1、醛酮的親核加成反應醛酮的親核加成反應復習：復習：醛酮與負離子型親核試劑的加成醛酮與負離子型親核試劑的加成RCH(R)ORCH(R)OHRH2ORMgXRCH(R)OHCCRMCCRH2ORCH(R)OHHH2OLiAlH4or NaBH44、醛酮與醛酮與HCN ( CN- ) 的加成的加成COCOHCNHCN /NaOH（微量）（醛或活潑酮）HCNOH+CN+ H2OCOCNCOCNH2OCOHCN 羥基腈或 NaCN / H2SO4(滴入)接前次課：接前次課：合成上應用：合成上應用：CCOHCNHHClCCOHCOOHH 羥基酸95% H2SO4CCCOOH 不飽和酸CCOHCNNaOHHC

2、NH2CNCNH2COOH 氨基酸CONaCN / NH4ClH2O / H+or OHStrecker反應反應COCOHCNCOH2CNH+NH3CCNNH3H+CCNNH2?取代H2OStrecker反應機理反應機理:這樣寫是否合理？這樣寫是否合理？Strecker反應機理反應機理（較為合理的解釋）（較為合理的解釋） ：COH+COHNH3COHNH3NH2COH2NH2CCNNH2CCN亞胺正離子5、與、與NaHSO3加成加成HOSOOHOSOOCOCSO3HONaNaHSO3CSO3NaOH白色結晶物H+（酸處理）醛醛（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）脂肪族脂肪族甲基酮甲基酮應用應用

3、：醛或甲基酮的：醛或甲基酮的 分析、純化分析、純化反應可逆反應可逆6. 醛、酮與水醛、酮與水 ( H2O) 加成加成COH+COHOHH2O+偕二羥基化合物HCHOH3CCHOH3CCCH3O100% 58%0%H2OH2C(OH)2CH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2H2OH2OCCHOHOHROCCHOROCl3CCHOH2OCl3CCHOHOHH2ONHOH2ONHHOOH水合哌啶酮水合三氯乙醛吸電子基團可使水合羰基化合物穩定吸電子基團可使水合羰基化合物穩定7、醛、酮與醇的加成、醛、酮與醇的加成 縮醛（酮）的形成縮醛（酮）的形成縮醛（酮）縮醛（酮）半縮醛（酮）半縮醛（酮）RCR(

4、H)ORCR(H)OHORRCR(H)OROR+ H2O2 ROH / 干HClROH / 干HClH2O / H+H2O / H+ROH / 干HClH2O / H+ 油水分離器油水分離器（水份分離器）（水份分離器）縮醛（酮）的形成機理縮醛（酮）的形成機理（逆向為縮醛或縮酮的水解機理）（逆向為縮醛或縮酮的水解機理）：H+RCR(H)OHHORRCR(H)O半縮醛（酮）半縮醛（酮）RCR(H)OHROHHHRCR(H)OHORHHHHRCR(H)ORORHRCR(H)ORORRCR(H)OH2ORRCR(H)ORHOR縮醛（酮）縮醛（酮）環狀半縮醛（酮）較穩定環狀半縮醛（酮）較穩定R(H)OO

5、HRR(H)HOORCHOCH2OHOHHHHOOHHOHHD-(+)-葡萄糖OHHOHOHHHHOCH2OHHOHOHHHOHOHHHHOCH2OHHO吡喃葡萄糖 99% 半縮醛仍有醛的特性半縮醛仍有醛的特性RCH=O+2 Ag(NH4)2OHRCOONH4+2 Ag+H2O3 NH3+如如銀鏡反應銀鏡反應：Ag(NH4)2OH AgD-(+)-葡萄糖OHHOHOHHHHOCH2OHHOHOHHHOHOHHHHOCH2OHHO吡喃葡萄糖 99%有機產物有機產物是什么？是什么？交換法制備縮醛酮：交換法制備縮醛酮：形成縮醛酮的一般方法形成縮醛酮的一般方法： （需（需要不斷除去生成的水）要不斷除去

6、生成的水）R(H)CROHCOOCH3H+R(H)CRH3COOCH3(CH3)2CHC(OCH3)3原甲酸酯H+R(H)CREtOOEt(CH3)2C(OEt)2O蒸餾除去蒸餾除去RCR(H)ORCR(H)OROR+ H2O2 ROH / 干HClH2O / H+交換法制備縮醛酮的機理：交換法制備縮醛酮的機理：R(H)CRO(CH3)2CH+R(H)CREtOOEt(CH3)2C(OEt)2OH+CH3CH3CEtOOEtCH3CH3CEtOOEtHCH3CH3CEtO(1)H2OEtOCH3CH3COH2EtOHEtOHCH3CH3COHEtOHCH3CH3COHCH3CH3COH+R(H

7、)CRO(2)H+EtOHR(H)CROHEtOHR(H)CROHEtOR(H)CROEtH2O接前頁接前頁例：例：OOCH3OHHOOCH3O(干)HCl二醇與丙酮的縮酮縮酮交換如何進行？縮酮交換如何進行？寫出轉變的機理：寫出轉變的機理：另一種類型的縮酮交換另一種類型的縮酮交換OOCH3OHH+HOOCH3OHHOOCH3OHHOOCH3OHHOOCH3OHHOOCH3O轉變機理：轉變機理：(H)RCROH+(H)RCROO(H)RCROOH+HOOHOHOHH+HSSH(H)RCRSS縮硫酮+ H2O環狀縮醛（酮）較易生成：環狀縮醛（酮）較易生成：縮醛（酮）在合成上的應用縮醛（酮）在合成上

8、的應用（1）用于保護羰基）用于保護羰基RROHRROONuBOHOHH+堿性條件（有親核試劑時）不穩定能在堿性條件下穩定存在例：例：H+R(CH2)nOBrR(CH2)nOBrOMgOHOHR(CH2)nOMgBrORROR(CH2)nOORCROH(1)(2) H2OH2OH+R(CH2)nORCROHH+OHOHOBrBrOONaOHOOH2OH+ONaOHCOONa(Favorski 重排)OBr教材第教材第 453 頁頁MeOOEtOHOOHMeOEtOOOH2NEtOOOH+NH3LiAlH4H2NEtOO1. H+2. OHHNEtOH3NEtOStork等, 全合成Aspidos

9、permime的中間體H2O（2）用于保護鄰位二醇）用于保護鄰位二醇OHHOOHOHOOHCRO直接酯化？OHOORCClOEt3N(堿)OOOCROCH3CCH3OHClH2OH+例：合成多元醇單酯例：合成多元醇單酯例：手型雙膦催化劑（例：手型雙膦催化劑（+）DIOPOOPPh2PPh2HH(+)-DIOPHOHOCOOEtCOOEtHHOOOHOHHH天然 L-酒石酸CH3CCH3OH+COOEtCOOEtHHOOLiAlH42 TsCl2 Ph2P LiOOPPh2PPh2HH8、醛酮與胺類化合物的縮合、醛酮與胺類化合物的縮合H2NRHRH2CC(H)RO+RH2CC(H)RNRHNR2

10、RHCC(H)RNR2亞胺(imine)烯胺(enamine)H+H2O+H2O反應的一般形式反應的一般形式縮合機理的一般形式：縮合機理的一般形式：（1）與）與 RNH2 (伯胺伯胺) 縮合成亞胺縮合成亞胺H2NRHRC(H)ROHRC(H)ROHRC(H)ROHNH2RRC(H)ROHNHRH（接前頁機理）（接前頁機理）RC(H)RNHRRC(H)ROH2NHRRC(H)RNRH2OH亞胺 imine（2）與）與 R2NH (仲胺仲胺) 縮合成烯胺縮合成烯胺HNR2HRH2CC(H)ROHRH2CC(H)ROHCH2RC(H)ROHNR2CH2RC(H)ROHNR2HRHCC(H)RNR2烯

11、胺(enamine)CH2RC(H)ROH2NR2RHCC(H)RNR2H2OHH（接前頁機理）（接前頁機理）醛酮與一些特殊的含氨基化合物的反應醛酮與一些特殊的含氨基化合物的反應（1）與羥胺的反應）與羥胺的反應HRC(H)RO+RC(H)RN肟 (oxime)OHH2NOH羥胺（2）與氨基脲的反應）與氨基脲的反應HRC(H)RO+RC(H)RNH2NHNC NH2ONHC NH2O縮氨脲(用于分析)（3）與肼及取代肼的反應）與肼及取代肼的反應HRC(H)RO+RC(H)RN腙 (hydrazone)NHRH2NNHR(hydrazine)HRC(H)RO+RC(H)RNNHNHNH2O2NNO

12、2O2NNO2黃色晶體黃色晶體應用應用（用于分析鑒定醛酮）（用于分析鑒定醛酮）:亞胺、肟和腙類化合物在合成上的應用亞胺、肟和腙類化合物在合成上的應用 （1） 還原成胺類化合物還原成胺類化合物 RCRNOHH2 / NiRCHRNH2或 LiAH4RCRNNH2H2 / NiRCRNRH2 / NiRCHRNH R2o 胺1o 胺RCRO(2) 亞胺與金屬有機試劑加成亞胺與金屬有機試劑加成R1CR2NR3亞胺(imine)R4LiH2OR1CR2NHR3R4R1CNR2MgXor R4MgXR1CNR2MgXH2OR1COR2一個制備酮的方法一個制備酮的方法（3）Beckmann重排制備酰胺（肟

13、類化合物的特殊反應）重排制備酰胺（肟類化合物的特殊反應）ONOHHHNOHNONH(CH2)6COnnylon-6聚己內酰胺NH2OHRCRNOHHRCRNHORCRNHOor應用舉例應用舉例Beckmann 重排的立體化學重排的立體化學RCRNOHHRCRNHORCRNHORCRNOHHH3CCNHOCH3CNOHHEtt-BuHEtt-BuH協同反式遷移協同反式遷移消除消除2. 遷移基團的構型保持遷移基團的構型保持Beckmann 重排的機理重排的機理RCRNOHHRCRNRCRNOH2RCRNH2ORCRNHORCRNOH2RCRNOHHRCRNHHOH（接（接Beckmann重排機理）重排機理）烯胺在合成上的應用（烯胺在合成上的應用（1）制備叔胺制備叔胺RHCC(H)RNR2烯胺(enamine)H2RH2CCH(H)RNR2Pd / C3o 胺RH2CC(H)RHNR2O本次課主要內容：本次課主要內容：1、醛酮與醇類化合物的縮合、醛酮與醇類化合物的縮合 （要求掌握縮醛酮的形（要求掌握縮醛酮的形 成、縮醛酮