否自發，對于化學研判斷一個化學反應能否自發，對于化學研究和化工生產具有重要的意義。因為，如果事究和化工生產具有重要的意義。因為，如果事先知道一個反應根本不可能發生，人們就不必先知道一個反應根本不可能發生，人們就不必再花精力去研究它。再花精力去研究它。 推動化學反應自發的因素是什么呢？推動化學反應自發的因素是什么呢？4.4 4.4 自發變化和自發

50、變化和熵熵無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 在討論自發變化的方向和熱力學函數的在討論自發變化的方向和熱力學函數的關系時，發現在通常條件下，許多放熱反應關系時，發現在通常條件下，許多放熱反應(H0)的的K都較大，即反應向正反應方向進都較大，即反應向正反應方向進行的程度較大。行的程度較大。4.4 4.4 自發變化和自發變化和熵熵無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 19世紀世紀70年代，法國的貝賽羅（年代，法國的貝賽羅（Berthelot M）和丹麥的湯姆斯（）和丹麥的湯姆斯（Thomson J）就提出：）就提出：自自發的化學反應趨向于使系統釋放出最多的熱，

51、即發的化學反應趨向于使系統釋放出最多的熱，即系統的焓減少系統的焓減少(H0)，反應將能自發進行，反應將能自發進行。 這種以反應焓變作為判斷反應方向的的依這種以反應焓變作為判斷反應方向的的依據，簡稱為據，簡稱為焓變判據焓變判據。4.4 4.4 自發變化和自發變化和熵熵無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 從反應系統的能量變化來看，放熱反應發生從反應系統的能量變化來看，放熱反應發生以后，系統的能量降低。反應放出的熱量越多，以后，系統的能量降低。反應放出的熱量越多，系統的能量降低得越多，反應越完全。系統的能量降低得越多，反應越完全。 即：即： 在反應過程中，系統有趨向于最低能量狀態

52、在反應過程中，系統有趨向于最低能量狀態的傾向的傾向能量最低原理能量最低原理。 4.4 4.4 自發變化和自發變化和熵熵無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 自然界中自然界中能量降低的趨勢能量降低的趨勢是化學反應自發的是化學反應自發的一種重要推動力。一種重要推動力。 不僅化學變化有最低能量的傾向，相變化也不僅化學變化有最低能量的傾向，相變化也具有這種傾向。具有這種傾向。 4.4 4.4 自發變化和自發變化和熵熵無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 KNOKNO3 3溶于水的過程既吸熱又自發溶于水的過程既吸熱又自發 碳酸鈣的分解反應：碳酸鈣的分解反應： CaCO

53、CaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g) 在高溫（大約在高溫（大約840840以上）也是自發進行的，以上）也是自發進行的，它是吸熱反應。它是吸熱反應。 4.4 4.4 自發變化和自發變化和熵熵178.32kJmol-1rHm是不是所有吸熱反應都不能自發進行呢？是不是所有吸熱反應都不能自發進行呢？無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 因此，放熱因此，放熱(H S) Sm m( (液態液態) S) Sm m( (固態固態) )（2 2）同一種聚集態的同類型分子）同一種聚集態的同類型分子 S Sm m(CH(CH4 4,g) S,g) S

54、m m(C(C2 2H H6 6,g) S,g) 0； rSm 0 ，有利于反應正向自發進行。，有利于反應正向自發進行。4.4 自發變化和自發變化和熵熵盡管盡管Ba(OH)Ba(OH)2 2與與NHNH4 4ClCl溶液的反應是吸熱的，不符合焓變溶液的反應是吸熱的，不符合焓變判據，但在常溫下該反應仍能正向自發進行，因此是熵判據，但在常溫下該反應仍能正向自發進行，因此是熵增起了主導作用。增起了主導作用。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 但是某些吸熱熵增反應在常溫下并不能自發進但是某些吸熱熵增反應在常溫下并不能自發進行，如行，如CaCO3的分解，其的分解，其 rSm=160.

55、6Jmol-1K-1； rHm =209.4kJmol-1 ，只有在高溫下分解反應才，只有在高溫下分解反應才能自發進行。能自發進行。 因此，以熵增判斷反應的方向，雖然是必要的，因此，以熵增判斷反應的方向，雖然是必要的，但不是充分的。只能說，熵增是決定反應方向的又但不是充分的。只能說，熵增是決定反應方向的又一重要因素，而不是唯一因素。一重要因素，而不是唯一因素。4.4 自發變化和自發變化和熵熵無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.5.1 Gibbs函數判據函數判據4.5.2 rGm與標準摩爾生成與標準摩爾生成Gibbs函數函數 4.5.3 Gibbs函數與化學平衡函數與化學平

56、衡 4.5 Gibbs函數函數 4.5 Gibbs函數無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵4.5.1 Gibbs4.5.1 Gibbs函數判據函數判據 從前面的討論可知，要正確判斷化學反應自發進行從前面的討論可知，要正確判斷化學反應自發進行的方向，必須綜合考慮系統的焓變的方向，必須綜合考慮系統的焓變H H和熵變和熵變S S 熱力學研究結果得出，在定溫定壓下：熱力學研究結果得出，在定溫定壓下： G =G =H - TH - TS S GibbsGibbs公式公式 4.5 Gibbs函數 此公式把影響過程自發或化學反應自發的兩個因素：此公式把影響過程自發或化學反應自發的兩個因素：

57、能量變化能量變化（這里表現為恒壓過程熱或恒壓反應熱（這里表現為恒壓過程熱或恒壓反應熱H H）與與混亂度變化量度混亂度變化量度（即過程熵變或反應熵變（即過程熵變或反應熵變S S）完美）完美地統一起來了。地統一起來了。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 熱力學上定義：熱力學上定義： G = H-TS G = H-TS G G吉布斯自由能吉布斯自由能( (函數函數) )，G G為為GibbsGibbs自由能變自由能變 H H，T T，S S均為狀態函數，均為狀態函數，G G也是狀態函數也是狀態函數，并與，并與H H有相同的單位。有相同的單位。無機化學無機化學第第4 4章章 化學平

58、衡化學平衡 熵熵 對某化學反應來說，若對某化學反應來說，若 G =G =H - TH - TS S 公式中，公式中，H0H0S0，( (放熱熵增），則放熱熵增），則必定必定G0G0，表明反應將自發地正向進行。，表明反應將自發地正向進行。熱力學研究表明：熱力學研究表明： 在不做非體積功和定溫定壓下，任何自發在不做非體積功和定溫定壓下，任何自發變化總是系統的變化總是系統的GibbsGibbs自由能減少。自由能減少。4.5 Gibbs函數 無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵即：即：GT,P 0 反應正向自發（不可逆）反應正向自發（不可逆） GT,P = 0 反應平衡（可逆過程）反

59、應平衡（可逆過程） GT,P 0 反應正向不反應正向不自發自發（不自發）（不自發）4.5 Gibbs函數 這就是化學反應進行方向的這就是化學反應進行方向的Gibbs自由能變自由能變判據，即判據，即熱力學第二定律熱力學第二定律(the second law of thermodynamics)無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵 從從Gibbs公式可以看出，公式可以看出，T對對G有明顯影響。有明顯影響。相對來說，不少化學反應的相對來說，不少化學反應的H和和S隨隨T變化的變化的影響很小，故一般不考慮影響很小，故一般不考慮T對對H和和S的影響，的影響，但不能忽略但不能忽略T對對G的

60、影響。的影響。 根據根據GibbsGibbs函數判據：函數判據： G=G=H-TH-TS0S0在不同溫度下過程自發或反應自發進行的方向取在不同溫度下過程自發或反應自發進行的方向取決于決于H H和和T TS S值的相對大小。值的相對大小。 4.5 Gibbs函數 無機化學無機化學第第4 4章章 化學平衡化學平衡 熵熵(1)(1)H H0 0，S S0 0，即放熱、熵增過程或反應，在任何，即放熱、熵增過程或反應，在任何溫度下均有溫度下均有G G0 0，正向總是自發。，正向總是自發。(2) (2) H H0，S S0，即吸熱、熵減過程或反應，由于，即吸熱、熵減過程或反應，由于兩個因素都對反應自發進行