1、合成氣一步合成乙二醇熱力學分析研究摘要：本文對合成氣一步直接合成乙二醇反應過程進行了反應焓變、Gibbs自由能和平衡常數的計算。通過計算，定量分析了溫度對平衡常數的影響，得到在大于354.7K時，Gibbs自由能小于零，反應進行較困難。低溫高壓有利于反應。本文給出了深入研究該反應工藝的理論依據，提出了促進該工藝工業化的發展方向。關鍵詞:合成氣 乙二醇 直接 合成 熱力學 Thermodynamic analysis for the directly synthesis of ethylene glycol from synthesis gasChen Hongping, Fan Lihua(C

2、hemical Engineering and biological technical college, Hebei Polytechnic University, Tangshan Hebei 063009, China)Abstract: The enthalpy，free energy and equilibrium constant of directly synthesis of ethylene glycol from synthesis gas are calculated. The correlation of equilibrium constant with temper

3、ature is presented. The thermodynamic analysis values show that Gibbs free energy is less zero when the temperature is less 345.7K, and the reaction is difficult to react. Low temperature and high pressure are the optional condition. The theory accordance of the reaction condition is presented . The

4、 development aspect in the industrial production is given.Keywords: synthesis gas ethylene glycol directly synthesis thermodynamic analysis乙二醇(EG)是一種重要的化工原料，可用于生產聚酯纖維、防凍劑、增塑劑、不飽和聚酯樹脂等。目前乙二醇的工業生產方法主要由石油乙烯烴氣相氧化得到環氧乙烷，環氧乙烷經液相催化水合制得（簡稱為乙烯路線）。20世紀70年代末，由于油價上漲，使得利用合成氣制乙二醇的技術受到關注。制造合成氣的原料可以是含碳的任何物質如煤、天然氣和渣

5、油等，這些物質資源豐富，相對于石油價格低廉，因此合成氣代替石油合成乙二醇成為研究熱點。合成氣合成乙二醇可分為直接合成法和間接合成法。直接合成法是一種最為簡單和有效的乙二醇合成方法，符合原子經濟理論，是理論價值非常高的一條工藝路線。截止到目前，對于該反應的研究均是催化劑的改進研制，所研制的催化劑的乙二醇收率均較低19。究其原因，反應的平衡是限制反應進行根本原因，因此對該反應進行熱力學分析，對提供適宜的工藝操作條件和催化劑的研究發展有一定的指導意義。1.熱力學數據計算所發生的反應方程如下1）298.15 K時理想氣體標準反應焓的計算反應物和產物的熱力學性質見表1表1反應物和產物的熱力學數據10Ta

6、ble 1 Thermodynamic data of reactants and products物質kJ/molkJ/molJ/(mol.K)CO-110.525-137.168197.674H200130.684C2H6O2-390.3 311.84物質aJ/(mol.K)b103J/(mol.K2)c106J/(mol.K3)CO26.5377.6831-1.172H226.884.347-0.3265C2H6O2*1113.44252.86111.14注釋：*為依據不同溫度下所得定壓比熱容回歸成所得的a、b、c。（2）298.15 K時理想氣體反應Gibbs自由能的計算（3）任意溫度

7、下平衡常數的計算是溫度的函數，需計算出的溫度函數，再計算出不同溫度下的反應平衡常數。 (1)其中：I 和是積分常數。 從而得到任意溫度下的如下： (2)由平衡常數計算公式可以得到任意溫度下平衡常數的計算公式 (3)2.結果與討論2.1不同溫度下的平衡常數分別計算300K、400K、500K、600K、700K下該反應的Gibbs自由能和平衡常數見表2。表2 反應的Gibbs自由能和平衡常數Table 2 Gibbs free energy and equilibrium constant of the reaction298.15 K300 K354.7 K400 K500 Krm(kJ/mo

8、l)-27.47-26.58-6.0622.1872.276.51044.2410411.2710-33.5810-8由表2可見，合成氣生成乙二醇反應的平衡常數隨著溫度的升高，下降得非常快。當T354.7K時，rm354.7K時, rm0，且隨著溫度的上升，rm呈現很大的正值，在熱力學上很難進行。從合成氣合成乙二醇的相關文獻12,13可見，反應溫度多在220230（493.15 503.15 K）進行，平衡常數非常小，因此收率均非常低。2.2 反應壓力對平衡轉化率的影響從反應方程式可以看出，該反應是分子數增多的反應，壓力增大，反應向產物方向進行。從合成氣合成乙二醇的相關文獻報道，反應壓力可高達

9、220MPa，為了使合成氣合成乙二醇能夠工業化生產，要求反應條件盡可能溫和，轉化率盡可能高，從而引出了上個世紀七、八十年代對合成乙二醇催化劑的研究熱潮，目的是降低壓力，提高轉化率和收率。多大壓力合適？本文從熱力學分析計算出達到規定轉化率的最低壓力的分析計算。若氣體總壓為p，CO和H2分壓用p(CO)和p(H2)表示，且p=p(CO)+p(H2)+ p(C2H6O2)。由于，乙二醇收率較低，因此假設反應前后總壓不變。為一氧化碳轉化率。由文獻知，合成氣p(CO)/p(H2)=1，因此反應前p(CO)/p= p(H2)/p=0.5反應前： 0.5n 0.5 n 0平衡時： 0.5n(1-) 0.5

10、n-3/20.5n 1/20.5n平衡時總物質的量：反應的平衡常數 (4)其中：。從上式可知，總壓越高，達到平衡時的轉化率越高。為了直觀起見，表3給出了不同溫度下，分別為0.01, 0.1時所需的最小壓力。表3 不同溫度下，給定轉化率下所需的最小壓力Table 3 The minum pressure in the given translation ratio and temperature298.15 K300 K354.7 K400 K500 K6.51044.2410411.2710-33.5810-8p(kPa)( =0.01)3.353.7353.51283.43890p(kPa)

11、( =0.1)6.357.06101.35536.867367.88由表3可見，給定的轉化率下，溫度越高，所需壓力越大。在給定的溫度下，轉化率要求越高，所需壓力越大。同時在給定溫度和壓力下，一氧化碳存在一最大轉化率。如實驗壓力為50MPa，溫度為500 K時的最大轉化率為48.2%。3.結論與展望從對合成氣一部直接合成乙二醇的熱力學分析可知，反應條件應是低溫高壓。溫度低于354.7K時，該反應的rm0，熱力學上較易進行。但較低溫度反應速率較低，達到平衡所需的反應時間較長，且需要低溫高活性催化劑以提高反應速度。高壓有利于推動平衡向產物方向轉移，但過高壓力使生產投資費用增加。因此目前研究的方向是通

12、過改進催化劑和助劑，低溫高活性催化劑是研究的目的。對于低溫CO活化較難進行，因此很多研究采用改變反應途徑改變反應，使用最多的研究是偶聯劑的引入1416，也是合成氣制乙二醇的另一生產途徑。參考文獻1Pruett R L，Walker W E Manufacture of polyfunctional com-pounds US 3833634，1974-09-032Annals, New York Academy of Sciences, 1977，295：2392483Yuji OhgoMori. 合成氣銠催化直接轉化成1，2一乙二醇.煤炭綜合利用（譯叢）,1990，2：72804 Tamur

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14、by Catalytic Hydrogenation of Carbon Monoxide), New York: published by Plenum Press 1979, 73338 6Yoshihisa Kiso, Kenji Saeki. Activation effects of imidazoles on homogeneous ruthenium carbonyl-halide catalysts in ethylene glycol formation from synthesis gas.Journal of Organometallic Chemistry, 1986,

15、 303( 1): C17-C207Yoshihisa Kiso, Kenji Saeki. Novel effect of imidazole compounds on a homogeneous ruthenium carbonyl catalyst in hydrogenation of carbon monoxide: a new catalyst for ethylene glycol synthesis.Journal of Organometallic Chemistry, 1986, 309(1-2):C26-C288 Whyman, Robin. Production of

16、ethylene glycol from synthesis gas. US 4,665,222, 1987-5-129 Process for producing ethylene glycol and methanol US 4360600 1982-11-2310天津大學物理化學教研室. 物理化學. 北京：高等教育出版社，2001年12月11 12萬鴻斌(譯). 合成氣一步合成乙二醇技術.化工科技動態，1991，4：141813艾珍，朱林. 合成氣合成乙二醇的研究進展. 化工時刊，2008，22(1)：646612 Knifton, Lin John F,Grice Jiang-Jen, Neal J. Process for synthesis of ethylene glycol from synthesis gas plus 1,3-dioxolane using 1,3-dioxolane as a solvent US 4,609,768，1986-9-2 13 Knifton, Duranleau John F, Roger G. Process for low pressure synthesis of e