1、第一章熱力學第一定律第一章熱力學第一定律小結小結 一、熱力學基本概念一、熱力學基本概念二、主要公式及使用條件二、主要公式及使用條件一、熱力學基本概念一、熱力學基本概念1、系統和環境、系統和環境系統系統：環境環境：系統分為三類：系統分為三類： 隔離系統隔離系統：孤立體系，孤立體系，環境與體系間即環境與體系間即無能量交換又無物無能量交換又無物質交換質交換封閉系統封閉系統：體系與環境：體系與環境無物質交換但有能量交換無物質交換但有能量交換。 敞開系統敞開系統：體系與環境：體系與環境即有能量交換又有物質交換即有能量交換又有物質交換。即即研究的對象研究的對象。是是系統以外系統以外，與之相聯系的那部分物質

2、。，與之相聯系的那部分物質。2、系統的宏觀性質、系統的宏觀性質熱力學系統是大量分子、原子、離子等微觀粒子組成的宏觀熱力學系統是大量分子、原子、離子等微觀粒子組成的宏觀集合體。這個集合體所表現出來的集體行為，如集合體。這個集合體所表現出來的集體行為，如p，V，T，U，H，S，A，G 等叫等叫熱力學系統的宏觀性質熱力學系統的宏觀性質。等等強強度度性性質質，如如另另一一種種廣廣度度性性質質一一種種廣廣度度性性質質Vm, nVVm 分為兩類：分為兩類：強度性質強度性質系統的系統的性質參數數值與物質的量無關性質參數數值與物質的量無關，不具，不具有加和性。如：有加和性。如：p, T 等等 容量性質容量性質

3、系統的系統的性質參數數值與物質的量成正比性質參數數值與物質的量成正比，有，有加和性，如：加和性，如：V, S, U, H, G 等等 3、相的定義、相的定義系統中物理性質及化學性質均勻的部分系統中物理性質及化學性質均勻的部分。 均相系統均相系統；非均相系統非均相系統4、系統的狀態和狀態函數、系統的狀態和狀態函數 系統的狀態是指系統所處的樣子。系統的狀態是指系統所處的樣子。 系統的宏觀性質稱為系統的宏觀性質稱為系統的狀態函數系統的狀態函數。 當系統的狀態變化時，狀態函數的改變量只決定于系統當系統的狀態變化時，狀態函數的改變量只決定于系統的始態和終態，而與變化的過程或途徑無關。的始態和終態，而與變

4、化的過程或途徑無關。6、系統的變化過程與途徑、系統的變化過程與途徑系統的變化過程分系統的變化過程分pVT變化過程，相變化過程，化學變化過程變化過程，相變化過程，化學變化過程可逆過程的特點：可逆過程的特點：(i)在整個過程中系統內部在整個過程中系統內部無限接近于平衡無限接近于平衡；(ii) 在整個過程中，系統與環境的相互作用無限接近于平衡，在整個過程中，系統與環境的相互作用無限接近于平衡，因此過程進展無限緩慢；因此過程進展無限緩慢；環境的溫度、壓力與系統的溫度、環境的溫度、壓力與系統的溫度、壓力相差甚微，可看做相等壓力相差甚微，可看做相等；(iii) 系統和環境能夠由終態系統和環境能夠由終態沿著

5、原來的途徑從相反方向步步回沿著原來的途徑從相反方向步步回復復，直到都恢復到原來狀態。，直到都恢復到原來狀態。可逆過程可逆過程物系內部與環境間在無限接近于平衡時所進行的物系內部與環境間在無限接近于平衡時所進行的過程過程(v) 循環過程：循環過程： 始態末態，所有狀態函數的改變量始態末態，所有狀態函數的改變量 均為零；均為零；(vi) 對抗恒外壓過程：對抗恒外壓過程：pex=Const.(vii) 自由膨脹過程：自由膨脹過程：向真空膨脹，向真空膨脹，W=0、幾種主要的、幾種主要的pVT變化過程變化過程(i) 恒溫過程：恒溫過程： (ii) 恒壓過程：恒壓過程：(iii) 恒容過程：恒容過程：(iv

6、) 絕熱過程：絕熱過程：常常數數 ambTTTdT21 , 0常常數數 ambpppdp21 , 00 dV0 Q相變化過程相變化過程是指系統中發生的聚集態的變化過程。是指系統中發生的聚集態的變化過程。 如液體的汽化、氣體的液化、液體的凝固、固體的熔化、如液體的汽化、氣體的液化、液體的凝固、固體的熔化、固體的升華、氣體的凝華以及固體的不同晶型間的轉化等。固體的升華、氣體的凝華以及固體的不同晶型間的轉化等。、相變化過程、相變化過程、化學變化過程與反應進度、化學變化過程與反應進度 BBB0即是即是B B 的的化學計量數化學計量數。對產物取正，反應物取負。對產物取正，反應物取負。BBB/dd n 反

7、應進度反應進度定義為：，定義為：， 為反應進度，單位：為反應進度，單位：mol二、主要公式及使用條件二、主要公式及使用條件1、熱力學第一定律的數學表示式、熱力學第一定律的數學表示式 吸熱為正，放熱為負吸熱為正，放熱為負。系統得功為正，對環境作功為負系統得功為正，對環境作功為負。適用于適用于封閉體系的一切過程封閉體系的一切過程。 WQUpVUH2、焓的定義、焓的定義3、焓變、焓變式中式中(pV)為為pV乘積的增量，不是體積功。乘積的增量，不是體積功。 理想氣體單純理想氣體單純pVT變化的一切過程變化的一切過程，真實氣體的恒壓變溫過程真實氣體的恒壓變溫過程，純的液體、固體物質壓力變化不大的變溫過程

8、。純的液體、固體物質壓力變化不大的變溫過程。 )(pVUH 2,m1dpHnCT4、熱力學能、熱力學能(又稱內能又稱內能)變變 適用于適用于理想氣體單純理想氣體單純pVT變化的一切過程變化的一切過程。 2,m1dVUnCT5、恒容熱和恒壓熱、恒容熱和恒壓熱 VQU(d0,0)VWpQH(d0,0)pW、摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容、摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容 ,mm/(/)pppCCnHT ,mm/(/)VVVCCnUT 分別適用于分別適用于無相變變化、無化學變化、非體積功為零的恒無相變變化、無化學變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程壓和恒容過程。 、,m,mpVCCR適用于理想氣體適用于理想氣體

9、。6、熱容的定義式、熱容的定義式 、定壓熱容和定容熱容、定壓熱容和定容熱容 /d(/)pppCQTHT /d(/)VVVCQTUT 7、體積功、體積功、定義式、定義式VpWdambVpWdamb或或 )/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV、恒外壓過程恒外壓過程、理想氣體恒壓過程理想氣體恒壓過程、理想氣體恒溫可逆過程理想氣體恒溫可逆過程、理想氣體絕熱過程理想氣體絕熱過程適用于適用于Cv,m為常數的過程。為常數的過程。 ,m21()VWUnCTT 12VVpWamb )(1212TTnRVVpW 8、理想氣體可逆絕熱過程方程、理想氣體可逆絕熱過程方程 上式中，上式中， 稱

10、為稱為熱容比熱容比，適用于，適用于Cv,m為常數，為常數，理想氣理想氣體可逆絕熱過程體可逆絕熱過程pVT的計算的計算。 ,m,m/pVCCCTpTpTprrrrrr 2121111CVTVTTVrrr 1221111CVpVppVrrr 22119、標準摩爾反應焓、標準摩爾反應焓 式中式中 及及 分別為相態為分別為相態為的物質的物質B的的標準摩爾標準摩爾生成焓生成焓和和標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓。上式適用于。上式適用于=1 mol，在標準，在標準狀態下的反應。狀態下的反應。 rmBfmBcm(B, )(B, )HHH fm(B, )Hcm(B, )H21dm,TTVTnCU 21dm,TTp

11、TnCH小結小結 理想氣體理想氣體各過程的各過程的 U, H, Q及及W 的計算的計算0000- pex(V2-V1) pex(V2-V1) -nRTln(V2/V1) nRTln(V2/V1)-p(V2-V1) nCp,m(T2-T1)0nCV,m(T2-T1)nCV,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)0000- pex(V2-V1) 0nCV,m(T2-T1) nCp,m(T2-T1)nCV,m(T 2-T1)nCV,m(T 2-T1)nCp,m(T 2-T1)練習題練習題1、1mol 0、101.325kPa , 的單原子理的單原子理 想氣體經一個可逆過程，體積增加一倍，想氣體經一

12、個可逆過程，體積增加一倍， H=2092J, Q=1674J。（1）計算終態的溫度、壓力、）計算終態的溫度、壓力、U和和W。（2）若氣體經過等溫和等容的兩步可逆變化過程）若氣體經過等溫和等容的兩步可逆變化過程 達到上述終態，計算達到上述終態，計算H、U、Q和和W。 RCmP25, 解：（解：（1）理想氣體單純）理想氣體單純pVT變化的過程變化的過程 12,21TTnCdTnCHp.mTTmp )25,2092(,RCJHmP KT 3732 12,21TTnCdTnCUv.mTTmv )23(,RCmv JU 1247 熱力學第一定律熱力學第一定律WQUJW 400 理想氣體理想氣體nRTpV

13、 kPap 220.692 122VV （2）同樣的始態與終態，狀態函數值相同）同樣的始態與終態，狀態函數值相同JH2092 JU1247 273K101.325KPaV0(I)等溫等溫373K69.220KPa2V0273KP3V3(II)等容等容第二步為等容過程，所以第二步為等容過程，所以V32V0111 0,-WQU 第一步為等溫過程，對理氣：第一步為等溫過程，對理氣：理想氣體恒溫可逆過程：理想氣體恒溫可逆過程：JVVnRTW 1573ln031 JWQ 157311 理想氣體等容可逆過程：理想氣體等容可逆過程：JdTnCUQTTmvV 127421, JW 02 JQQQJW 2847

14、 , 157321 物理化學熱力學第一定律復習題物理化學熱力學第一定律復習題 選擇題：選擇題：(單選題單選題)1熱力學第一定律以熱力學第一定律以U = Q + W 的形式表示時，其使用條件的形式表示時，其使用條件是是( )A.任意系統任意系統 B. 隔離系統隔離系統 C.封閉系統封閉系統 D. 敞開系統敞開系統2. 能用能用)(12,TTnCWmV來計算功的過程是來計算功的過程是 (A) 實際氣體的絕熱過程實際氣體的絕熱過程 (B) 理想氣體的絕熱過程理想氣體的絕熱過程(C) 實際氣體的等溫過程實際氣體的等溫過程 (D) 理想氣體的等溫過程理想氣體的等溫過程3. 關于焓的性質關于焓的性質, 下

15、列說法中正確的是下列說法中正確的是(A) 焓是系統內含的熱能焓是系統內含的熱能, 所以常稱它為熱焓所以常稱它為熱焓(B) 焓是能量焓是能量, 它遵守熱力學第一定律它遵守熱力學第一定律(C) 系統的焓值等于內能加體積功系統的焓值等于內能加體積功(D) 焓的增量只與系統的始末態有關焓的增量只與系統的始末態有關4.對于理想氣體，下列關系中哪個是不正確的對于理想氣體，下列關系中哪個是不正確的( )( A ) 0 ( B ) 0( C ) 0 ( D ) 0pTTTUUTVHUpp5. 對任一過程，與反應途徑無關的是對任一過程，與反應途徑無關的是(A) 體系的內能變化體系的內能變化 (B) 體系對外作的

16、功體系對外作的功(C) 體系得到的功體系得到的功 (D) 體系吸收的熱體系吸收的熱6因因Qp = H，QV = U，所以，所以( ). A. Qp與與QV都是狀態函數都是狀態函數 B. Qp與與QV都不是狀態函數都不是狀態函數 C. Qp是狀態函數，是狀態函數，QV不是狀態函數不是狀態函數 D. Qp不是狀態函數，不是狀態函數，QV是狀態函數是狀態函數7在下列關于焓的描述中，正確的是在下列關于焓的描述中，正確的是( ). A. 在任何過程中焓都等于定壓熱在任何過程中焓都等于定壓熱 B. 在任何過程中焓都不等于定壓熱在任何過程中焓都不等于定壓熱 C. 理想氣體的焓只是溫度的函數理想氣體的焓只是溫

17、度的函數 D. 理想氣體的焓是溫度和壓力的函數理想氣體的焓是溫度和壓力的函數8. 熱力學第一定律的數學表達式熱力學第一定律的數學表達式 U = Q + W 只能適只能適用于（用于（ ）。）。理想氣體理想氣體 封閉系統封閉系統 孤立系統孤立系統 敞開系統敞開系統9. 體系接受環境作功為體系接受環境作功為160J，內能增加了，內能增加了200J，則，則體系（體系（ ）.吸收熱量吸收熱量40J 吸收熱量吸收熱量360J放出熱量放出熱量40J 放出熱量放出熱量360J10. 同一溫度下，同一氣體物質的等壓摩爾熱容同一溫度下，同一氣體物質的等壓摩爾熱容Cp與與等容摩爾熱容等容摩爾熱容CV之間存在之間存在

18、 （ ）。）。pVpVpV(1)C C (3)C = C (4) 難難以以比比較較11. 對于雙原子理想氣體其對于雙原子理想氣體其 應等于應等于（ ）。）。 1.40 1.67 1.00 2.00/pVCC 理想氣體的可逆過程理想氣體的可逆過程 理想氣體的絕熱過程理想氣體的絕熱過程理想氣體的可逆絕熱過程理想氣體的可逆絕熱過程 任何氣體的絕熱過程任何氣體的絕熱過程12.pV 關關系系式式常常數數只只適適用用于于（）13. 1mol單原子理想氣體從溫度為單原子理想氣體從溫度為300K絕熱壓絕熱壓縮到縮到500K時，其焓變為時，其焓變為（ ）。）。 0 4157J 2494 J 2494J(1)大于零大于零 （2）小于零）小于零(3)等于零等于零 （4）不能確定）不能確定29814. 298KHf 時時，石石墨墨的的標標準準生生成成焓焓為為21f12215. H O(g)CO(g)298K-242-111,H O(g)+C(s)H (